CN1275439A - 一种液相加氢催化剂及制法和应用 - Google Patents

一种液相加氢催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种醛液相加氢催化剂及制法和应用。催化剂的载体选自SiO2或硅藻土,镍为第一活性组份,其它活性组分选自钴、钼、铬、钾;按重量百分比计,其中镍含量为5—40;钴和钼的含量为0.2—5.0。活性组分通过浸渍或者共沉淀载附在SiO2或硅藻土载体上。本发明可用于由饱和及不饱和醛制备饱和醇的液相加氢工艺中。

Description

一种液相加氢催化剂及制法和应用
本发明涉及一种液相加氢催化剂及制法和应用，特别是涉及一种由饱和及不饱和醛制备饱和醇的液相加氢催化剂及制法和应用。
目前已知的由醛加氢制备饱和醇工艺分气相及液相两种。气相法工艺存在醛转化不完全、其粗品中含0.2～0.5％的原料未转化，产品的硫酸色度高，副产物中高沸物含量高，且粗品中饱和醇的含量低等缺点。就国内现有的大庆和齐鲁两套气相加氢工艺而言，齐鲁已在原工艺中加入液相加氢反应器并投入生产，大庆也在改造之中。
液相加氢工艺具有原料转化完全，产品的硫酸色度低，选择性高等特点，因此被越来越广泛地采用。目前，世界上醛液相加氢催化剂主要的生产厂商有BASF及日本三菱化成株式会社等等。EP 394842公开了BASF的液相加氢催化剂，其主要组成为镍一铜。但是只有在操作温度为180℃左右、压力2.5～35MPa时，该催化剂才能使原料100％转化，由此可见它的使用温度及压力均较高。
JP 61172838公开了日本三菱化成株式会社的专利，它所用催化剂为Ni-Cr/硅藻土催化剂，按重量百分比计，其中Ni含量12％，Cr含量1.5％，它的操作温度为80～145℃，最佳操作温度130～145℃，压力5Mpa。该催化剂虽然使用温度较低，但存在选择性差的缺点，因此在其生产过程中需要往原料中加入叔胺，以提高选择性，减少副产物醚的生成。JP 06001733还公开了三菱化成株式会社的另一个用于C1-C5醛加氢的专利，它所用催化剂为Ni-Cr/硅藻土催化剂，反应温度50-200℃，压力0.1-20Mpa。但是为了改善该催化剂的活性和选择性，它还需要加入1-辛基-2，7-二烯醇，因此也增加了分离的费用。
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种醛液相加氢催化剂及制法和应用，使得该催化剂能够在由饱和及不饱和醛制备饱和醇的液相加氢工艺中，在较低的温度及压力条件下达到高活性，高选择性的目标。
本发明之一的催化剂是这样实现的：
本发明的催化剂的载体选自SiO2或硅藻土，镍为第一活性组份，其它活性组分选自钴、钼、铬、钾。按重量百分比计：镍含量为5-40％，优选为10-40％；钴和钼的含量分别为0.2-5.0％、优选为0.5-2.0％，铬的含量为0.5-6％，钾的含量为0.5-2％，优选1-1.5％，其余为SiO2或硅藻土。
由于本发明的上述催化剂的特殊组分，特别是由于本发明的催化剂加入了钴、钼这两种活性组分，使得本发明催化剂具有高的选择性。同时也提高了催化剂的热稳定性，使其在较高温度下仍具有高的选择性及寿命。
本发明之二的催化剂的的制备方法是这样实现的：
本方法的原料分别为：载体选自SiO2或硅藻土，镍为第一活性组份，其它活性组分选自钴、钼、铬、钾。按重量百分比计：镍含量为5-40％，优选为10-40％；钴和钼的含量分别为0.2-5.0％、优选为0.5-2.0％，铬的含量为0.5-6％，钾的含量为0.5-2％，优选1-1.5％，其余为SiO2或硅藻土。其制备过程为：将二氧化硅或者硅藻土粉末与水及粘结剂混合，挤条成型，烘干后再经灼烧制得载体；将活性组分镍、钴、铬、钾、钼的可溶性盐溶于水中，浸渍到上述载体上，然后加热烘干，即得到催化剂；或者用上述二氧化硅或者硅藻土粉末与活性组分镍、钴、铬、钾、钼的可溶性盐经共沉淀方法制得。
