CN108144642B - 一种油脂加氢制烃类燃料催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于油脂加氢制液体燃料催化剂的制备方法。其具体制备步骤如下：首先将焙烧后的ZSM‑22分子筛与无定形氧化物的前驱体混合、挤条、成型及焙烧制成载体前驱体；将聚合物的单体分子填充在载体前驱体的孔道中，然后进行升温处理得到分子筛酸性位点被部分覆盖、孔道被部分堵塞的载体；在载体上负载金属活性组分，经过干燥还原后得到目标催化剂。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明方法制备的催化剂在油脂加氢制液体燃料过程中具有更高的异构烷烃选择性和收率。
Description
技术领域
本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种基于ZSM-22分子筛的油脂加氢制烃类燃料催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济、社会的不断发展，石油和煤等一次性能源的日益减少，带来了能源紧缺问题，原油和煤的价格在近年来不断攀升，这也对马达燃料的价格造成了影响。此外，由于石油和煤都属于含碳资源并含有氮、硫等元素，在其转化及其产品使用过程中不可避免产生二氧化碳和对环境有危害的有毒气体。基于此，同时也出于政治和经济因素，一些国家对于化石能源产品的利用限制出台了相关的政策。比如，欧盟在九十年代初曾推出碳税征收政策，在2008年又推出了航空碳税征收法案。以上因素促使研究者开始寻求可替代化石能源的新型能源。生物质能源是自然界唯一的含碳可再生能源，其利用过程中产生的二氧化碳可通过植物的光合作用消耗，对环境几乎不会造成影响。从这个角度来说，发展从生物质制生物柴油、生物航空煤油等液体燃料的生产技术对保护环境、适应目前能源消费结构和维护国家能源安全具有重要意义。
动植物油脂等含有脂肪酸甘油酯、脂肪酸酯和脂肪酸的生物质直接经过加氢、脱氧可以转化为烃类化合物。动植物油脂所含脂肪酸碳链碳原子数为12～24(其中以16和18居多)，其经过加氢、脱氧完全转化后，主要生成碳链碳原子数为11～24的烷烃，由于其碳链与石化航煤、柴油烃类具有的碳链类似。但由于直接加氢脱氧后生成的C11～C24正构烷烃凝固点较高，不能直接作为液体燃料使用。该类加氢脱氧产物必须经过加氢异构化过程，使正构烷烃转化为异构烷烃，降低其凝固点，改善产物的低温性能(以十七烷为例，正十七烷凝固点约为22℃，而经异构化的产物之一3-甲基-十六烷的凝固点则约为-15℃)，从而可以作为生物柴油或航空煤油使用。
目前上述过程主要依靠两步法实现。两步法工艺的第一步为油脂经加氢、脱氧生产正构烷烃、水和其他一些副产物；第二步为经过分离净化后的正构烷烃通过加氢异构化反应或裂化反应生产异构烷烃和短支链烷烃。具体步骤为：第一步，动植物油脂在加氢反应器中发生加氢反应，使油脂中的碳碳双键得以饱和、氧被去除，从而转化为长链正构烷烃及副产物丙烷、水、二氧化碳、一氧化碳等，专利US20080308457、US5705722、US20060186020、WO2006075057等公开了此过程的工艺；第二步，经分离净化后的长链正构烷烃在异构化反应器中发生临氢异构化/裂化反应，从而生产得到低凝点的异构烷烃，专利WO2010028717、WO2009156452、WO2008113492、US2010000908等公开了此过程的工艺。
由于两步法过程为多步集成，油脂加氢、脱氧过程和烷烃异构化过程分别在不同反应器和不同催化剂上进行，因此，整个过程需要多个反应器、多步操作工序，工艺复杂，氢耗和能耗高，对生产设备的投资大。若使动植物油脂等原料转化为低凝点异构烷烃的过程只经过一步加氢反应实现，就能减少操作工序，降低氢耗和能耗。而要想使动植物油脂经一步加氢反应转化为异构烷烃，就需要使油脂中不饱和双键的加氢、酯基的脱氧和烷烃异构化反应能在一个催化剂上同时进行。
ZSM-22分子筛是一种人工合成的高硅分子筛，属于TON拓扑结构，具有一维十元环孔道结构，孔口尺寸为其可采用不同的模板剂合成。如US4556477公开了一种以二乙胺盐酸盐为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。US4902406、US5707600、US5783168等公开了以1,6-己二胺为模板剂合成ZSM-22分子筛的方法。该分子筛可用于长链烷烃异构化的过程。
从油脂一步加氢制异构烷烃的反应过程分析可知，高效一步加氢催化剂需具有以下特征：
1、具有适量的介孔：油脂主要成分甘油三酸酯的分子动力学直径约为2nm，适量的介孔以利于油脂扩散、吸附和反应；
