CN102188988A

CN102188988A - 一种含氧有机化合物加氢脱氧催化剂的制法及其用途

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Publication number: CN102188988A
Application number: CN2010101197663A
Authority: CN
Inventors: 冯秋庆; 易仁林; 李芝勇
Original assignee: Nanjing Maisen Science & Technology Development Co Ltd
Current assignee: Nanjing Maisen Science & Technology Development Co Ltd
Priority date: 2010-03-08
Filing date: 2010-03-08
Publication date: 2011-09-21

Abstract

一种加氢脱氧催化剂，用于含氧有机化合物的脱氧还原。催化剂为球形，直径2-4mm，含有P、B、F、K、Zn、Zr、Mo、Fe、Cu、Ni等元素，比表面积100-280m²/g，孔体积为0.45-0.85ml/g，孔径分布为12-30nm，抗压碎强度为180-320N/cm。催化剂满足一般动态加氢连续反应工艺，也可进行间隙加氢反应，反应物料既可以是气相也可以是液相。操作工艺条件范围：氢分压1.5-4.5MPa、温度200-450℃、空速0.5-3.5v/v、氢油比100-600h^-1。本发明催化剂加氢脱氧反应产品收率超过96％。催化剂具有很好的反应活性、稳定性和选择性。

Description

一种含氧有机化合物加氢脱氧催化剂的制法及其用途

技术领域

本发明涉及采用活性氢氧化铝制备含氧有机化合物加氢脱氧催化剂及其用途，本发明还涉及含氧有机化合物加氢脱氧的工艺工程。

背景技术

化石资源的高效合理使用一直是能源行业的研究热点，我国能源消耗约70％依赖于煤炭、30％来源于石油，但煤炭在使用过程中存在很多负面影响，国内外整体使用技术水平有待于进一步提升，最主要的问题是煤在使用过程中的污染物排放量很大，如何减排是人类面临的共同课题，煤可以通过直接液化，再通过一系列的加工手段转变为高附加值的化工原料，但这条技术线路还有待于进一步优化，尤其是通过F-T合成后的产物含氧量很高，直接影响产物进一步的加工转化，特别是有机酸的存在对后续加工影响更特出，因此必须对有机酸、醇和醛类等含氧物进行脱氧还原，这是提高煤化工产品的附加值降低煤加工过程的排放的有效措施。

农药和医药行业同样需要有机酸还原为相应醇类的过程，例如将对氯苯乙酸还要为对氯苯乙醇，水杨酸还原为水杨醛。现有的还原机理有两大类，一种是采用KBF₄等强还原剂进行还原，一种是在活性炭上负载金属。这两种方法均是间隙性生产，生产操作复杂、处理量小、原料转化率和产品纯度较低、用于还原的催化剂的跑损量大。

在活性碳载体上负载大量的Ni，活性炭载体具有本征还原活性，可以将NiO还原为金属Ni，但是活性炭又具有高温氧化活性，制备该类催化剂时必须在氮气等惰性气氛下进行还原，还原的工艺条件极为苛刻，生产过程的可控性不强，催化剂质量重复性很差。活性炭载体的抗压碎强度较低，在反应过程中易于破碎粉化，一方面增加催化剂的消耗，一方面增加目标产物的分离过程的工作量。活性金属与基体表面结合力较弱，容易被氧化失去活性。

发明内容

本发明提供了一种负载型催化剂，催化剂制备工艺简单重复性好，活性金属在催化剂表面分布均匀，与基体结合的作用力合理，既能保证催化剂的反应活性，活性金属不容易被氧化，催化剂具有较好的稳定性和选择性。

本发明催化剂工艺选择灵活，可以采用连续动态工艺进行加氢脱氧反应，进行工业化大批量生产。对于反应规模较小，产量相对较低的产品，本发明催化剂同样可以满足间隙化操作工艺。

