CN101463016B - 2，6-二甲基哌嗪的合成方法 - Google Patents
2，6-二甲基哌嗪的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101463016B CN101463016B CN2009100208827A CN200910020882A CN101463016B CN 101463016 B CN101463016 B CN 101463016B CN 2009100208827 A CN2009100208827 A CN 2009100208827A CN 200910020882 A CN200910020882 A CN 200910020882A CN 101463016 B CN101463016 B CN 101463016B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- lupetazin
- gram
- reactor drum
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种2，6-二甲基哌嗪的合成方法，是将1，2-丙二胺在固定床中气固相催化一步法合成2，6-二甲基哌嗪，催化使用的催化剂由主催化活性组分、助催化活性组分和载体组成的金属负载型催化剂，其中，所述主催化活性组分为铜或镍，含量为5～25％；助催化活性组分为铁、铬、锰、钼、铝中的一种或几种，含量为1～25％；载体为活性碳、分子筛、或氧化铝，主催化活性组分与助催化活性组分之和与载体的质量比为10～80∶100。本发明原料易得，工艺过程简单，操作简单、易控，成本低廉，污染少，使用水作溶剂，能够减少污染，适合于大规模工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种2，6-二甲基哌嗪的合成方法，具体地说涉及一种环保、高选择性、高纯度合成2，6-二甲基哌嗪的方法，属于有机合成技术领域。
技术背景
2，6-二甲基哌嗪(2，6-dimethyl-piperizine)是一种重要的含氮杂环化合物，作为医药、农药、染料助剂、表面活性剂、硫化促进剂和防腐抗氧剂等领域的一种有机合成中间体，其工业应用价值很大。目前，工业上在努力开发高活性、高选择性的合成2，6-二甲基哌嗪的催化剂和生成2，6-二甲基哌嗪的方法。
GB-902570，US2911407，有机合成化学17(3)：131(1959)等报道的合成2，6-二甲基哌嗪方法，特点在于使用水为溶剂或不使用溶剂，是在镍基催化剂作用下，以二异丙醇胺与纯氨为原料进行合成的。
日本专利JP平8-34773以及CA124：317215f(1996)等报道的合成方法中，使用Ranney镍催化剂，反应原料为二异丙醇胺和液态氨。该方法虽然可以高选择性的合成2，6-二甲基哌嗪，但催化剂的用量较大，约为原料质量的50％左右。
中国专利CN 1408710A报道的合成方法中，使用镍或钴为活性组分，铁、钼等为助催化活性组分制备的负载型催化剂为催化剂，以二异丙醇胺和氨为反应原料，液相法合成2，6-二甲基哌嗪，该方法反应条件苛刻，产品纯化对环境污染大。
对于上述的合成2，6-二甲基哌嗪的方法，在实际应用中还存在其它一些不足：如使用的氮源是液态纯氨，工业上操作困难；有的用大量的有机化合物甲苯作反应溶剂，增加了溶剂回收的负荷；还有的虽然用水作溶剂或不用溶剂，但产品的选择性不明显；特别是采用的催化剂活性不够高，反应原料的转化率不高，且需要催化剂的量较大，增加了生产成本和工业分离的难度；上述合成2，6-二甲基哌嗪的方法都是间歇法在釜式反应器中合成，操作条件苛刻，难度大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料易得，原料转化率高，选择性好、操作条件温和、易控、成本低廉的气固相合成2，6-二甲基哌嗪的方法，以克服现有技术的不足。
本发明的技术方案是：
在催化剂存在下，用1，2-丙二胺在固定床中气固相催化一步法合成2，6-二甲基哌嗪：
(1)将原料1，2-丙二胺配制成质量浓度为10％～70％的水溶液，以水作溶剂，经计量泵进入装有催化剂的床层中进行反应，经冷凝器冷却反应产物后，收集反应产物，其中，催化剂的堆积密度为0.659，1，2-丙二胺的质量浓度最好为20％～60％。
(2)反应条件：反应温度控制在220℃～380℃范围内，反应空速控制在81.75h-1～817.5h-1范围内；反应温度最好为260℃～340℃；反应空速最好为163.58h-1～654.32h-1。
(3)采用精馏的方法对反应产物进行分离，分离控制塔釜温度180℃～192℃，塔顶温度158℃～168℃，精馏回流比取1.2～2.5范围，完成2，6-二甲基哌嗪的分离。
催化使用的催化剂由主催化活性组分、助催化活性组分和载体组成的金属负载型催化剂，其中，所述主催化活性组分为铜或镍，助催化活性组分为铁、铬、锰、钼、铝中的一种或几种，按质量百分含量计，主活性组分含量为5～25％，助催化活性组分为1～25％；所述载体为活性碳、分子筛、或氧化铝，其中所述主催化活性组分与助催化活性组分之和与载体的质量比为10～80∶100。
所述金属负载型催化剂采用浸渍法或机械混合法制备，经过干燥、焙烧活化处理得到所需催化剂。