2、具有较高加氢活性的金属位：油脂加氢脱氧反应和生成的直链烷烃加氢异构反应中的脱氢-加氢过程均在金属位上进行；
3、具有适宜的酸性位：直链烷烃加氢异构反应中的碳正离子生成以及异构化过程均在酸性位上进行，太弱的酸性位容易导致异构化活性差，太强的酸性位则易导致裂化选择性升高；
4、具有适宜深度的分子筛微孔：直链烷烃加氢异构化的进行主要在分子筛微孔孔口，分子筛微孔孔道过深，直链烷烃完全或大部分插入微孔孔道的几率增加，脱附受阻，使插入端裂化的几率增加，从而易于生成小分子烃类，使目标产物选择性和收率降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种油脂加氢催化剂。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂由第VIII族贵金属中的Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属、孔道内含有有机物或积碳的ZSM-22分子筛和无定形氧化物组成。
所述的催化剂，其中，ZSM-22分子筛孔道内有机物和积碳的总含量为0.5-5wt％；
所述的催化剂，其中，ZSM-22分子筛孔道内有机物和积碳的优选的总含量为0.8-3wt％；
所述的催化剂，其中，无定型氧化物为无定形氧化铝或无定形氧化硅中的一种或两种，总含量为10-60wt％；
所述的催化剂，其中，无定型氧化物为无定形氧化铝或无定形氧化硅中的一种或两种，优选的总含量为15-40wt％；
所述的催化剂，其中，催化剂的酸量不高于纯ZSM-22分子筛酸量的90％；
所述的催化剂，其中，优选的催化剂酸量不高于纯ZSM-22分子筛酸量的80％；
所述的催化剂，其中，催化剂的微孔孔容不高于纯ZSM-22分子筛微孔孔容的90％；
所述的催化剂，其中，优选的催化剂微孔孔容不高于纯ZSM-22分子筛微孔孔容的80％；
所述的催化剂，其中，第VIII族贵金属中的Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属的总含量为0.05-5wt％；
所述的催化剂，其中，第VIII族贵金属中的Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属的优选总含量为0.1-2wt％；
本发明所述的催化剂具有以下特征：
含有无定形氧化物带来的适量介孔，可增强反应物和产物的扩散；部分有机物和积碳填充在ZSM-22分子筛孔道中，可覆盖部分强酸性位，并调控分子筛的孔道深度，达到减少裂化反应发生几率、提高异构化选择性和收率的目的。
本发明所述的催化剂制备方法是通过以下具体步骤实现：
(1)将含有模板剂的ZSM-22分子筛干燥、焙烧脱除模板剂；
(2)将步骤(1)中所述脱除模板剂后的ZSM-22分子筛与无定形氧化物的前驱体按照一定的比例混合均匀，然后加入酸溶液进行混捏、成型，再经干燥和焙烧后制得载体前驱体；
(3)将步骤(2)中所述的载体前驱体与聚合物单体在0-120℃混合0.1-24h；
(4)将步骤(3)中所述的混合物过滤，使吸附聚合物单体溶液的载体前驱体在0-200℃下干燥0.1-24h，然后将其置于惰性气氛或真空中处理，制得含有部分未被脱除的有机物和积碳的载体；
(5)将步骤(4)中所述的载体负载第VIII族贵金属活性组分，然后经干燥和还原制得所述催化剂。
所述的方法，其中，步骤(1)中的ZSM-22分子筛中模板剂含量为0.5-30wt％；
所述的方法，其中，步骤(1)中ZSM-22分子筛的干燥温度为80-150℃，时间为0.5-12h；
所述的方法，其中，步骤(1)中ZSM-22分子筛的焙烧温度为300-700℃，时间为2-40h；
所述的方法，其中，步骤(2)中的无定形氧化物前驱体为氧化铝的水合物和/或氧化硅的水合物；
所述的方法，其中，步骤(2)中的无机酸溶液为硝酸水溶液或乙酸水溶液，浓度为0.1-1.0mol/L；
所述的方法，其中，步骤(2)中使用挤条机、压片机等使ZSM-22分子筛与无定形氧化物前驱体的混合物成型；
所述的方法，其中，步骤(2)中成型后的ZSM-22分子筛与无定形氧化物前驱体混合物自然晾干，并在80-150℃下，干燥0.5-12h；
所述的方法，其中，步骤(2)中干燥后的ZSM-22分子筛与无定形氧化物前驱体混合物在300-700℃下，焙烧2-40h制成载体前驱体；
所述的方法，其中，步骤(3)中载体前驱体与液态烃混合；
所述的方法，其中，步骤(3)中聚合物单体溶液的主要成分为常见的能发生聚合反应的分子，如糠醇，糠醛，生成酚醛树脂的甲醛和苯酚，生成聚酯树脂的对苯二甲酸和乙二醇单体等；
所述的方法，其中，步骤(3)中聚合物单体溶液为常见的能发生聚合反应的分子的乙醇溶液、草酸溶液和/或盐酸溶液；
