CN100567240C - 一种合成邻羟基苯乙醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是以绿色化学品碳酸二乙酯和邻苯二酚气固相反应连续流动合成邻羟基苯乙醚的方法，其催化剂是以碱金属、碱土金属或过渡金属如镍、铅、锌、铜、铝、铁、铬的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或卤化物为活性组分，以活性氧化铝、活性炭或NaY分子筛为载体的负载型催化剂。使用本发明的催化剂在给定的试验条件下合成邻羟基苯乙醚，可以得到较好的原料转化率和目的产物选择性，其中邻苯二酚转化率可以达到100%，邻羟基苯乙醚选择性高达91%。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工中一种合成邻羟基苯乙醚的方法，具体来说是提供一种环境友好、低污染、高效合成邻羟基苯乙醚的方法。
背景技术
邻羟基苯乙醚是重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、香料和染料的合成，尤其是乙基香兰素的工业合成。目前，生产邻羟基苯乙醚的方法多采用均相、间歇法进行，溴乙烷、氯乙烷是主要的乙基化试剂。这些乙基化试剂具有较强的毒性和腐蚀性，需要繁杂的工序来处理。另外，反应过程中产生的废液和未完全反应的乙基化试剂严重污染环境。为了避免这些缺点，我们进行了气-固相催化合成反应，采用非毒性和无腐蚀性的碳酸二乙酯与邻苯二酚反应合成邻羟基苯乙醚。碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，简称DEC)是碳酸酯中的重要物质，分子式为C5H10O3，结构式为(C2H5O)2C＝O，DEC在常温下是有特殊香味的无色液体，DEC的分子结构中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，可与醇、酚、胺、酯等反应，是重要的有机合成中间体，具有很高的工业价值。碳酸二乙酯即使排放到环境中，也只会慢慢的分解成无毒无公害的乙醇和二氧化碳。美国环境保护局的化学品参考指出：碳酸二乙酯(CAS#105-58-8)在现有的情报资源中还没有发现环境问题。
发明内容
本发明的目的就是提供一种环境友好、低污染、高效合成邻羟基苯乙醚的方法。具体来说就是以绿色化学品碳酸二乙酯为烷基化试剂与邻苯二酚在气固相连续流动反应装置中一步合成。本发明所采用的催化剂是以碱金属、碱土金属或过渡金属如镍、铅、锌、铜、铝、铁、铬的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或卤化物为活性组分，以活性氧化铝、活性炭或NaY分子筛为载体的负载型催化剂。
本发明的目的按照下述方案实现：
制备合成邻羟基苯乙醚负载型催化剂的方法是：首先将碱金属、碱土金属或过渡金属如镍、铅、锌、铜、铝、铁、铬的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或卤化物配成与载体体积相同的溶液，在搅拌的情况下将一定粒度(20～80目)的活性氧化铝、活性炭或NaY分子筛加入其中，放入真空干燥器中浸渍12～24小时后取出在120～150℃下干燥4～10小时，备用。
上述制备负载型催化剂是活性组分以硝酸铬效果较好。
上述负载型催化剂负载量为催化剂质量的1％～20％，其中以15％效果较好。
合成反应在连续流动固定床反应器上进行，反应温度为250～380℃，其中以330℃下效果较好。原料邻苯二酚和碳酸二乙酯的摩尔比为1∶2.5～1∶6，其中以1∶4效果较好。
本发明与现有技术相比优点在于原料低毒，催化剂制备简单、易行，且选择性和转化率都较高，产物后处理方便。使用绿色化学品碳酸二乙酯为烷基化试剂与邻苯二酚在气固相连续流动反应装置中合成邻羟基苯乙醚，其中邻苯二酚转化率可以达到100％，邻羟基苯乙醚选择性高达91％。
具体实施方式
以下实施例中合成邻羟基苯乙醚负的载型催化剂按如下方法制备：
首先将碱金属、碱土金属或过渡金属如镍、铅、锌、铜、铝、铁、铬的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或卤化物配成与载体体积相同的溶液，负载型催化剂负载量为催化剂质量的1％～20％。在搅拌的情况下将一定粒度(20～80目)的活性氧化铝、活性炭或NaY分子筛加入其中，放入真空干燥器中浸渍12～24小时后取出在120～150℃下干燥4～10小时，备用。
实施例1
以15％活性氧化铝负载硝酸钾为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度350℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶6)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为94.3％，邻羟基苯乙醚选择性为61.6％。
实施例2
以1％活性氧化铝负载硝酸钾为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度350℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶6)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为44.6％，邻羟基苯乙醚选择性为81.4％。
实施例3
以20％活性氧化铝负载硝酸钾为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度350℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶6)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为100％，邻羟基苯乙醚选择性为54.3％。
实施例4
以15％活性氧化铝负载乙酸钾为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度350℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为87.4％，邻羟基苯乙醚选择性为71.9％。
实施例5
以15％活性氧化铝负载碳酸钾为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度350℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为79.4％，邻羟基苯乙醚选择性为70.2％。
实施例6
以15％活性氧化铝负载氢氧化钾为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度350℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为40.2％，邻羟基苯乙醚选择性为79.0％。
实施例7
以15％活性氧化铝负载三氯化铝为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度330℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为100％，邻羟基苯乙醚选择性为61.9％。
实施例8
以15％活性氧化铝负载氯化锌为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度330℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为100％，邻羟基苯乙醚选择性为75.3％。
