CN100500287C - 醇与二氧化碳合成羧酸酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类用于催化醇与二氧化碳反应，合成两倍于该醇碳数羧酸酯的混合金属氧化物催化剂，本发明提出一类包含Fe、Cr、Cu、Al、Co、Zn、Zr混合金属氧化物的固体颗粒催化剂，该催化剂的所含金属组成和质量百分含量如下：Fe 5～20%、Cr 10～30%、Cu 10～40%、Al 20～45%、Co 2～10%、Zn 15～35%、Zr 5～30%。采用本发明的混合金属氧化剂催化剂，可以催化醇与二氧化碳反应合成两倍于该醇碳数的羧酸酯，此过程具有反应温度低，醇单程转化率高，羧酸酯的选择性高和时空产率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一类混合金属氧化物的催化剂，具体的说是醇与二氧化碳合成羧酸酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
羧酸酯类化合物是人们利用得较早的一类化工产品，因其用途较广泛，所以全世界每年的消耗总量超过了一千万吨，且总量每年还在逐渐上升。因此找到快速、高效、设备投资低、无三废等的生产羧酸酯类化合物的方法一直是各国研究的热点。传统上羧酸酯类化合物都是由醇和羧酸经硫酸催化液相酯化合成而得，由于此法副反应多、对设备腐蚀严重，而且三废处理困难，破坏环境。所以人们一直在寻找合成羧酸酯类化合物的新途径。其中采用醇作为单一原料，经其选择脱氢直接合成羧酸酯类化合物(副产物为醛类)具有工艺简单，环境友好等优点，而引起了人们的广泛关注。
早在上世纪20年代就有人开展了这方面的研究[US Industrial Alcohol Co.Preparation ofmethyl formate from dehydrogenation of met hanol[P].US：1400195，1922]，直到上世纪80年代才由Mitubishi Gas Chemical(MGC)公司开发成功年产20kt甲酸甲酯工艺[I karashi T.[J].ChemEcon Eng Rev，1980，12(8)：31-34]，MGC公司采用Cu-Zn-Zr和Al2O3作催化剂，甲酸甲酯的产率近50％，选择性约90％。
Tonner等[Tonner S P，Trim D L，Walnwright M S.[J].Ind Eng Chem Prod Res Dev，1984，23(3)：384-388]对铜基催化剂上甲醇脱氢制甲酸甲酯进行了较多的研究，结果表明，催化剂制备方法及组份含量对催化剂活性及甲酸甲酯选择性有较大的影响，用离子交换法制得的Cu/SiO2催化剂，在常压、220℃时，催化剂活性较高，甲醇转化率为31.1％，甲酸甲酯选择性为81.4％。
Yamaka等[Yamakaw T，Ohnishi T，Shinoda S.[J].Catal Lett，1994，23(3-4)：395-401]考察了CuO～ZnO/SiO2催化剂在N2气和空气等不同气氛中焙烧后对甲醇液相脱氢(温度20℃、压力4MPa)反应产物分布的影响，发现在N2气中焙烧制备的CuO～ZnO/SiO2催化剂上甲醇脱氢产物为甲缩醛，在空气中焙烧制备的催化剂，甲醇脱氢产物为甲酸甲酯。
Matsuda等[Matsuda T，Yogok K，Pantawong C，etal.[J].Appl Catal A，1995，126(1)：177-186]用Cu交换的白土催化剂，考察了甲醇脱氢制取甲酸甲酯的反应，发现甲醇在Cu交换的Laponite(化学式为：Nax[Mg(6-x)LixSi8O20～(OH，F)4])和氟四硅云母(TSM)催化剂上，脱氢产物主要是甲酸甲酯，不同焙烧气氛对Cu/Laponite催化剂性能有显著影响，即这种催化剂如果在N2气或空气和氢气混合气氛中焙烧，200℃时甲醇转化率约35％，甲酸甲酯选择性80％；而相同的催化剂前体若只在氢气中焙烧，甲酸甲酯选择性下降为37.8％；若只在空气中焙烧，甲醇转化率迅速下降只有2.4％。
但这类反应过程中都存在一个共同的问题就是，反应过程中产生的H2抑制平衡向右移动，因此及时的移走H2是非常关键的。所以我们采用CO2作为温和氧化剂，以及时的除去产生的H2，使平衡尽可能最大的向正方向进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单合理的方法，以便用低廉的代价制备一类混合金属催化剂；将此催化剂用于催化醇与二氧化碳反应合成两倍于该醇碳数羧酸酯，可获得极高的催化效率和酯的转化率，从而使酯的工业生产更快速、合理。
醇与二氧化碳合成羧酸酯的反应的通式可以表示为：
2CnH2n+1OH+2CO2→Cn-1H2(n-1)+1COOCnH2n+1+2CO+2H2O
上述化学反应式中的n为1～5。
本发明是制备上述反应所需的混合金属催化剂。
该催化剂是一种包含Fe、Cr、Cu、Al、Co、Zn、Zr混合金属氧化物的固体颗粒催化剂，该催化剂所含金属组成和质量百分含量为：Fe 5～20％、Cr 10～30％、Cu 10～40％、Al 20～45％、Co 2～10％、Zn 15～35％、Zr 5～30％。制备过程的技术方案如下：
将Fe、Cr、Cu、Al、Co、Zn、Zr的硝酸盐分别用蒸馏水配成0.5～1M的溶液，按上面的计量比配制成混合水溶液。然后加入氨水，采用共沉淀的方法沉淀得固体，经抽滤后，在高温下烘干、研磨制得催化剂。将此制备的催化剂在微型反应器上用于醇与二氧化碳合成羧酸酯的反应，实验得到了较好的结果，羧酸酯的产率达到了83％、选择性为94％。
