CN103551154B - 马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法及催化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，该方法为：一、制备铜和锌的共沉淀物料；二、制备拟薄水铝石溶胶；三、共沉淀物料与拟薄水铝石溶胶或共沉淀物料与拟薄水铝石溶胶和拟薄水铝石粉制备催化剂前驱体；四、干燥，焙烧，压片，得到催化剂。本发明还公开了另一种制备方法，采用共沉淀物料与拟薄水铝石溶胶混合制备催化剂前驱体，干燥焙烧后再与拟薄水铝石粉混合，压片或造粒，得到催化剂。另外，本发明还公开了采用该催化剂催化马来酸二甲酯加氢的方法，并可根据市场需求调整产品比例。本发明制备的催化剂强度好，焙烧温度低，具有良好催化性能，同时能有效减少反应过程中聚合反应的发生。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法及催化方法。
背景技术
1,4-丁二醇是近年来发展迅速的重要的有机化工原料，主要用于生产四氢呋喃，四氢呋喃经过开环聚合生产聚四亚甲基醚二醇（医药中间体或直接用作溶剂）；生产γ-丁内酯；生产用于家电及彩电行业的PBT树脂。加之，由于其结构的特殊性，由1,4-丁二醇为原料合成的聚酯或聚氨酯比由乙二醇或丙二醇为原料合成的聚合物具有更均衡的物理性能。1,4-丁二醇的用途十分广泛，已成为重要的基本有机化工产品。我国近年来对1,4-丁二醇的需求旺盛，每年需要大量进口，以满足下游工业生产的需求。
通常1,4-丁二醇是以乙炔和甲醛为原料，在高压下进行合成。随着丁烷氧化制备马来酸酐技术的日臻完善，用马来酸二烷基酯气相加氢制备1,4-丁二醇的方法得到了快速发展。用于马来酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的催化剂均属于铜系催化剂，该系列催化剂又可分为含铬氧化物型催化剂和不含铬氧化物型催化剂。EP0143634公开了一种用Cu-Cr-Mn混合氧化物为催化剂采用二段气相氢化方法由顺丁烯二酸二乙酯制备1,4-丁二醇，其反应温度170～190℃，压力4MPa，液体空速0.34h-1，氢酯比为300:1条件下，酯转化率大于90%，1,4-丁二醇的选择性达70%以上。CN101624330A公开了预还原的CuCraAlOx催化剂用于马来酸二甲酯气相加氢制备1,4-丁二醇的方法。CN1116616A公开了一种通式为CuaZnCrbMcOx（M是选自ⅣB族中的一种元素，优选Zr）的催化剂用于顺丁烯二烷基酯或丁二酸二烷基酯为原料气相加氢制备1,4-丁二醇。CN1137944A公开了通式为CuCraMnbBacMdOx的催化剂，CN1182639A公开了通式为CuCraZnbTicOx的催化剂用于顺丁烯二酸酐或其酯加氢制备1,4-丁二醇。以上含铬的催化剂因为含有毒性强、污染严重的铬组分，给生产人员和环境造成极大危害，后期还必须投入大量的资金进行环境治理；同时，含铬的废催化剂还无法回收，也无形中增加了生产成本。
CN1493569A公开了一种通式为CuMnaAlbOc的催化剂用于顺丁烯二酸二烷基酯或丁二酸二烷基酯加氢制备γ-丁内酯或1,4-丁二醇，在反应温度为189±1℃，压力为5.8±0.2MPa，氢酯比为200∶1条件下，酯转化率为99.9%，1,4-丁二醇的选择性为79.3%。CN101422732A公开了一种催化剂CuO-ZnO-TiO2用于丁二酸二乙酯气相加氢制备1,4-丁二醇。以上不含铬氧化物型的催化剂，在制备1,4-丁二醇时需要高压或多段加氢，工艺复杂，设备投资大；另外，催化剂组分复杂，含有较多的助剂，其制备过程复杂且成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法。该方法采用拟薄水铝石作为铝源，并将全部或部分拟薄水铝石以溶胶形式加入，所制备的催化剂强度好，焙烧温度低，具有良好的催化性能，同时能有效减少反应过程中聚合反应的发生，具有方法简单，成本低廉的特点，制备的催化剂不含铬和助剂。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用共沉淀工艺，按照铜和锌的摩尔比为（1～3）∶1制备铜和锌的共沉淀物料；