实施例9
以15％活性氧化铝负载碘化钾为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度350℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为100％，邻羟基苯乙醚选择性为50.5％。
实施例10
以15％活性氧化铝负载硝酸镍为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度330℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为82.4％，邻羟基苯乙醚选择性为83.6％。
实施例11
以15％活性氧化铝负载硝酸铅为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度330℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为75.8％，邻羟基苯乙醚选择性为84.9％。
实施例12
以15％活性氧化铝负载乙酸铅为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度330℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为80.6％，邻羟基苯乙醚选择性为86.5％。
实施例13
以15％活性氧化铝负载硝酸锌为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度330℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为100％，邻羟基苯乙醚选择性为79.7％。
实施例14
以15％活性氧化铝负载乙酸锌为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度350℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为100％，邻羟基苯乙醚选择性为58.7％。
实施例15
以15％活性氧化铝负载硝酸铜为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度330℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为54％，邻羟基苯乙醚选择性为74.9％。
实施例16
以15％活性氧化铝负载硝酸铁为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度330℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为100％，邻羟基苯乙醚选择性为76.4％。
实施例17
以15％活性氧化铝负载硝酸镁为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度330℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为100％，邻羟基苯乙醚选择性为64％。
实施例18
以15％活性氧化铝负载硝酸铬为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度330℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为100％，邻羟基苯乙醚选择性为91％。
实施例19
以15％活性氧化铝负载硝酸铬为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度300℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为94.2％，邻羟基苯乙醚选择性为87.1％。
实施例20
以15％活性氧化铝负载硝酸铬为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度380℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为100％，邻羟基苯乙醚选择性为82.5％。
实施例21
以15％活性氧化铝负载硝酸铬为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度250℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶4)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为79.3％，邻羟基苯乙醚选择性为86.4％。
实施例22
以15％活性氧化铝负载硝酸铬为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度330℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶2.5)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为91％，邻羟基苯乙醚选择性为84.5％。
实施例23
以15％活性碳负载乙酸镁为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度350℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶6)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为89.7％，邻羟基苯乙醚选择性为77.3％。
实施例24
以15％NaY分子筛负载乙酸钾为催化剂在连续流动固定床反应器上进行催化剂活性评价，反应条件如下：反应温度350℃，原料配比(邻苯二酚∶碳酸二乙酯＝1∶6)，进料量3mL/h，邻苯二酚转化率为59.6％，邻羟基苯乙醚选择性为73.9％。
Claims (5)
1、一种合成邻羟基苯乙醚的方法，其特征在于所用原料为碳酸二乙酯和邻苯二酚，所用的催化剂是以碱金属、碱土金属或镍、铅、锌、铜、铝、铁、铬这些过渡金属的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或卤化物为活性组分，以活性氧化铝、活性炭或NaY分子筛为载体的负载型催化剂，所用的负载型催化剂中活性组分的负载量为催化剂质量的1％～20％，反应温度为250～380℃，原料邻苯二酚和碳酸二乙酯的摩尔比为1∶2.5～1∶6，所述合成反应在气固相连续流动反应装置中进行。
2、如权利要求1所述的一种合成邻羟基苯乙醚的方法，其特征在于所用的负载型催化剂的活性组分为硝酸铬。
3、如权利要求1所述的一种合成邻羟基苯乙醚的方法，其特征在于所用的负载型催化剂中活性组分的负载量为15％。
4、如权利要求1所述的一种合成邻羟基苯乙醚的方法，其特征在于反应温度为330℃下。
5、如权利要求1所述的一种合成邻羟基苯乙醚的方法，其特征在于原料邻苯二酚和碳酸二乙酯的摩尔比为1∶4。
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| Dimethyl carbonate and phenols to alkyl aryl ethers via cleansynthesis. Samedy Ouk et al.Green Chemistry,Vol.4 No.5. 2002 |
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