本发明具有如下优点：
1、本发明在常压下采用1，2-丙二胺气固相催化一步法合成2，6-二甲基哌嗪，具有原料易得，工艺过程简单，操作简单、易控，成本低廉，污染少特点。本发明用水作溶剂，能够减少污染；反应采用常压气固相一步法合成2，6-二甲基哌嗪，不仅操作简单、易控，而且可以降低投资成本，特别适合于大规模工业化的应用。
2、本发明具有原料转化率高、目的产物选择性好的特点。本发明采用高效的负载型金属催化剂，可在减少催化剂用量情况下，提高反应活性，提高原料转化率和目的产物的选择性，并有效的抑制副反应的生成；另外本发明采用精馏法对粗产品进行分离，使2，6-二甲基哌嗪于其他化合物有效分离，提高了产品质量；其原料的转化率高达98％以上，收率可达88％以上，生成2，6-二甲基哌嗪的选择性好，分离产品的纯度高，表现在：产品中2，6-二甲基哌嗪的含量达到99％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：催化剂的制备
机械混合法制备催化剂的方法：将80克Al2O3(粒度180目)，放入由64.5克Cu(NO3)2、37.3克Fe(NO3)3和44.4克Cr(NO3)2所组成的300ml水溶液中，搅拌均匀，在30℃～50℃下放置24～48小时，期间间隔搅拌，将静置好的催化剂过滤得固体，用去离子水洗净，在120℃下烘干，将烘干后的固体粉碎成180目的粉末，与15g粒度为200目的活性Al2O3混合均匀，经造粒成Φ2mm长5～10mm颗粒，再在400℃～600℃下焙烧活化4小时，即得金属负载性催化剂I。
浸渍法制备催化剂的方法：将80克圆柱形Al2O3(Φ2mm*2mm)，放入由64.5克Cu(NO3)2、37.3克Fe(NO3)3和44.4克Cr(NO3)2所组成的300ml水溶液中，搅拌均匀，在30℃～50℃下浸渍24～48小时，期间间隔搅拌，将静置好的催化剂过滤，固体静置30分钟，在120℃下烘干，在400℃～600℃下焙烧活化4小时，即得金属负载性催化剂II。
实施例2：
在催化剂存在下，用1，2-丙二胺进行气固相催化一步法合成2，6-二甲基哌嗪，按如下步骤操作：
(1)将60g负载型金属催化剂I(采用实施例1方法制备)装填到内径20mm的反应管中，安装好反应器，使用氮气试压，检查反应器的气密性；升温，使反应器达到催化剂还原设定温度。
(2)通入氢气，在300℃，1MPa下还原催化剂3小时。
(3)催化剂还原完后，启动计量泵，打入预先配制好的40％原料1，2-丙二胺溶液，反应液在汽化室中汽化后进入反应器，与催化剂接触，进行反应，产品冷凝收集，控制反应空速为491.34h-1，反应温度为320℃。
(4)对粗产品进行色谱分析计算后得到：
1，2-丙二胺的转化率：99.67％；
2，6-二甲基哌嗪的选择性为：89.97％；
2，6-二甲基哌嗪的收率为：89.67％。
(5)将收集的粗产品加入精馏装置中进行分离，精馏控制塔釜温度185℃，塔顶温度163℃，回流比2.0，分离得到产品纯度为99％。
实施例3：
与实施例2不同之处仅在于：原料液浓度为30％，反应温度为300℃。控制反应空速为：375.06h-1。
通过色谱分析得到：
1，2-丙二胺的转化率：98.27％；
2，6-二甲基哌嗪的选择性为：89.64％
2，6-二甲基哌嗪的收率为：88.09％。
粗产品经精馏装置分离后，得到纯度为99％的2，6-二甲基哌嗪。
实施例4：
与实施例2不同之处仅在于：原料液浓度为15％，反应温度为280℃；
所述催化剂各组分质量组成为：主催化活性组分为20％Cu，助催化活性组分为12％Cr、8％Fe，其余相同。
通过色谱分析得到：
1，2-丙二胺的转化率：99.29％；
2，6-二甲基哌嗪的选择性为：85.82％
2，6-二甲基哌嗪的收率为：85.21％。
将收集的粗产品加入精馏装置中进行分离，精馏控制塔釜温度182℃，塔顶温度160℃，回流比1.8，分离得到产品纯度为98.31％。
实施例5：
与实施例2不同之处仅在于：
所述催化剂采用催化剂II(实施例1方法制备)控制进料空速为817.5h-1，通过色谱分析得到：
1，2-丙二胺的转化率：95.32％；
2，6-二甲基哌嗪的选择性为：86.21％
2，6-二甲基哌嗪的收率为：82.17％。
将收集的粗产品加入精馏装置中进行分离，精馏控制塔釜温度182℃，塔顶温度160℃，回流比1.2，分离得到产品纯度为97.92％。
Claims (1)
1.一种2，6-二甲基哌嗪的合成方法，其特征在于：在催化剂I存在下，用1，2-丙二胺进行气固相催化一步法合成2，6-二甲基哌嗪，按如下步骤操作：
（1）将60g负载型金属催化剂Ⅰ装填到内径20mm的反应管中，安装好反应器，使用氮气试压，检查反应器的气密性；升温，使反应器达到催化剂还原设定温度；
（2）通入氢气，在300℃，1MPa下还原催化剂3小时；
（3）催化剂还原完后，启动计量泵，打入预先配制好的40%原料1，2-丙二胺溶液，反应液在汽化室中汽化后进入反应器，与催化剂接触，进行反应，产品冷凝收集，控制反应空速为491.34h-1，反应温度为320℃；
（4）对粗产品进行色谱分析计算后得到：
1，2-丙二胺的转化率：99.67%；
2，6-二甲基哌嗪的选择性为：89.97%；
2，6-二甲基哌嗪的收率为：89.67%，