具体是，将分析纯的Fe、Cr、Cu、Al、Co、Zn、Zr的硝酸盐先分别用蒸馏水配成0.5～1M的溶液，然后按上面提供的组成定量的配制成混合水溶液。然后在恒温下，将混合水溶液和0.5M左右的稀氨水溶液混合，使混合溶液的pH值为7.5～12，待混合完毕后，在室温下陈化1～3小时，然后抽滤分离得到滤饼。制得的滤饼用去离子水进行洗涤2～3，然后在烘箱中温度保持在110～130℃下干燥8～10小时，再转入马福炉中于400～600℃下煅烧4～8小时得干燥的固体粉体。将干燥的固体粉体用压片机压片成形，最后用研磨固体粉体筛分成100目制成最终催化剂。
本发明的催化剂可用于催化醇与二氧化碳合成羧酸酯，反应中采用的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇。催化剂用量是反应单体重量的0.0002～1.0％，反应的温度在50℃～450℃、压力在0.1～5.0MPa的条件下进行。合成羧酸酯的操作步骤和后处理均采用已知的方法进行。
本发明与现有技术相比，其突出的特点和显著的进步是：
本发明的催化剂采用独特的多种金属氧化物组成，这样在催化醇与二氧化碳合成羧酸酯的反应过程中就会产生多个活性中心，因此催化效率高。但此反应为可逆反应，生成的氢气会抑制反应的进一步进行，所以及时的降低反应中氢气的浓度是很关键的。基于此目的在反应中加入温和氧化剂二氧化碳与过程中生成的氢气反应，以及时减少氢气对可逆平衡造成的影响，使平衡最大限度的向正方向进行。加入二氧化碳的反应生成羧酸酯的产率达到了83％，催化剂亦有很高的选择性，羧酸酯的选择性达到了94％。本发明的催化剂的这些性能远超过经典催化体系，已达到至今公开报导催化剂的先进水平。本发明的催化剂无自燃性和明显吸湿性，室温和避光时在空气中稳定，容易保存并可用常规方法操作，获得稳定的使用效果和良好的重复性。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。
实施例1
用量筒分别量取10ml Fe(NO3)3、20ml Cr(NO3)3、40ml Cu(NO3)2、40mlAl(NO3)3、10mlCo(NO3)3、20ml Zn(NO3)2、20ml Zr(NO3)3的1.0M溶液，然后将上面的溶液全部加入到一个500ml的分液漏斗中混合均匀。接下来在恒温下，将混合水溶液和0.5M左右的稀氨水溶液混合，使混合溶液的pH值为7.5～12，待混合(溶液滴加)完毕后，在室温下陈化1～3小时，然后漏斗中用真空抽滤分离得到滤饼。制得的滤饼用去离子水进行洗涤至无NH4 +和NO3 -，然后在烘箱中温度保持在110～130℃下干燥8～10小时，再转入马福炉中于400～600℃下煅烧4～8小时得干燥的固体粉体。冷却后研磨成100目粉，用压片机压制成型得催化剂。得各金属的质量比为：
Fe:Cr:Cu:Al:Co:Zn:Zr＝6:12:29:12:7:14:20
实施例2：同实施例1，只是Cu(NO3)2用量改为60ml，Cr(NO3)3改为1M的Cr(NO3)6且量改为20ml。得各金属的质量比为：
Fe:Cr:Cu:Al:Co:Zn:Zr＝5:10:38:10:6:13:18
实施例3：同实施例2，只是Cu(NO3)2用量改为20ml。得各金属的质量比为：
Fe:Cr:Cu:Al:Co:Zn:Zr＝7:13:18:14:7:17:24
实施例4：同实施例3，只是Zr(NO3)3改为Zr(NO3)4且用量改为30ml。得各金属的质量比为：
Fe:Cr:Cu:Al:Co:Zn:Zr＝6:12:15:13:7:15:32
实施例5：同实施例1，只是Co(NO3)3用量改为30ml。得各金属的质量比为：
Fe:Cr:Cu:Al:Co:Zn:Zr＝5:11:25:10:18:13:18
催化剂的评价方法：将制得的催化剂放入内径为
30mm的管式反应器中，用1～20％H2(余为N2)从室温经0.5小时程序升温至240℃。我们分别以甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇为例，将99％甲醇、95％乙醇、99％正丙醇、99％正丁醇、99％正戊醇用计量泵送入预热器中预热和气化，然后进入管式反应器中反应，产物用气相色谱分析。总评价见表1～表5：
表1
表2
表3
表4
表5
Claims (3)
1、一种醇与二氧化碳合成羧酸酯的催化剂，其特征在于：该催化剂是一种包含Fe、Cr、Cu、Al、Co、Zn、Zr混合金属氧化物的固体颗粒催化剂，该催化剂所含金属组成和质量百分含量为：Fe 5～20％、Cr 10～30％、Cu 10～40％、Al 20～45％、Co 2～10％、Zn 15～35％、Zr 5～30％。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所说的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种。
3、一种如权利要求1所述的醇与二氧化碳合成羧酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于：制备过程由下列各步骤组成：
(1)将Fe、Cr、Cu、Al、Co、Zn、Zr的硝酸盐分别用蒸馏水配成0.5～1mol/升的溶液，按计量比配制成混合水溶液；
(2)在恒温下，将(1)混合水溶液和稀氨水溶液混合在一起，使混合液的pH值为7.5～12，待混合完毕后，在室温下陈化1～3小时，然后过滤分离得到滤饼；
(3)用去离子水洗涤由(2)得到的滤饼，然后在烘箱中于110～130℃下干燥8～10小时，再转入马福炉中于400～600℃下煅烧4～8小时；
(4)将第3步得到的粉体压片成形，然后研磨，最后筛分成100目制得催化剂。
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