CN110227470B - 一种用于酯加氢的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于酯加氢的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110227470B
CN110227470B CN201910603782.0A CN201910603782A CN110227470B CN 110227470 B CN110227470 B CN 110227470B CN 201910603782 A CN201910603782 A CN 201910603782A CN 110227470 B CN110227470 B CN 110227470B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
copper
suspension
hydrogenation
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910603782.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110227470A (zh
Inventor
徐丽
杨幸川
刘国际
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Original Assignee
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN201910603782.0A priority Critical patent/CN110227470B/zh
Publication of CN110227470A publication Critical patent/CN110227470A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110227470B publication Critical patent/CN110227470B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及不含贵金属的一种用于酯加氢的催化剂及其制备方法，该催化剂可以很好地应用于己二酸二甲酯加氢制备1,6‑己二醇。将其应用于己二酸二烷基酯催化加氢制备1,6‑己二醇时，加氢反应压力较低、空速高，同时副反应少、酯加氢产物选择性高、产品收率高，易于实现连续化生产且对设备无腐蚀等诸多优点。

Description

一种用于酯加氢的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及不含贵金属的一种用于酯加氢的催化剂及其制备方法，该催化剂可以很好地应用于己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇。
背景技术
1,6-己二醇是一种重要的二元醇，其性能独特，用途非常广泛。能够应用于涂料、聚酯、聚氨酯等多种领域，可以对聚酯、聚氨酯进行改性，提高材料的耐水、耐碱性能，并能对材料的弹性、机械强度等性能有所提升。此外，1,6-己二醇还可合成增塑剂，应用于医药、农药等诸多领域，是一种具有巨大市场潜力的化工产品。
1,6-己二醇的制备方法主要有加氢甲酰化法、1,2,6-己三醇催化转化法、5-羟甲基糠醛催化转化法、己二酸催化加氢法、山梨醇裂解法和己二酸二烷基酯催化加氢法等，其中前5种方法存在转化率不高，选择性低或者原料及副产物腐蚀设备等各种问题，己二酸二烷基酯催化加氢法相较于其他几种制备方法，具有副反应少，产物选择性高，产品收率高，易于实现连续化生产且对设备无腐蚀等诸多优点，是目前制备1,6-己二醇的研究热点。
中国专利CN102372604B公开了一种1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的催化剂，以金属或非金属氧化物作为载体1000-10000份，将100-200份的贵金属和40-400份的助催化剂金属盐，在室温中浸渍12h，真空干燥，于150-500℃煅烧2-8h，得到负载型贵金属催化剂。其催化剂中贵金属为RuCl3·3H2O、Ru(CO)3(PPh3)2、PPh3即为三苯基膦、RuCl2(CO)2、RuCl2(TPPTS)3、TPPTS即为三磺化三苯基膦三钠盐、RuCl2(PPh3)3、Ru(acac)3、acac即为乙酰丙酮、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhCl(PPh3)3、Rh(CO)H(PPh3)3、RhCl3·H2O、IrHCl2(PPh3)3、IrH(CO)(PPh3)3、IrCl3·3H2O、Ir(acac)3、PdCl2、[Pd(CH3COO)2]3和PdCl2(PPh3)2中的至少一种，助催化剂金属盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、CoC2O4·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CuO、CuCl2、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Fe(C2H3O2)2·4H2O、SnO、SnCl2·2H2O和SnCl4中的至少一种。上述催化剂应用于釜式反应器中加氢制备己二醇，在工业上生产工艺复杂，运行成本高且生产效率低。
中国专利CN1565729A公开了一种用于1,6-己二酸二甲酯加氢制取1,6-己二醇的催化剂及方法，催化剂由活性组分氧化铜-氧化锌，助剂氧化铝-氧化钡四组分组成，催化剂总重量中，氧化铜占30-60wt％，氧化锌占20-50wt％，氧化铝占10-20wt％，氧化钡占10-20wt％，在此催化剂作用下的1,6-己二酸二甲酯加氢反应，较为适宜的操作条件为：反应温度150-300℃，反应压力3-10MPa，催化剂负荷(原料1,6-己二酸二甲酯的加料速度)0.01-0.3公斤/小时·立升催化剂，氢气/1,6-己二酸二甲酯＝130-190(分子比)。此工艺空速较低且反应压力较高，这会造成工业生产中产能的下降和设备投资的增高。