步骤二、将拟薄水铝石粉与去离子水以1∶（8～12）的质量比混合均匀，然后向混合物中滴入质量浓度为3%～10%的稀硝酸，搅拌1h～3h，得到拟薄水铝石溶胶；所述稀硝酸中硝酸的质量与拟薄水铝石粉中氧化铝的质量之比为（0.05～0.35）∶1；所述拟薄水铝石粉的质量为步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料中氧化铜和氧化锌总质量的2%～17%；
步骤三、将步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料在不低于80℃的条件下搅拌0.5h～1h，然后在70℃～75℃条件下陈化1h～3h，洗涤过滤，向过滤后的滤饼中加入步骤二中所述拟薄水铝石溶胶，搅拌均匀，得到催化剂前驱体；
步骤四、将步骤三中所述催化剂前驱体干燥后焙烧，然后对焙烧后的催化剂前驱体进行压片，得到马来酸二甲酯加氢催化剂。
上述的马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料的制备方法为：将可溶性铜盐和可溶性锌盐的混合水溶液与沉淀剂水溶液在温度为50℃～80℃的搅拌条件下共沉淀，得到铜和锌的共沉淀物料；所述可溶性铜盐为硝酸铜或醋酸铜；所述可溶性锌盐为硝酸锌或醋酸锌；所述可溶性铜盐和可溶性锌盐的混合水溶液中金属离子的总浓度为0.5M～1.2M；所述沉淀剂水溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或氨水溶液；所述沉淀剂水溶液的浓度为0.5M～1.6M；所述共沉淀的终点pH值为7.0～7.5。
上述的马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，步骤二中所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95%。
上述的马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，步骤四中所述焙烧的温度为200℃～350℃，焙烧的时间为4h～6h。
本发明还提供了另一种马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用共沉淀工艺，按照铜和锌的摩尔比为（1～3）∶1制备铜和锌的共沉淀物料；
步骤二、称取质量为步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料中氧化铜和氧化锌总质量的2%～17%的拟薄水铝石粉，将称取的拟薄水铝石粉分为A和B两部分，其中A的质量大于等于拟薄水铝石粉质量的50%且小于拟薄水铝石粉质量的100%，其余为B；
步骤三、将步骤二中所述A与去离子水以1∶（8～12）的质量比混合均匀，然后向混合物中滴入质量浓度为3%～10%的稀硝酸，搅拌1h～3h，得到拟薄水铝石溶胶；所述稀硝酸中硝酸的质量与A中氧化铝的质量之比为（0.05～0.35）∶1；
步骤四、在不低于80℃的条件下向步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料中加入步骤二中所述B，搅拌0.5h～1h，然后在70℃～75℃条件下陈化1h～3h，洗涤过滤，向过滤后的滤饼中加入步骤三中所述拟薄水铝石溶胶，搅拌均匀，得到催化剂前驱体，将所述催化剂前驱体干燥后焙烧，再对焙烧后的催化剂前驱体进行压片，得到马来酸二甲酯加氢催化剂；或者将步骤二中所述B焙烧，将步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料在不低于80℃的条件下搅拌0.5h～1h，然后在70℃～75℃条件下陈化1h～3h，洗涤过滤，向过滤后的滤饼中加入步骤三中所述拟薄水铝石溶胶，搅拌均匀，再将搅拌均匀的混合物干燥后焙烧，最后将焙烧后的混合物与焙烧后的B混合均匀，压片，得到马来酸二甲酯加氢催化剂。
上述的马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料的制备方法为：将可溶性铜盐和可溶性锌盐的混合水溶液与沉淀剂水溶液在温度为50℃～80℃的搅拌条件下共沉淀，得到铜和锌的共沉淀物料；所述可溶性铜盐为硝酸铜或醋酸铜；所述可溶性锌盐为硝酸锌或醋酸锌；所述可溶性铜盐和可溶性锌盐的混合水溶液中金属离子的总浓度为0.5M～1.2M；所述沉淀剂水溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或氨水溶液；所述沉淀剂水溶液的浓度为0.5M～1.6M；所述共沉淀的终点pH值为7.0～7.5。