成型后的载体应具有合适的孔径分布，小于1000A的孔应占5～15％，其余为大于15000A特大孔。小于1000A的孔保障催化剂具有高的动力学活性，大于15000A的特大孔保障催化剂具有足够的传质。这样使得催化剂具有高活性，不受扩散的影响。等体积浸渍，浸渍后载体表面较干，活性组份完全进入孔中，否则将影响活性。具体实施时，载体的制备可以将二氧化硅或者硅藻土粉末与水及粘结剂混合，挤条成型，烘干后再经灼烧制得，灼烧温度可以为900～1200℃。活性组分镍、钴、铬、钾可用其硝酸盐、钼可以用钼酸铵，将它们溶于水中，浸渍到上述载体上。然后加热烘干，即得到催化剂。或者用上述二氧化硅或者硅藻土粉末与活性组分镍、钴、铬、钾、钼的可溶性盐经共沉淀方法制得。
本发明之三为上述的液相加氢催化剂在由饱和及不饱和醛制备饱和醇的液相加氢工艺中的应用。
具体实施时可以将本发明的催化剂装填到不锈钢单管反应器内，氮气置换后，通氢气并保压至4MPa，升温至120℃，保温保压24小时，然后进料、即饱和及不饱和醛。原料进料速率可以为450ml/hr，其中辛烯醛90ml/hr，460ml/hr为循环的反应粗品，辛烯醛液空速0.2hr-1。
本发明催化剂及制备方法和应用克服了BASF及三菱催化剂的缺点，具有以下的突出优点：
1.本发明的催化剂由于活性组分钴、钼的加入，较大提高了催化剂的活性，在原料(如辛烯醛)的液空速(LHSV)0.1～0.3范围内，操作温度80～180℃，操作压力2-4MPa的条件下，原料100％得到转化，中间体(2-己基己醛)含量＜0.5％。
2.与BASF催化剂相比较，本发明的催化剂具有低的操作温度(入口80℃，热点130℃)及压力(2～4MPa)；与三菱催化剂比较，该催化剂具有宽的操作温度(80～180℃)及操作压力范围(2～4MPa)，且保证原料100％转化，在120～180℃操作温度下均可保证具有高的选择性(粗品中高沸物含量仅0.01～0.1％。)，并且原料中无需加入叔胺以提高其选择性。这是三菱催化剂无法比拟的，三菱的催化剂在160℃操作温度下，高沸物含量达1.8％。
3.本发明的催化剂制备方法由于载体经高温灼烧(最好900～1200℃)后具有高的稳定性及化学惰性，减少了载体酸中心数目，这样使得催化剂选择性提高，粗品中高沸物含量很少；同时提高载体在较高使用温度下的稳定性，高温灼烧后无需经水处理，直接浸渍活性组份，简化了制备方法；如采用共沉淀法，即用硅藻土或二氧化硅粉末与活性组份共沉淀可以很好地分散活性组份，获得具有高活性和具有在较高温度下稳定性的催化剂。
4.本发明催化剂的载体具有一定数量的小于1000A的孔，保障动力学的需要，也提供了择选选择性；同时大量的大于15000A的大孔保障了传质的需要。
5.本发明的催化剂与日本三菱催化剂相比，具有长的寿命。在相近的条件下(原料液空速0.2hr-1，压力4MPa，热点温度140℃，)，三菱催化剂200小时后出现未转化的辛烯醛，中间体含量明显呈上升的趋势，而本发明的催化剂在500小时后仍无未转化的原料，中间体含量低于三菱催化剂。且由于本发明催化剂最高使用温度可达175℃以上，由此可见，本发明催化剂寿命将高于日本三菱的催化剂。
6.通过评价，本发明催化剂可以在国内已知的三套液相加氢装置工艺参数下应用，而BASF及三菱的催化剂均不可能。这是因为BASF的催化剂在145℃时活性很低，而三菱催化剂在160℃的操作温度下选择性将很低，其表现为高沸物含量高、且由于其设计最高适用温度为150℃，较难在180℃时使用。由此可见，本发明催化剂具有广泛的适用性。同一催化剂可以适用于三套不同公司的液相加氢装置的工艺过程。
实施例
实施例1
将硅藻土粉末与水及粘结剂混合，挤条成型，于105℃烘干10小时，然后1100℃灼烧。
称载体230克(吸水率80％)，将159克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、32克硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)，10克硝酸钾(KNO3)溶于85克水中，浸渍到上述载体上。100℃烘10小时，得到A。
将10克醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于100克水中，然后浸渍到A上，于100℃烘5小时，得到B。