欧洲专利EP721928公开了由铜氧化物、锌氧化物或铝氧化物和铁族金属或锰组成的催化剂；日本专利JP07232069公开了一种由氧化铜和氧化锌组成的催化剂，催化二元酸二酯的混合物加氢得到1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇；德国专利DE19754788介绍了由锌氧化物、铜氧化物、锰氧化物、铝氧化物和VIB金属氧化物(如铬氧化物)组成的催化剂。上述专利申请中的反应压力为100-400bar，过高的反应压力对设备要求条件高，将会增加设备的投资成本。综合上述报道，以上公开的专利中共同存在的问题是催化加氢反应的压力都普遍偏高，空速较低，这样势必会对生产设备的要求增高，且工厂生产产能受到限制，加大生产装置的一次性投资成本和生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种酯加氢催化剂及其制备方法，并将其应用于己二酸二烷基酯催化加氢制备1,6-己二醇，可以克服采用目前的催化剂进行加氢反应时压力高、空速低的问题，同时还具有副反应少、产物选择性高、产品收率高等优点，易于实现连续化生产且对设备无腐蚀等诸多优点。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于酯加氢的催化剂，通过下法获得：
1)配制可溶性铝盐的水溶液，调节其pH为4-10后进行第一次陈化获得悬浊液A；
2)将可溶性锌盐的水溶液与悬浊液A混合，调节其pH为4-10后进行第二次陈化获得悬浊液B；
3)将可溶性铜盐的水溶液与悬浊液B混合，调节其pH为4-10后进行第三次陈化获得悬浊液C；
4)收集悬浊液C中的不溶物，之后进行洗涤、干燥、焙烧，即得所述用于酯加氢的催化剂。
所述可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、硫酸铝中的至少一种；所述可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、硫酸铜中的至少一种。
可溶性铝盐、可溶性锌盐以及可溶性铜盐添加的比例以获得的催化剂中氧化物的含量计其百分比例为：氧化铜20％-70％，氧化锌10％-60％，氧化铝3％-30％。
第一次陈化以及第二次陈化的时间为0-4h，第三次陈化的时间为0-24h。上述三次陈化的时间可以为0，即不进行陈化。
采用碱液调节相应的pH值，所述碱液可选择氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种。
步骤4)所述的洗涤为用去离子水和无水乙醇依次分别超声洗涤2-6次，洗涤超声功率为200-240W，每次超声时间10-30min，用去离子水或者无水乙醇超声后静置0-1h。
焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间8-24小时。
具体的，步骤如下：
1)将可溶性铝盐溶液与碱液混合，控制在一定PH值，陈化一段时间，得到悬浊液A，用于提供一种可控载体；
2)将可溶性锌盐溶液加入到上述悬浊液A中，并滴加碱液，控制在一定PH值，陈化一段时间，得到悬浊液B；
3)将可溶性铜盐溶液加入到上述悬浊液B中，并滴加碱液，控制在一定PH值；
4)将步骤3)反应液经陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。
本发明获得的催化剂中，有效成分的质量百分组成为：氧化铜20％-70％，氧化锌10％-60％，氧化铝3％-30％，由于制备过程中加入的碱液残留的钠在整个催化剂中的重量含量低于1.5％。
催化剂中，氧化铝是载体，氧化锌是助催化剂，氧化铜在使用前进行的还原步骤中转变为铜，在酯加氢反应中起到主催化剂的作用。
上述催化剂可很好应用于酯加氢的反应中。如，将所述催化剂在己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇中进行应用，所述催化剂在使用前将其中的氧化铜进行还原。
具体的还原条件如下：还原温度220-340℃，还原压力为0.1-1.5MPa，还原气为氢气含量5％-95％的氢氮混合气，还原时间3-10h。
采用上述催化剂，在己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的反应中，在反应压力为5-7MPa、催化剂负荷为0.6-1.2h-1，氢气/1,6-己二酸二甲酯分子比为100-200的条件下，己二酸二甲酯转化率为97.2-100％，1,6-己二醇的选择性为97.1-99.6％。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明提供了一种酯加氢催化剂及其制备方法，将其应用于己二酸二烷基酯催化加氢制备1,6-己二醇时，加氢反应压力较低、空速高，同时副反应少、酯加氢产物选择性高、产品收率高，易于实现连续化生产且对设备无腐蚀等诸多优点。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将83.02g氢氧化钠(NaOH)溶解于2100ml蒸馏水中，配成碱溶液。将17.92g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解于48ml蒸馏水中，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到硝酸铝溶液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化0小时，得到悬浊液A。将81.58g氯化锌(ZnCl2)与600ml水配成的氯化锌溶液加入到悬浊液A中，搅拌均匀，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到此混合液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化4小时，得到悬浊液B。将75.39g乙酸铜(C4H6CuO4·H2O)与377ml水配成的乙酸铜溶液加入到悬浊液B中，搅拌均匀，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到此混合液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化24小时，抽滤。用去离子水将得到的固体混合物超声洗涤2次，超声功率200W，每次超声30分钟，洗涤结束后静置0.5小时，抽滤。将水洗后的固体混合物用无水乙醇超声洗涤6次，超声功率240W，每次超声10分钟，洗涤结束后静置1小时，抽滤得到固体混合物。将得到的固体混合物干燥后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间12小时，得到催化剂。所得催化剂中氧化铜含量约为37％，氧化锌含量约为60％，氧化铝含量约为3％。