本发明催化剂选用活性氢氧化铝粉为基料制备催化剂球状载体，在对空白载体进行预处理的基础上，进一步对催化剂载体进行改性和负载活性金属。

催化剂生产的技术方案包括以下5个步骤：

步骤1.制备混合粉料；

步骤2.制备催化剂空白载体；

步骤3.催化剂载体预处理；

步骤4.催化剂预处理载体改性；

步骤5.催化剂活性浸渍。

本发明获得的成品催化剂可以用于F-T合成产物的加氢脱氧，也可以用于有机酸的加氢脱氧。

本发明加氢脱氧催化剂适用于一般动态连续加氢流程，对工艺工程无特别要求，内容包括本发明催化剂使用的工艺流程(见附图，图中标识组件分别为：1、溶解罐2、过滤器3、原料缓冲罐4、原料泵5、冷换器6、加热炉7、加氢反应器8、高压分离器9、切水罐10、循环氢压缩机11、精馏塔12、回流罐13、氢气压缩机中试加氢工艺流程)。根据反应物的本征理化性质，本发明催化剂可以在气相下进行工作，也可以在液相下进行工作。

本发明的优点和效果在于：本发明加氢脱氧催化剂具有抗压碎强度大、活性稳定、反应选择性好等特点，能够满足动态连续反应的要求，又能满足间隙式反应要求，使用工艺选择性强，工艺灵活，催化剂使用工艺条件缓，操作简单运行成本低。

本发明的优点和具体应用效果可以在下面实施例中充分体现。

具体实施方式

制备两种组成的加氢脱氧催化剂，标记为样A和样B，分别对水杨酸进行还原反应。获得高纯度的水杨醛。

样A的制备过程如下：

步骤1.制备混合粉料。称取50kg平均孔体积为0.60mL/g活性氢氧化铝粉，在420℃下干燥脱水8h，脱水粉按质量比率的1.5％加入田菁粉，在干粉混合机中混合均匀，获得混合粉料；

步骤2.制备催化剂空白载体。步骤1获得的混合粉料按质量比率加入20％的去阳离子水，去阳离子水雾化后与混合粉料混合获得湿料，湿料滚球获得球状载体，球形催化剂载体直径2mm。载体在120℃下干燥8h，干燥后载体在450℃下焙烧6h，经过筛分冷却获得催化剂空白载体。

步骤3.催化剂载体预处理。称取100g催化剂载体，测定其吸水率。称取300g催化剂载体，采用等体积浸渍法在催化剂载体中负载P、B、F、K、Zn五种元素，每种元素的含量以其在成品催化剂的质量比率计，每种元素含量分别为：P含量为0.8％，B含量为0.4％，F 含量为0.5％，K含量为0.2％，Zn含量为0.3％。P、B、F、K、Zn元素的前驱物分别为磷酸二氢铵、硼酸、氟化铵、碳酸钾、硝酸锌。将上述前驱物按要求称量后溶解于去阳离子水中，调整溶液体积至吸水率获得浸渍溶液，将该溶液均匀喷淋于催化剂载体，120℃下干燥8h，干燥后载体在380℃下焙烧分解，冷却后获得催化剂预处理载体。

步骤4.催化剂预处理后载体改性。称取100g催化剂预处理载体，测定其吸水率。称取200g预处理载体负载Mo元素和Fe元素，每种元素的含量以其在成品催化剂的质量比率计，其中，Mo含量为4.5％，Fe含量为5％，Mo和Fe元素的前驱物分别为七钼酸铵和硝酸铁。将七钼酸铵和硝酸铁称量后溶解于去阳离子水中，调整溶液体积至吸水率获得改性浸渍溶液，将该溶液均匀喷淋于催化剂预处理载体，并在120℃下干燥8h，干燥后载体在420℃下焙烧分解，冷却后获得催化剂改性载体。