上述的马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，步骤二中所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95%。
上述的马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，步骤四中所述催化剂前驱体干燥后焙烧的温度为200℃～350℃，焙烧的时间为5h；步骤四中所述B焙烧的温度为400℃～550℃，焙烧的时间为3h～5h；步骤四中所述混合物干燥后焙烧的温度为200℃～350℃，焙烧的时间为5h。
另外，本发明还提供了一种采用上述方法制备的催化剂催化马来酸二甲酯加氢的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、催化剂的还原：将催化剂破碎，然后采用还原性气氛对破碎后的粒度为20～40目的催化剂进行还原处理；所述还原处理的工艺条件为：压力为0.5MPa～1MPa，温度为180℃～250℃，还原性气氛的空速为2000h-1～3000h-1，还原处理时间为15h～20h；
步骤二、将步骤一中经还原处理后的催化剂装入固定床中，在马来酸二甲酯空速为0.1h-1～2h-1，氢酯摩尔比为150～350，反应温度为170℃～280℃，压力为0.5MPa～7MPa的条件下进行催化加氢。
上述的方法，当步骤二中所述反应温度为170℃～200℃，压力为3MPa～7MPa时，催化剂对反应产物1,4-丁二醇的选择性为75%以上；当步骤二中所述反应温度为230℃～280℃，压力为2.5MPa～7MPa时，催化剂对反应产物四氢呋喃的选择性为70%以上；当步骤二中所述反应温度为230℃～250℃，压力为0.5MPa～2MPa时，催化剂对反应产物γ-丁内酯的选择性为70%以上。
拟薄水铝石亦称假软水铝石，是氧化铝生产过程中在特殊工艺条件下形成的，它具有胶溶性能好，具触变性凝胶的特点。它是含有一个结晶水分子的氧化铝晶体，是合成氢氧化铝中最先生成的一种晶相，结晶不完整，晶型是很薄的皱褶片晶。拟薄水铝石具有较大的比表面积和孔体积，且随着焙烧温度的提高，比表面积下降，故对催化剂的孔体积有一定改善。在本发明的催化剂中，氧化铝既是催化剂的载体，又具有一定的催化性能，其铝源的选择对催化剂的性能影响很大，本发明通过比较各种氧化铝原料的结构性能差异，选择拟薄水铝石作为铝源，同时对不同孔径的拟薄水铝石以及拟薄水铝石的加入方式对催化剂性能的影响进行了长期研究，最终确定采用拟薄水铝石溶胶或拟薄水铝石溶胶与拟薄水铝石粉加入的方式，在催化剂的制备过程中，拟薄水铝石全部或部分以溶胶的方式加入，起到两种不同的作用：1、作为粘结剂改进催化剂强度；2、调节催化剂活性。拟薄水铝石铝源的选择及以溶胶形式引入催化剂可以提高催化剂的强度，降低催化剂的焙烧温度，提高催化剂的活性并符合节能降耗的要求。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的制备方法简单，成本低廉，制备的催化剂不含铬和助剂。
2、本发明采用拟薄水铝石作为铝源，并将全部或部分拟薄水铝石以溶胶形式加入，所制备的催化剂强度好，焙烧温度低，具有良好的催化性能，同时能有效减少反应过程中聚合反应的发生。
3、采用本发明的方法制备的催化剂在催化马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇的工艺中，可根据市场需求调整产物中1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的比例，工艺采用单段固定床加氢，催化剂具有较好的活性和良好的稳定性。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