（5）将收集的粗产品加入精馏装置中进行分离，精馏控制塔釜温度185℃，塔顶温度163℃，回流比2.0，分离得到产品纯度为99%；
其中，催化剂Ⅰ的制备方法如下：
将80克粒度为180目的Al2O3放入由64.5克Cu(NO3)2 、37.3克Fe(NO3)3和44.4克Cr(NO3)2所组成的300ml水溶液中，搅拌均匀，在30℃～50℃下放置24～48小时，期间间隔搅拌，将静置好的催化剂过滤得固体，用去离子水洗净，在120℃下烘干，将烘干后的固体粉碎成180目的粉末，与15g粒度为200目的活性Al2O3混合均匀，经造粒成Φ2mm长5～10mm颗粒，再在400℃～600℃下焙烧活化4小时，即得金属负载性催化剂Ⅰ。
2、一种2，6-二甲基哌嗪的合成方法，其特征在于：在催化剂I存在下，用1，2-丙二胺进行气固相催化一步法合成2，6-二甲基哌嗪，按如下步骤操作：
（1）将60g负载型金属催化剂Ⅰ装填到内径20mm的反应管中，安装好反应器，使用氮气试压，检查反应器的气密性；升温，使反应器达到催化剂还原设定温度；
（2）通入氢气，在300℃，1MPa下还原催化剂3小时；
（3）催化剂还原完后，启动计量泵，打入预先配制好的30%原料1，2-丙二胺溶液，反应液在汽化室中汽化后进入反应器，与催化剂接触，进行反应，产品冷凝收集，控制反应空速为375.06h-1，反应温度为300℃；
（4）对粗产品进行色谱分析计算后得到：
1，2-丙二胺的转化率：98.27%；
2，6-二甲基哌嗪的选择性为：89.64%
2，6-二甲基哌嗪的收率为：88.09%，
（5）将收集的粗产品加入精馏装置中进行分离，精馏控制塔釜温度185℃，塔顶温度163℃，回流比2.0，分离得到产品纯度为99%；
其中，催化剂Ⅰ的制备方法如下：
将80克粒度为180目的Al2O3放入由64.5克Cu(NO3)2 、37.3克Fe(NO3)3和44.4克Cr(NO3)2所组成的300ml水溶液中，搅拌均匀，在30℃～50℃下放置24～48小时，期间间隔搅拌，将静置好的催化剂过滤得固体，用去离子水洗净，在120℃下烘干，将烘干后的固体粉碎成180目的粉末，与15g粒度为200目的活性Al2O3混合均匀，经造粒成Φ2mm长5～10mm颗粒，再在400℃～600℃下焙烧活化4小时，即得金属负载性催化剂Ⅰ。
3、一种2，6-二甲基哌嗪的合成方法，其特征在于：在催化剂II存在下，用1，2-丙二胺进行气固相催化一步法合成2，6-二甲基哌嗪，按如下步骤操作：
（1）将60g负载型金属催化剂Ⅰ装填到内径20mm的反应管中，安装好反应器，使用氮气试压，检查反应器的气密性；升温，使反应器达到催化剂还原设定温度；
（2）通入氢气，在300℃，1MPa下还原催化剂3小时；
（3）催化剂还原完后，启动计量泵，打入预先配制好的40%原料1，2-丙二胺溶液，反应液在汽化室中汽化后进入反应器，与催化剂接触，进行反应，产品冷凝收集，控制反应空速为817.5h-1，反应温度为320℃；
（4）对粗产品进行色谱分析计算后得到：
1，2-丙二胺的转化率：95.32%；
2，6-二甲基哌嗪的选择性为：86.21%
2，6-二甲基哌嗪的收率为：82.17%，
（5）将收集的粗产品加入精馏装置中进行分离，精馏控制塔釜温度182℃，塔顶温度160℃，回流比1.2，分离得到产品纯度为97.92%；
其中，催化剂II的制备方法如下：
将80克Φ2mm*2mm的圆柱形Al2O3放入由64.5克Cu(NO3)2 、37.3克Fe(NO3)3和44.4克Cr(NO3)2所组成的300ml水溶液中，搅拌均匀，在30℃～50℃下浸渍24～48小时，期间间隔搅拌，将静置好的催化剂过滤，固体静置30分钟，在120℃下烘干，在400℃～600℃下焙烧活化4小时，即得金属负载性催化剂Ⅱ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100208827A CN101463016B (zh) | 2009-01-13 | 2009-01-13 | 2，6-二甲基哌嗪的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100208827A CN101463016B (zh) | 2009-01-13 | 2009-01-13 | 2，6-二甲基哌嗪的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101463016A CN101463016A (zh) | 2009-06-24 |
| CN101463016B true CN101463016B (zh) | 2012-06-20 |
Family
ID=40803836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100208827A Expired - Fee Related CN101463016B (zh) | 2009-01-13 | 2009-01-13 | 2，6-二甲基哌嗪的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101463016B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103433050B (zh) * | 2013-08-13 | 2015-02-25 | 浙江绿科安化学有限公司 | 一乙醇胺催化胺化一步法合成哌嗪催化剂的制备方法 |