步骤5.催化剂活性金属负载。称取100g催化剂改性载体，测定其吸水率。称取100g改性催化剂载体采用等体积浸渍法Ni元素，Ni元素的含量以其在成品催化剂的质量比率计，含量为12％，Ni的前驱物为硝酸镍。将硝酸镍溶解于去阳离子水中，并将溶液体积调整至吸水率获得活性浸渍溶液，将该溶液均匀喷淋于催化剂载体，120℃干燥8h，干燥后催化剂载体在460℃下焙烧分解，冷却后筛分出破碎催化剂，获得成品催化剂。催化剂在干燥密封条件下保存。

该制备工艺和相应组成的催化剂记为样A，样A的理化表征数据见表1。

表1本发明催化剂样A理化表征数据

序号	类别	检出量
			1	外形，直径	球状，直径2.1mm
2	平均孔体积，cm³/g	＞0.63
			3	孔径分布，nm	18-55
4	比表面积，m²/g	＞250
			5	抗压碎强度，N/cm²	225
6	Zn检出量，％(m/m)	0.42
			7	Mo检出量，％(m/m)	4.35
8	Fe检出量，％(m/m)	5.13
			9	Ni检出量，％(m/m)	12.37

注：元素分析方法为原子吸收法，下同。

样B的制备过程如下：

步骤1.制备混合粉料。称取50kg平均孔体积为0.90mL/g活性氢氧化铝粉，在480℃下干燥脱水12h，脱水粉按质量比率的3.0％加入田菁粉，在干粉混合机中混合均匀，获得混合粉料；

步骤2.制备催化剂空白载体。步骤1获得的混合粉料按质量比率加入35％的去阳离子水，去阳离子水需雾化后与混合粉料混合获得湿料，湿料滚球获得球状载体，球形催化剂载体直径4mm。载体在150℃下干燥12h，干燥后载体在600℃下焙烧8h，经过筛分冷却获得催化剂空白载体。

步骤3.催化剂载体预处理。称取100g空白载体，测定其吸水率。称取300g空白载体采用等体积浸渍法负载P、B、F、K、Zr元素，每种元素的含量以其在成品催化剂的质量比率计，其中，P含量为3.5％，B含量为0.8％，F含量为1.2％，K含量为0.5％，Zr含量为0.6％。P、B、F、K、Zr元素的前驱物分别为磷酸二氢铵、硼酸、氟化铵、碳酸钾、硝酸锆。将上述前驱物按要求称量后溶解于去阳离子水中，调整溶液体积至吸水率获得浸渍溶液，将该溶液均匀喷淋于催化剂载体，150℃下干燥12h，干燥后载体在480℃下焙烧分解，冷却后获得催化剂预处理载体。

步骤4.催化剂预处理载体改性。称取100g预处理后载体，测定其吸水率。称取200g预处理后催化剂载体采用等体积浸渍法负载Mo元素和Cu元素，每种元素的含量以其在成品催化剂的质量比率计，其中，Mo含量为14％，Cu含量为10％，Mo、Cu元素的前驱物分别为七钼酸铵和硝酸铜。将七钼酸铵和硝酸铜按要求称量后溶解于去阳离子水中，调整溶液体积至吸水率获得改性浸渍溶液，将该溶液均匀喷淋于催化剂载体，150℃下干燥12h，干燥后载体在480℃下焙烧分解，冷却后获得催化剂改性载体。

步骤5.催化剂活性金属负载。称取100g改性载体，测定其吸水率。称取100g改性载体采用等体积浸渍法负载Ni元素，Ni元素的含量以其在成品催化剂的质量比率计，含量为28％，Ni的前驱物为乙酸镍。将乙酸镍溶解于去阳离子水中，并将溶液体积调整至吸水率获得活性浸渍溶液，将该溶液均匀喷淋于催化剂载体，120℃-150℃下干燥12h，干燥后载体在480℃下焙烧分解，冷却后筛分出破碎催化剂，获得成品催化剂。催化剂在干燥密封的条件下保存。