步骤一、将178.2g Cu(NO3)2·3H2O和119.0g Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成1100mL混合水溶液，将137g Na2CO3溶于去离子水中配成浓度为1.6M的沉淀剂水溶液，将沉淀剂水溶液预热至60℃，然后在300r/min的搅拌条件下向预热后的沉淀剂水溶液中滴加预热至60℃的混合水溶液至pH值为7.2±0.5，计量加入混合水溶液的量为1025mL，得到铜和锌的共沉淀物料；
步骤二、将14.5g拟薄水铝石粉与145mL去离子水混合均匀，然后向混合物中滴入质量浓度为5%的稀硝酸，搅拌2h，得到拟薄水铝石溶胶；所述稀硝酸中硝酸的质量与拟薄水铝石粉中氧化铝的质量之比为0.2∶1；所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95%；
步骤三、将步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料温度升至85℃，搅拌0.5h，然后在70℃条件下陈化2h，水洗6次，过滤，向过滤后的滤饼中加入步骤二中所述拟薄水铝石溶胶，搅拌均匀，得到催化剂前驱体；
步骤四、将步骤三中所述催化剂前驱体在120℃下干燥8h，然后在300℃下焙烧5h，对焙烧后的催化剂前驱体进行压片，得到马来酸二甲酯加氢催化剂。
实施例2
步骤一、将151g Cu(NO3)2·3H2O和185.33g Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成2.5L混合水溶液，将210g NaHCO3溶于去离子水中配成浓度为0.5M沉淀剂水溶液，将沉淀剂水溶液预热至80℃，然后在300r/min的搅拌条件下向预热后的沉淀剂水溶液中滴加预热至80℃的混合水溶液至pH值为7.0，计量加入混合水溶液的量为2080mL，得到铜和锌的共沉淀物料；
步骤二、将12.3g拟薄水铝石粉与98.4mL去离子水混合均匀，然后向混合物中滴入质量浓度为3%的稀硝酸，搅拌3h，得到拟薄水铝石溶胶；所述稀硝酸中硝酸的质量与拟薄水铝石粉中氧化铝的质量之比为0.05∶1；所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95%；
步骤三、将步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料温度升至80℃，搅拌1h，然后在75℃条件下陈化1h，水洗6次，过滤，向过滤后的滤饼中加入步骤二中所述拟薄水铝石溶胶，搅拌均匀，得到催化剂前驱体；
步骤四、将步骤三中所述催化剂前驱体在120℃下干燥8h，然后在350℃下焙烧4h，对焙烧后的催化剂前驱体进行压片，得到马来酸二甲酯加氢催化剂。
实施例3
步骤一、将151g Cu(NO3)2·3H2O和185.33g Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成2.5L混合水溶液，将100g NaOH溶于去离子水中配成浓度为0.5M沉淀剂水溶液，将沉淀剂水溶液预热至80℃，然后在300r/min的搅拌条件下向预热后的沉淀剂水溶液中滴加预热至80℃的混合水溶液至pH值为7.0，计量加入混合水溶液的量为2080mL，得到铜和锌的共沉淀物料；
步骤二、将6.3g拟薄水铝石粉与75.6mL去离子水混合均匀，然后向混合物中滴入质量浓度为10%的稀硝酸，搅拌2h，得到拟薄水铝石溶胶；所述稀硝酸中硝酸的质量与拟薄水铝石粉中氧化铝的质量之比为0.05∶1；所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95%；
步骤三、将步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料温度升至85℃，然后向铜和锌的共沉淀物料中加入6g拟薄水铝石粉，搅拌0.5h后在70℃条件下陈化3h，洗涤过滤，得到混合沉淀物，然后向所述混合沉淀物中加入步骤二中所述拟薄水铝石溶胶，搅拌均匀，得到催化剂前驱体；所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95%；
步骤四、将步骤三中所述催化剂前驱体在120℃下干燥8h，然后在300℃下焙烧5h，对焙烧后的催化剂前驱体进行压片，得到马来酸二甲酯加氢催化剂。
实施例4