所述的方法，其中，步骤(3)中载体前驱体与聚合物单体溶液的混合温度为0-120℃，优选的温度范围为30-100℃；时间为0.1-24h，优选0.5-12h；
所述的方法，其中，步骤(4)中吸聚合物单体后的载体前驱体在0-200℃下干燥0.1-24h，优选在80-150℃下干燥0.5-12h；
所述的方法，其中，步骤(4)中的惰性气氛的成分为N2，Ar，He等不会与有机物发生氧化反应的气体；
所述的方法，其中，步骤(4)中在惰性气氛下或真空中处理温度为100-800℃，优选的温度范围为200-600℃；处理时间为0.1-24h，优选2-12h；
所述的方法，其中，步骤(4)中的载体中ZSM-22分子筛孔道内有机物和积碳的总含量为0.5-5wt％；
所述的方法，其中，步骤(4)中的载体中ZSM-22分子筛孔道内有机物和积碳的优选总含量为0.8-3wt％；
所述的方法，其中，步骤(4)中载体的酸量不高于纯ZSM-22分子筛酸量的90％；
所述的方法，其中，步骤(4)中优选的载体酸量不高于纯ZSM-22分子筛酸量的80％；
所述的方法，其中，步骤(4)中载体的微孔孔容不高于纯ZSM-22分子筛微孔孔容的90％；
所述的方法，其中，步骤(4)中优选的载体微孔孔容不高于纯ZSM-22分子筛微孔孔容的80％；
所述的方法，其中，步骤(5)中第VIII族贵金属中的Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属的总含量为0.05-5wt％；
所述的方法，其中，步骤(5)中第VIII族贵金属中的Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属的优选总含量为0.1-2wt％；
所述的方法，其中，步骤(5)中负载贵金属活性组分过程主要是指采用Pt、Pd、Ir等第VIII族的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料，采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法，实现第VIII族贵金属和载体的结合；
所述的方法，其中，步骤(5)中的干燥温度为20-200℃，干燥时间为0.1-24h；优选的干燥温度为80-150℃，干燥时间为0.5-12h；
所述的方法，其中，步骤(5)中采用氢气、一氧化碳、甲醛、肼等气体与催化剂接触还原催化剂；
所述的方法，其中，步骤(5)中的还原温度为100-500℃，时间为1-40h。
本发明所提供的催化剂可广泛应用于油脂加氢制烃类液体燃料的过程。
与现有技术相比，本发明提供的油脂加氢催化剂的制备方法具有如下优点：
1、提供了一种制备油脂加氢催化剂的新方法；
2、制备的催化剂在油脂加氢制烃类液体燃料中具有更高的异构体选择性；
3、制备的催化剂能有效提高油脂加氢制烃类液体燃料中的柴油含量；
4、制备的催化剂能显著改善所制得柴油的凝固点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
对比例1
取120g含有模板剂的ZSM-22分子筛原粉，550℃空气气氛下焙烧24h，得到100g模板剂完全脱除的ZSM-22分子筛；取30g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入80g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧12h制得载体。用10mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，500℃下用氢气还原4h，制得1wt％Pt/ZSM-22催化剂，编号为A1。催化剂有机物及积碳含量、酸性和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例1
取120g含有模板剂的ZSM-22分子筛原粉，550℃空气气氛下焙烧24h，得到100g模板剂完全脱除的ZSM-22分子筛；取30g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入80g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧12h制得载体前驱体；100mL糠醇与100mL乙醇在25℃混合搅拌均匀，向其中加入1g草酸，完全溶解后，得到单体溶液；取50g载体前驱体与50g单体溶液混合，25℃下放置6h，过滤后得到吸附单体溶液的载体前驱体于120℃干燥0.5h(干燥的同时，载体前驱体吸附的聚合物单体糠醇在加热和酸性环境下自发进行缩聚反应)，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温制得载体。用10mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，500℃下用氢气还原4h，制得1wt％Pt/ZSM-22-T1催化剂，编号为T1。催化剂有机物及积碳含量、酸性和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例2