该制备工艺和相应组成的催化剂记为样B，样B的理化表征数据见表2

表2本发明样B理化表征数据

序号	类别	检出量
			1	外形，直径	球状，直径3.8mm
2	平均孔体积，cm³/g	＞0.61
			3	孔径分布，nm	15-48
4	比表面积，m²/g	＞210
			5	抗压碎强度，N/cm²	260
6	Zr检出量，％(m/m)	0.68
			7	Mo检出量，％(m/m)	12.72
8	Cu检出量，％(m/m)	9.65
			9	Ni检出量，％(m/m)	22.63

采用加氢评价装置评价本发明加氢还原催化剂样A和样B。加氢反应将2-羟基苯甲酸(水杨酸)还原为2-羟基苯甲醛(水杨醛)。反应式：

2-羟基苯甲醛是一种重要的医药中间体，可以用作分析试剂、香料、汽油添加剂及用于有机合成生产氧茚、L-(+)-α-苯甘氨酸、香豆素等化工产品。目前，市场中采用间隙生产方法将水杨酸还原为水杨醛，生产工艺复杂，产品收率低，生产过程对环境污染大，本发明选用上述样A和样B分别对水杨酸进行动态连续生产水杨醛。生产装置为中试装置，装置原则流程见附图。

主要生产过程阐述：

1、将催化剂干燥后准确称量，按照一定要求装填于反应器7中，装填结束后将反应器7重新连接回系统，采用氮气对整个反应系统进行干燥气密；

2、将某种溶剂(如石油精苯，要求该溶剂的沸点与水杨酸的沸点相差30℃以上)和水杨酸导入溶解罐，加热搅拌溶解水杨酸；

3、启动原料泵、打开氢气阀，气液混合物料依次经过加热炉6→反应器7→冷换器5→高压分离器8，最终到达精馏塔11，在精馏塔中释放剩余的氢气，并将溶剂、水杨醛产品和未反应的原料进行分离，溶剂和未反应的原料再次进入反应系统，水杨醛产品离开装置。

4、对水杨醛进一步精制获得不同规格的产品。

样A和样B两种催化剂装填方案相同，催化剂装量100Ml，催化剂密相装填不稀释。样A和样B两种催化剂操作工艺参数相同，操作参数见表3。

表3加氢脱氧反应操作参数

反应温度	反应空速	反应压力	氢油比	采样时间点
					280℃	1.2h^-1	3.0MPa	480v/v	1500h

通过一次加氢脱氧反应结果：样A催化剂水杨醛收率为96.3％，样B催化剂水杨醛收率98.7％。

反应结果表明本发明在1500h采样，产品收率超过96％。催化剂具有很好的反应活性、稳定性和选择性。

Claims

1.一种含氧有机化合物加氢脱氧的催化剂，其特征是：加氢脱氧催化剂载体采用活性氢氧化铝粉制备，活性氢氧化铝粉经过脱水后成形，成形物料经过干燥、焙烧、筛分工艺获得规定直径的球形载体，进一步在载体中分别浸渍P、B、F、K、Zn、Zr、Mo、Fe、Cu、Ni中部分元素化合物，成品催化剂的比表面积100m²/g-280m²/g，孔体积为0.45mL/g-0.85mL/g，孔径分布为12nm-30nm，抗压碎强度为180N/cm-320N/cm。

2.根据权利要求1所述，制备上述加氢脱氧催化剂的工艺过程，其特征包括下列步骤：

步骤1.制备混合粉料。选用平均孔体积为0.60mL/g-0.90mL/g活性氢氧化铝粉，在420℃-480℃下干燥脱水8-12h，脱水粉按质量比率的1.5％-3.0％加入田菁粉，在干粉混合机中混合均匀，获得混合粉料。