步骤一、将178.2g Cu(NO3)2·3H2O和119.0g Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成1100mL混合水溶液，将137g Na2CO3溶于去离子水中配成浓度为1.6M的沉淀剂水溶液，将沉淀剂水溶液预热至60℃，然后在300r/min的搅拌条件下向预热后的沉淀剂水溶液中滴加预热至60℃的混合水溶液至pH值为7.2±0.5，计量加入混合水溶液的量为1025mL，得到铜和锌的共沉淀物料；
步骤二、将7.5g拟薄水铝石粉与75mL去离子水混合均匀，然后向混合物中滴入质量浓度为10%的稀硝酸，搅拌2h，得到拟薄水铝石溶胶；所述稀硝酸中硝酸的质量与拟薄水铝石粉中氧化铝的质量之比为0.05∶1；所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95%；
步骤三、将步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料温度升至85℃，搅拌0.5h，然后在70℃条件下陈化2h，水洗6次，过滤，向过滤后的滤饼中加入步骤二中所述拟薄水铝石溶胶，搅拌均匀，得到催化剂前驱体；
步骤四、将步骤三中所述催化剂前驱体在120℃下干燥8h，然后在300℃下焙烧5h；
步骤五、将7g拟薄水铝石粉在500℃下焙烧5h，然后将焙烧后的拟薄水铝石粉与步骤四中焙烧后的催化剂前驱体混合均匀，压片，得到马来酸二甲酯加氢催化剂；所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95%。
实施例5
步骤一、将178.2g Cu(NO3)2·3H2O和119.0g Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成1100mL混合水溶液，将137g Na2CO3溶于去离子水中配成浓度为1.6M的沉淀剂水溶液，将沉淀剂水溶液预热至60℃，然后在300r/min的搅拌条件下向预热后的沉淀剂水溶液中滴加预热至60℃的混合水溶液至pH值为7.2±0.5，计量加入混合水溶液的量为1025mL，得到铜和锌的共沉淀物料；
步骤二、将7.25g拟薄水铝石粉与58mL去离子水混合均匀，然后向混合物中滴入质量浓度为3%的稀硝酸，搅拌1h，得到拟薄水铝石溶胶；所述稀硝酸中硝酸的质量与拟薄水铝石粉中氧化铝的质量之比为0.35∶1；所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95%；
步骤三、将步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料温度升至80℃，然后向铜和锌的共沉淀物料中加入7.25g拟薄水铝石粉，搅拌1h后在75℃条件下陈化1h，洗涤过滤，得到混合沉淀物，然后向所述混合沉淀物中加入步骤二中所述拟薄水铝石溶胶，搅拌均匀，得到催化剂前驱体；所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95%；
步骤四、将步骤三中所述催化剂前驱体在120℃下干燥8h，然后在350℃下焙烧4h，对焙烧后的催化剂前驱体进行压片，得到马来酸二甲酯加氢催化剂。
实施例6
步骤一、将136.24g C4H6CuO4（醋酸铜）和45.3g C4H6ZnO4（醋酸锌）溶于去离子水中配成830mL混合水溶液，将2L浓度为1M的氨水溶液作为沉淀剂水溶液预热至50℃，然后在300r/min的搅拌条件下向预热后的沉淀剂水溶液中滴加预热至50℃的混合水溶液至pH值为7.5，计量加入混合水溶液的量为800mL，得到铜和锌的共沉淀物料；
步骤二、将1g拟薄水铝石粉与10mL去离子水混合均匀，然后向混合物中滴入质量浓度为5%的稀硝酸，搅拌3h，得到拟薄水铝石溶胶；所述稀硝酸中硝酸的质量与拟薄水铝石粉中氧化铝的质量之比为0.25∶1；所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95%；
步骤三、将步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料温度升至82℃，然后向铜和锌的共沉淀物料中加入0.55g拟薄水铝石粉，搅拌0.8h后在73℃条件下陈化2h，洗涤过滤，得到混合沉淀物，然后向所述混合沉淀物中加入步骤二中所述拟薄水铝石溶胶，搅拌均匀，得到催化剂前驱体；所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95%；