取120g含有模板剂的ZSM-22分子筛原粉，550℃空气气氛下焙烧24h，得到100g模板剂完全脱除的ZSM-22分子筛；取30g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入80g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧12h制得载体前驱体；100mL糠醛与100mL乙醇在25℃混合搅拌均匀，向其中加入1g草酸，完全溶解后，得到单体溶液；取50g载体前驱体与50g单体溶液混合，25℃下放置6h，过滤后得到吸附单体溶液的载体前驱体于120℃干燥0.5h(干燥的同时，载体前驱体吸附的聚合物单体糠醛在加热和酸性环境下自发进行缩聚反应)，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温制得载体。用10mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，500℃下用氢气还原4h，制得1wt％Pt/ZSM-22-T2催化剂，编号为T2。催化剂有机物及积碳含量、酸性和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例3
取120g含有模板剂的ZSM-22分子筛原粉，550℃空气气氛下焙烧24h，得到100g模板剂完全脱除的ZSM-22分子筛；取20g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入80g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧12h制得载体前驱体；100mL糠醛与50mL乙醇在25℃混合搅拌均匀，向其中加入5mL浓盐酸，完全溶解后，得到单体溶液；取50g载体前驱体与50g单体溶液混合，25℃下放置6h，过滤后得到吸附单体溶液的载体前驱体于120℃干燥0.5h(干燥的同时，载体前驱体吸附的聚合物单体糠醛在加热和酸性环境下自发进行缩聚反应)，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温制得载体。用10mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，500℃下用氢气还原4h，制得1wt％Pt/ZSM-22-T3催化剂，编号为T3。催化剂有机物及积碳含量、酸性和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例4
取120g含有模板剂的ZSM-22分子筛原粉，550℃空气气氛下焙烧24h，得到100g模板剂完全脱除的ZSM-22分子筛；取30g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入80g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧12h制得载体前驱体；100g苯酚与50mL甲醛在25℃混合搅拌均匀，向其中加入5mL浓盐酸，完全溶解后，得到单体溶液；取50g载体前驱体与50g单体溶液混合，25℃下放置6h，过滤后得到吸附单体溶液的载体前驱体于120℃干燥0.5h(干燥的同时，载体前驱体吸附的聚合物单体苯酚和甲醛在加热和酸性环境下自发进行缩聚反应)，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温制得载体。用10mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，500℃下用氢气还原4h，制得1wt％Pt/ZSM-22-T4催化剂，编号为T4。催化剂有机物及积碳含量、酸性和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例5