步骤2.制备催化剂空白载体。步骤1获得的混合粉料按质量比率加入20％-35％的去阳离子水，去阳离子水需雾化后与混合粉料混合获得湿料，湿料经滚球获得球状载体，载体在120℃-150℃下干燥8h-12h，干燥后载体在450℃-600℃下焙烧6-8h，经过筛分冷却获得催化剂空白载体。球形催化剂载体直径2mm-4mm。

步骤3.催化剂载体预处理。称取一定质量的催化剂载体，测定其吸水率。采用等体积浸渍法在催化剂载体中负载P、B、F三种非金属元素，K、Zn或Zr两种金属元素，每种元素的含量以其单质在成品催化剂的质量比率计，其中，P含量为0.8％-3.5％，B含量为0.4％-0.8％，F含量为0.5％-1.2％，K含量为0.2％-0.5％，Zn或Zr含量为0.3％-0.6％。P、B、F、K、Zn、Zr元素的前驱物分别为磷酸二氢铵、硼酸、氟化铵、碳酸钾、硝酸锌和硝酸锆。将上述前驱物按要求称量后溶解于去阳离子水中，调整溶液体积至吸水率获得载体预处理浸渍溶液，将该溶液均匀喷淋于催化剂载体，120℃-150℃下干燥8h-12h，干燥后载体在380℃-480℃下焙烧分解，冷却后获得催化剂预处理载体。

步骤4.催化剂预处理后载体改性。称取一定质量的催化剂预处理后载体，测定其吸水率。采用等体积浸渍法在预处理后载体中负载Mo元素，Fe元素或Cu元素中的一种元素，每种元素的含量以其在成品催化剂的质量比率计，其中，Mo含量为4.5％-14％，Fe或Cu含量为5％-10％，Mo、Fe、Cu元素的前驱物分别为七钼酸铵、硝酸铁和硝酸铜。将上述前驱物按要求称量后溶解于去阳离子水中，调整溶液体积至吸水率获得改性浸渍溶液，将该溶液均匀喷淋于催化剂预处理后载体，120℃-150℃下干燥8h-12h，干燥后载体在420℃-480℃下焙烧分解，冷却后获得催化剂改性载体。

步骤5.催化剂活性金属负载。称取一定质量的催化剂改性后载体，测定其吸水率。采用等体积浸渍法在改性后载体中负载Ni元素，Ni元素的含量以其在成品催化剂的质量比率计，含量为12％-28％，Ni的前驱物为硝酸镍或乙酸镍或碳酸镍中的一种。将硝酸镍或乙酸镍或碳酸镍中的一种溶解于去阳离子水中，并将溶液体积调整至吸水率获得活性浸渍溶液，将该溶液均匀喷淋于催化剂载体，120℃-150℃下干燥8h-12h，干燥后载体在460℃-480℃下焙烧分解，冷却后筛分出破碎催化剂，获得成品催化剂。

3.一种含氧有机化合物加氢脱氧的催化剂，其特征是：用于还原含氧有机化合物，通过调整催化剂制备过程的工艺参数，分别制备满足医药和农药中间体等高碳数化合物还原的加氢脱氧催化剂，或制备满足F-T反应产物等低碳数化合物还原的加氢脱氧催化剂。

4.根据权利要求1和权利要求3所述的加氢脱氧催化剂，其特征是：加氢脱氧催化剂装填于固定床反应器，或进行动态连续反应，或进行间隙反应。反应物料首先与反应产物进行换热，换热后物料与氢气混合后进入加热炉加热，物料达到反应要求温度后进入反应器，进入反应器的物料既可以是气相也可以是液相。

5.根据权利要求1、3、4所述的加氢脱氧催化剂，其特征是：加氢脱氧催化剂的适合操作工艺条件如下，操作氢分压为1.5MPa-4.5MPa、操作温度为200℃-450℃、液时体积空速为0.5v/v-3.5v/v、操作氢油比100h^-1-600h^-1，可以根据不同反应物和产物质量要求调整工艺条件。