步骤四、将步骤三中所述催化剂前驱体在120℃下干燥8h，然后在200℃下焙烧6h，对焙烧后的催化剂前驱体进行压片，得到马来酸二甲酯加氢催化剂。
实施例7
步骤一、将136.24g C4H6CuO4（醋酸铜）和45.3g C4H6ZnO4（醋酸锌）溶于去离子水中配成830mL混合水溶液，将2L浓度为1M的氨水溶液作为沉淀剂水溶液预热至50℃，然后在300r/min的搅拌条件下向预热后的沉淀剂水溶液中滴加预热至50℃的混合水溶液至pH值为7.5，计量加入混合水溶液的量为800mL，得到铜和锌的共沉淀物料；
步骤二、将1.55g拟薄水铝石粉与18.6mL去离子水混合均匀，然后向混合物中滴入质量浓度为10%的稀硝酸，搅拌1h，得到拟薄水铝石溶胶；所述稀硝酸中硝酸的质量与拟薄水铝石粉中氧化铝的质量之比为0.35∶1；所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95%；
步骤三、将步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料温度升至82℃，搅拌0.8h，然后在72℃条件下陈化3h，水洗6次，过滤，向过滤后的滤饼中加入步骤二中所述拟薄水铝石溶胶，搅拌均匀，得到催化剂前驱体；
步骤四、将步骤三中所述催化剂前驱体在120℃下干燥8h，然后在200℃下焙烧6h，对焙烧后的催化剂前驱体进行压片，得到马来酸二甲酯加氢催化剂。
实施例8
步骤一、将136.24g C4H6CuO4（醋酸铜）和45.3g C4H6ZnO4（醋酸锌）溶于去离子水中配成830mL混合水溶液，将2L浓度为1M的氨水溶液作为沉淀剂水溶液预热至50℃，然后在300r/min的搅拌条件下向预热后的沉淀剂水溶液中滴加预热至50℃的混合水溶液至pH值为7.5，计量加入混合水溶液的量为800mL，得到铜和锌的共沉淀物料；
步骤二、将1g拟薄水铝石粉与12mL去离子水混合均匀，然后向混合物中滴入质量浓度为3%的稀硝酸，搅拌1h，得到拟薄水铝石溶胶；所述稀硝酸中硝酸的质量与拟薄水铝石粉中氧化铝的质量之比为0.2∶1；所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95%；
步骤三、将步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料温度升至80℃，搅拌0.8h，然后在73℃条件下陈化1h，水洗6次，过滤，向过滤后的滤饼中加入步骤二中所述拟薄水铝石溶胶，搅拌均匀，得到催化剂前驱体；
步骤四、将步骤三中所述催化剂前驱体在120℃下干燥8h，然后在200℃下焙烧6h；
步骤五、将0.55g拟薄水铝石粉在400℃下焙烧4h，然后将焙烧后的拟薄水铝石粉与步骤四中焙烧后的催化剂前驱体混合均匀，压片，得到马来酸二甲酯加氢催化剂；所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95%。
实施例9
步骤一、将151g Cu(NO3)2·3H2O和185.33g Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成2.5L混合水溶液，将210g NaHCO3溶于去离子水中配成浓度为0.5M沉淀剂水溶液，将沉淀剂水溶液预热至80℃，然后在300r/min的搅拌条件下向预热后的沉淀剂水溶液中滴加预热至80℃的混合水溶液至pH值为7.0，计量加入混合水溶液的量为2080mL，得到铜和锌的共沉淀物料；
步骤二、将6.15g拟薄水铝石粉与49.2mL去离子水混合均匀，然后向混合物中滴入质量浓度为10%的稀硝酸，搅拌3h，得到拟薄水铝石溶胶；所述稀硝酸中硝酸的质量与拟薄水铝石粉中氧化铝的质量之比为0.35∶1；所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95%；
步骤三、将步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料温度升至90℃，搅拌1h，然后在75℃条件下陈化3h，水洗6次，过滤，向过滤后的滤饼中加入步骤二中所述拟薄水铝石溶胶，搅拌均匀，得到催化剂前驱体；
步骤四、将步骤三中所述催化剂前驱体在120℃下干燥8h，然后在350℃下焙烧4h；