取120g含有模板剂的ZSM-22分子筛原粉，550℃空气气氛下焙烧24h，得到100g模板剂完全脱除的ZSM-22分子筛；取40g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入80g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧12h制得载体前驱体；100g苯酚与50mL甲醛在25℃混合搅拌均匀，向其中加入8mL浓盐酸，完全溶解后，得到单体溶液；取50g载体前驱体与50g单体溶液混合，25℃下放置6h，过滤后得到吸附单体溶液的载体前驱体于120℃干燥0.5h(干燥的同时，载体前驱体吸附的聚合物单体苯酚和甲醛在加热和酸性环境下自发进行缩聚反应)，然后置于石英管中，在N2气氛下，500℃处理4h后冷却至室温制得载体。用10mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，500℃下用氢气还原4h，制得1wt％Pt/ZSM-22-T5催化剂，编号为T5。催化剂有机物及积碳含量、酸性和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
表1.对比例及实施例中的催化剂表征结果
表2.对比例及实施例中的催化剂评价结果
原料：大豆油；反应条件：10mL固定床反应器，反应温度340℃，反应压力6MPa，空速1h-1，氢油比1500nL/nL。
由表1可知，与纯ZSM-22分子筛及普通方法制得的催化剂相比，采用本方法制得的催化剂含有一定量的有机物及积碳含量，酸量和微孔孔容降低；
由表2可知，与普通方法制得的催化剂相比，采用本方法制得的催化剂在油脂加氢制烃类液体燃料反应中可获得更高的目标产物柴油收率和异构化选择性，并可降低柴油凝固点。
Claims (8)
1.一种油脂加氢制烃类燃料催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将含有模板剂的ZSM-22分子筛干燥、焙烧脱除模板剂；
（2）将步骤（1）中所述脱除模板剂后的ZSM-22分子筛与无定形氧化物的前驱体混合均匀，然后加入酸溶液进行混捏、成型，再经干燥和焙烧后制得载体前驱体；
（3）将步骤（2）中所述的载体前驱体与聚合物单体溶液在0-120 ℃ 混合0.1-24 h；
（4）将步骤（3）中所得的混合物过滤，使吸附聚合物单体后的载体前驱体在0-200 ℃下干燥0.1-24 h，然后将其置于惰性气氛或真空中处理，制得含有部分未被脱除有机物和积碳的载体；
（5）将步骤（4）中所得到的载体负载第VIII族贵金属活性组分，然后经干燥和还原制得所述催化剂；
所述步骤（4）中的惰性气氛的成分为N2，Ar，He中的一种或二种以上不会与聚合物单体发生氧化反应的气体；
所述步骤（4）中的在惰性气氛下或真空中处理载体前驱体的温度为200-600 ℃ ，处理时间为2-12 h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的无定形氧化物为无定形氧化铝或无定形氧化硅中的一种或两种，其前驱体为氧化铝的水合物或氧化硅的水合物中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的酸溶液为硝酸水溶液和/或乙酸水溶液，浓度为0.1-1.0 mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的聚合物单体选自糠醇，糠醛，生成酚醛树脂的甲醛和苯酚，生成聚酯树脂的对苯二甲酸和乙二醇单体中的一种或二种以上。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中的负载贵金属活性组分过程主要是指采用Pt、Pd或Ir中的一种或二种以上第VIII族的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物中的一种或二种以上的混合物为原料，采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法，实现第VIII族贵金属和载体的结合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中催化剂上贵金属负载含量为0.05-5.0 wt%；无定形氧化物含量为10-60 wt%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）、（2）和（5）中干燥温度均为80-150 ℃ ，时间均为0.5-12 h；所述步骤（1）和（2）中焙烧温度均为300-700℃ ，时间均为2-40 h；所述步骤（5）中还原温度为100-500℃ ，时间为1-40 h。
8.一种权利要求1-7任一所述方法制备的催化剂。
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