| CN108187679A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-22 | 之江（四川）高新材料应用技术研究院有限公司 | 合成1,4-二甲基哌嗪的方法及所用催化剂 |
| CN112889712A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-04 | 海南昌江元道养殖有限公司 | 一种高品质金鲳鱼标准化健康养殖方法 |
-
2009
- 2009-01-13 CN CN2009100208827A patent/CN101463016B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 刘荣杰，等.哌嗪合成新工艺.《化学工程》.2006,第34卷(第6期),第68-71页. * |
| 张瑞明,等.气固相催化合成无水哌嗪宏观动力学研究.《化学工程》.2007,第35卷(第11期),第25-28页. * |
| 张瑞明.2 6-二甲基哌嗪合成新工艺研究.《西北大学硕士学位论文》.2008 |
| 张瑞明.2,6-二甲基哌嗪合成新工艺研究.《西北大学硕士学位论文》.2008,摘要、第3.2.1至3.2.3节、第2.2.2节、第2.4.3节、第3.3.2节、第2.4.1节、第2.4.4节. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101463016A (zh) | 2009-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106925349B (zh) | 一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用 | |
| CN109603819B (zh) | 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101567592B1 (ko) | 루테늄을 함유하는 폐촉매제를 이용하여 고형의 루테늄 니트로실 니트레이트를 제조하는 방법 | |
| CN109503388B (zh) | 联产环己胺和二环己胺的方法及用于该方法的催化剂体系 | |
| CN113908840A (zh) | 一种Fe基多功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104338550A (zh) | 一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法 | |
| CN102432565A (zh) | 一种2-羟乙基哌嗪的制备方法 | |
| CN107805203A (zh) | 一种己二胺的制备方法 | |
| CN100567240C (zh) | 一种合成邻羟基苯乙醚的方法 | |
| CN103058805A (zh) | 一种合成胺和亚胺的方法 | |
| CN101463016B (zh) | 2，6-二甲基哌嗪的合成方法 | |
| CN109603852B (zh) | 钌钴磁性催化剂的制备方法及其在选择加氢中的应用 | |
| CN101032697A (zh) | 苯羟基化合成苯酚的催化剂及其应用方法 | |
| CN102020568A (zh) | 1,5-二氨基萘和1,8-二氨基萘的制备方法 | |
| CN102336672B (zh) | 生产异戊胺的方法 | |
| US8574522B2 (en) | Process for selective oxidative dehydrogenation of a hydrogen-containing CO mixed gas | |
| CN101993362A (zh) | 由co偶联生产草酸酯的方法 | |
| CN104230641A (zh) | 生产异丙苯的方法 | |
| CN102649057A (zh) | Co偶联反应制备草酸酯的催化剂 | |
| CN114849715A (zh) | 一种二氧化碳加氢转化合成甲醇催化剂制备方法 | |
| CN113683532A (zh) | 一种香茅腈的制备方法及所采用的催化剂 | |
| CN113149937A (zh) | 一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法 | |
| CN101817727A (zh) | 邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法 | |
| CN102219679A (zh) | Co气相偶联生产草酸酯的方法 | |
| CN100569723C (zh) | 一种合成苯乙醚的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120620 Termination date: 20130113 |