将4.2克钼酸铵((NH4)2Mo7O24·4H2O)溶解于100克水中，然后浸渍到B上，于100℃烘10小时，得到C。
将C置于不锈钢管内，于300℃分解5小时，得到D。
将D在350℃的氢气中还原20小时，然后在氮气存在下，通微量空气钝化，得到还原好的催化剂。此催化剂含镍14％(W％，下同)，钴1.1％，钾1.7％，钼1.0％，铬1.8％。
将此还原后的催化剂约450毫升装填到不锈钢单管反应器内，氮气置换后，通氢气并保压至4MPa，升温至120℃，保温保压24小时，然后进料。原料进料速率为450ml/hr，其中辛烯醛90ml/hr，460ml/hr为循环的反应粗品，辛烯醛液空速0.2hr-1。
实施例2
同实施例1，反应温度提高。评价条件见表1。
实施例3
同实施例1，反应温度提高。评价条件见表1。
实施例4
同实施例1，反应温度提高。评价条件见表1。
实施例5
载体成型同前。
称载体460克，浸渍硝酸镍、硝酸铬，硝酸钾、醋酸钴和钼酸铵的方法同实施例1。分解、还原同实施例1。评价条件见表1。
实施例6
载体成型同前。
称载体273克，将178克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、36克硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)，12克硝酸钾(KNO3)溶于56克水中，浸渍到上述载体上。100℃烘10小时，得到A。
将20克醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于100克水中，然后浸渍到A上，于100℃烘5小时，得到B。
将8克钼酸铵((NH4)2Mo7O24·4H2O)溶解于100克水中，然后浸渍到B上，于100℃烘10小时，得到C。浸渍硝酸镍、硝酸铬，硝酸钾、醋酸钴和钼酸铵的方法同实施例1。分解、还原同实施例1。评价条件见表1。
实施例7
称取硝酸镍480克，硝酸铬120克，溶于350毫升水中。
称取无水碳酸钾360克溶于350毫升水中。
将850克硅藻土加入到硝酸盐溶液中，高速搅拌，碳酸钾溶液慢慢滴加到硝酸盐溶液中，反应完成后，静置0.5小时，然后过滤、洗涤、85℃干燥，得干滤饼1100克。
取38克醋酸钴和15.7克钼酸铵分别溶于250毫升水中，在捏合机中与上述1100克干滤饼混合，加入100毫升粘结剂，挤条成型，室温下放置5小时后，置于105℃烘箱烘10小时。
分解，还原同实施例1。评价条件与实施例1相似，具体见表1。
实施例8
称取硝酸镍480克，硝酸铬120克，溶于350毫升水中。
称取无水碳酸钾360克溶于350毫升水中。
将300克硅藻土加入到硝酸盐溶液中，高速搅拌，碳酸钾溶液慢慢滴加到硝酸盐溶液中，反应完成后，静置0.5小时，然后过滤、洗涤、85℃干燥，得干滤饼645克。
取38克醋酸钴和15.7克钼酸铵分别溶于200毫升水中，在捏合机中与上述645克干滤饼混合，加入60毫升粘结剂，挤条成型，室温下放置5小时后，置于105℃烘箱烘10小时。
分解，还原同实施例1。评价条件与实施例1相似，具体见表1。
实施例9
制备同实施例8，评价条件见表1。
实施例10(寿命评价)
制备同实施例1，结果见表2。
比较例1
称载体230克(吸水率80％)，将159克硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、32克硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)，10克硝酸钾(KNO3)溶于85克水中，浸渍到上述载体上。100℃烘10小时，得到A。然后将A分解、还原、钝化，评价条件见表1。
比较例2
量取450毫升三菱公司催化剂，装填于反应器内，评价条件见表1。
比较例3
量取450毫升三菱公司催化剂，装填于反应器内，评价条件见表1。
比较例4
量取450毫升BASF催化剂，装填于反应器内，评价条件见表1。