步骤五、将6.15g拟薄水铝石粉在550℃下焙烧3h，然后将焙烧后的拟薄水铝石粉与步骤四中焙烧后的催化剂前驱体混合均匀，压片，得到马来酸二甲酯加氢催化剂；所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95%。
对比例
步骤一、将178.2g Cu(NO3)2·3H2O和119.0g Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成1100mL混合水溶液，将137g Na2CO3溶于去离子水中配成浓度为1.6M的沉淀剂水溶液，将沉淀剂水溶液预热至60℃，然后在300r/min的搅拌条件下向预热后的沉淀剂水溶液中滴加预热至60℃的混合水溶液至pH值为7.2±0.5，计量加入混合水溶液的量为1025mL，得到铜和锌的共沉淀物料；
步骤二、将步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料温度升至85℃，搅拌0.5h，然后在70℃条件下陈化2h，水洗6次，过滤，向过滤后的滤饼中加入14.5g拟薄水铝石粉，搅拌均匀，得到催化剂前驱体；所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95%；
步骤三、将步骤二中所述催化剂前驱体在120℃下干燥8h，然后在300℃下焙烧5h，对焙烧后的催化剂前驱体进行压片，得到催化剂。
实施例10
催化剂催化马来酸二甲酯加氢的方法：
步骤一、催化剂的还原：将催化剂破碎，然后采用还原性气氛（5%H2/N2）对破碎后的粒度为20～40目的催化剂进行还原处理；所述还原处理的工艺条件为：压力为0.5MPa，温度为230℃，还原性气氛的空速为2500h-1，还原处理时间为18h；
步骤二、将步骤一中经还原处理后的催化剂装入固定床中，在马来酸二甲酯空速为0.1h-1～2h-1，氢酯摩尔比为150～350，反应温度为170℃～200℃，压力为3MPa～7MPa的条件下进行催化加氢，催化剂对反应产物1,4-丁二醇的选择性为75%以上。
实施例11
催化剂催化马来酸二甲酯加氢的方法：
步骤一、催化剂的还原：将催化剂破碎，然后采用还原性气氛（10%H2/Ar）对破碎后的粒度为20～40目的催化剂进行还原处理；所述还原处理的工艺条件为：压力为1MPa，温度为250℃，还原性气氛的空速为3000h-1，还原处理时间为15h；
步骤二、将步骤一中经还原处理后的催化剂装入固定床中，在马来酸二甲酯空速为0.1h-1～2h-1，氢酯摩尔比为150～350，反应温度为230℃～280℃，压力为2.5MPa～7MPa的条件下进行催化加氢，催化剂对反应产物四氢呋喃的选择性为70%以上。
实施例12
催化剂催化马来酸二甲酯加氢的方法：
步骤一、催化剂的还原：将催化剂破碎，然后采用还原性气氛（H2）对破碎后的粒度为20～40目的催化剂进行还原处理；所述还原处理的工艺条件为：压力为0.8MPa，温度为180℃，还原性气氛的空速为2000h-1，还原处理时间为20h；
步骤二、将步骤一中经还原处理后的催化剂装入固定床中，在马来酸二甲酯空速为0.1h-1～2h-1，氢酯摩尔比为150～350，反应温度为230℃～250℃，压力为0.5MPa～2MPa的条件下进行催化加氢，催化剂对反应产物γ-丁内酯的选择性为70%以上。
采用实施例1至实施例9以及对比例制备的催化剂催化马来酸二甲酯加氢，方法为：将催化剂破碎，然后将破碎后的粒度为20～40目的催化剂在230℃，0.5MPa条件下，以20L/h的流速通入5%H2/N2还原18h；将还原后的催化剂装入固定床中，对马来酸二甲酯进行催化加氢，所得产物经冷凝分离并收集后，用气相色谱仪经FID检测，色谱柱为聚乙二醇类。催化剂的活性数据见下表：
表1催化剂催化加氢条件及产物
从上表中可以看出，采用本发明方法制备的催化剂，在不同工艺条件下可以调节产物比例，且产物的选择性均明显高于对比例，可见，本发明方法制备的催化剂活性好，催化马来酸二甲酯加氢副产物少。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (6)
1.一种马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用共沉淀工艺，按照铜和锌的摩尔比为(1～3)∶1制备铜和锌的共沉淀物料；