比较例5
量取450毫升BASF催化剂，装填于反应器内，评价条件见表1。
比较例6(寿命评价)
量取450毫升三菱公司催化剂，装填于反应器内，评价条件见表2(同实施例10)。
表1实施例1～9和比较例1～5一览表
Figure A9910776100101
注：转化率％＝(1-粗品中原料含量％÷20％)×100％(20％为原料中辛烯醛含量)
选择性％＝〖(粗品中辛醇含量％-80％)÷(20％-粗品中原料含量％)〗×100％
表2本发明的催化剂与市售三菱催化剂的对比寿命评价表
累计反应时间小时 催化剂类型                         反应粗品组成％ 转化率％ 选择性％
轻组份 中间体 原料 2-辛醇 高沸物
100 实施例10   0.14   0.07   0.00   99.53     0.02   100.0   97.65
比较例6   0.12   0.13   0.00   99.44     0.15   100.0   97.20
200 实施例10   0.16   0.06   0.00   99.51     0.04   100.0   97.55
比较例6   0.13   0.80   0.0008   98.72     0.17   99.9   93.60
300 实施例10   0.13   0.11   0.00   99.69     0.001   100.0   98.45
比较例6   0.18   0.91   0.023   98.59     0.22   99.9   92.95
400 实施例10   0.19   0.08   0.00   99.46     0.05   100.0   97.30
比较例6   0.17   1.30   0.022   98.12     0.19   99.9   90.60
500 实施例10   0.18   0.09   0.00   99.47     0.04   100.0   97.30
比较例6   0.18   1.40   0.024   97.92     0.20   99.9   89.60
注：
反应条件：本发明的催化剂(实施例10)：液空速0.2hr-1，压力4MPa，温
          度160℃；
          市售三菱催化剂(比较例6)：液空速0.2hr-1，压力4MPa，温
          度140℃。

Claims (7)

1.一种醛液相加氢催化剂，其特征在于：所述的催化剂的载体选自SiO2或硅藻土，镍为第一活性组份，其它活性组分选自钴、钼、铬、钾；按重量百分比计，镍含量为5-40％，钴和钼的含量分别为0.2-5.0％，铬含量为0.5-6％，钾含量0.5-2％，其余为载体。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：按重量百分比计镍含量为10-40％。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：按重量百分比计钴和钼的含量分别为0.5-2.0％。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：按重量百分比计钾含量1-1.5％。
5.如权利要求1-4之一所述的催化剂的制备方法，其特征在于：将二氧化硅或者硅藻土粉末与水及粘结剂混合，挤条成型，烘干后再经灼烧制得载体；将活性组分镍、钴、铬、钾、钼的可溶性盐溶于水中，浸渍到上述载体上，然后加热烘干，即得到催化剂；或者用上述二氧化硅或者硅藻土粉末与活性组分镍、钴、铬、钾、钼的可溶性盐经共沉淀方法制得。
6.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂载体灼烧温度为900～1200℃。
7.如权利要求1-4之一所述的催化剂在由饱和及不饱和醛制备饱和醇的液相加氢工艺中的应用。
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