步骤二、称取质量为步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料中氧化铜和氧化锌总质量的2％～17％的拟薄水铝石粉，将称取的拟薄水铝石粉分为A和B两部分，其中A的质量大于等于拟薄水铝石粉质量的50％且小于拟薄水铝石粉质量的100％，其余为B；
步骤三、将步骤二中所述A与去离子水以1∶(8～12)的质量比混合均匀，然后向混合物中滴入质量浓度为3％～10％的稀硝酸，搅拌1h～3h，得到拟薄水铝石溶胶；所述稀硝酸中硝酸的质量与A中氧化铝的质量之比为(0.05～0.35)∶1；
步骤四、在不低于80℃的条件下向步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料中加入步骤二中所述B，搅拌0.5h～1h，然后在70℃～75℃条件下陈化1h～3h，洗涤过滤，向过滤后的滤饼中加入步骤三中所述拟薄水铝石溶胶，搅拌均匀，得到催化剂前驱体，将所述催化剂前驱体干燥后焙烧，再对焙烧后的催化剂前驱体进行压片，得到马来酸二甲酯加氢催化剂；或者将步骤二中所述B焙烧，将步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料在不低于80℃的条件下搅拌0.5h～1h，然后在70℃～75℃条件下陈化1h～3h，洗涤过滤，向过滤后的滤饼中加入步骤三中所述拟薄水铝石溶胶，搅拌均匀，再将搅拌均匀的混合物干燥后焙烧，最后将焙烧后的混合物与焙烧后的B混合均匀，压片，得到马来酸二甲酯加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述铜和锌的共沉淀物料的制备方法为：将可溶性铜盐和可溶性锌盐的混合水溶液与沉淀剂水溶液在温度为50℃～80℃的搅拌条件下共沉淀，得到铜和锌的共沉淀物料；所述可溶性铜盐为硝酸铜或醋酸铜；所述可溶性锌盐为硝酸锌或醋酸锌；所述可溶性铜盐和可溶性锌盐的混合水溶液中金属离子的总浓度为0.5M～1.2M；所述沉淀剂水溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或氨水溶液；所述沉淀剂水溶液的浓度为0.5M～1.6M；所述共沉淀的终点pH值为7.0～7.5。
3.根据权利要求1所述的马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述拟薄水铝石粉的比表面积>240m2/g，胶溶指数>95％。
4.根据权利要求1所述的马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述催化剂前驱体干燥后焙烧的温度为200℃～350℃，焙烧的时间为5h；步骤四中所述B焙烧的温度为400℃～550℃，焙烧的时间为3h～5h；步骤四中所述混合物干燥后焙烧的温度为200℃～350℃，焙烧的时间为5h。
5.一种采用如权利要求1所述方法制备的催化剂催化马来酸二甲酯加氢的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、催化剂的还原：将催化剂破碎，然后采用还原性气氛对破碎后的粒度为20～40目的催化剂进行还原处理；所述还原处理的工艺条件为：压力为0.5MPa～1MPa，温度为180℃～250℃，还原性气氛的空速为2000h-1～3000h-1，还原处理时间为15h～20h；
步骤二、将步骤一中经还原处理后的催化剂装入固定床中，在马来酸二甲酯空速为0.1h-1～2h-1，氢酯摩尔比为150～350，反应温度为170℃～280℃，压力为0.5MPa～7MPa的条件下进行催化加氢。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当步骤二中所述反应温度为170℃～200℃，压力为3MPa～7MPa时，催化剂对反应产物1,4-丁二醇的选择性为75％以上；当步骤二中所述反应温度为230℃～280℃，压力为2.5MPa～7MPa时，催化剂对反应产物四氢呋喃的选择性为70％以上；当步骤二中所述反应温度为230℃～250℃，压力为0.5MPa～2MPa时，催化剂对反应产物γ-丁内酯的选择性为70％以上。
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