实施例2
将60.29g氢氧化钠(NaOH)和79.88g碳酸钠(Na2CO3)溶解于2260ml蒸馏水中，配成碱溶液。将122.58g氯化铝(AlCl3·6H2O)溶解于507ml蒸馏水中，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到氯化铝溶液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化4小时，得到悬浊液A。将157.55g硝酸锌(N2O6Zn·6H2O)与530ml水配成的硝酸锌溶液加入到悬浊液A中，搅拌均匀，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到此混合液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化4小时，得到悬浊液B。将52.36g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)与217ml水配成的硝酸铜溶液加入到悬浊液B中，搅拌均匀，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到此混合液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化0小时，抽滤。用去离子水将得到的固体混合物超声洗涤6次，超声功率240W，每次超声30分钟，洗涤结束后静置1小时，抽滤。将水洗后的固体混合物用无水乙醇超声洗涤2次，超声功率200W，每次超声10分钟，洗涤结束后静置0小时，抽滤得到固体混合物。将得到的固体混合物干燥后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间24小时，得到催化剂。所得催化剂中氧化铜含量约为20％，氧化锌含量约为50％，氧化铝含量约为30％。
实施例3
将140.67g碳酸钠(Na2CO3)溶解于1330ml蒸馏水中，配成碱溶液。将26.52g碱式乙酸铝(Al(OH)C4H6O4)和13.26g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)溶解于203ml蒸馏水中，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到铝盐溶液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化2小时，得到悬浊液A。将22.49g乙酸锌(C4H6O4Zn·2H2O)与103ml水配成的锌盐溶液加入到悬浊液A中，搅拌均匀，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到此混合液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化0小时，得到悬浊液B。将117.14g硫酸铜(CuSO4)与734ml水配成的铜盐溶液加入到悬浊液B中，搅拌均匀，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到此混合液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化12小时，抽滤。用去离子水将得到的固体混合物超声洗涤3次，超声功率240W，每次超声20分钟，洗涤结束后静置0小时，抽滤。将水洗后的固体混合物用无水乙醇超声洗涤3次，超声功率240W，每次超声20分钟，洗涤结束后静置0.5小时，抽滤得到固体混合物。将得到的固体混合物干燥后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间8小时，得到催化剂。所得催化剂中氧化铜含量约为70％，氧化锌含量约为10％，氧化铝含量约为20％。
实施例4
将149.2g氢氧化钾(KOH)溶解于2660ml蒸馏水中，配成碱溶液。将123.62g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解于330ml蒸馏水中，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到铝盐溶液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化2小时，得到悬浊液A。将74.09g硫酸锌(ZnSO4·H2O)与413ml水配成的锌盐溶液加入到悬浊液A中，搅拌均匀，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到此混合液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化2小时，得到悬浊液B。将72.01g氯化铜(CuCl2·2H2O)与423ml水配成的铜盐溶液加入到悬浊液B中，搅拌均匀，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到此混合液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化12小时，抽滤。用去离子水将得到的固体混合物超声洗涤5次，超声功率240W，每次超声20分钟，洗涤结束后静置0.5小时，抽滤。将水洗后的固体混合物用无水乙醇超声洗涤5次，超声功率240W，每次超声20分钟，洗涤结束后静置0.5小时，抽滤得到固体混合物。将得到的固体混合物干燥后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间8小时，得到催化剂。所得催化剂中氧化铜含量约为40％，氧化锌含量约为40％，氧化铝含量约为20％。
实施例5
将160.42g碳酸钾(K2CO3)溶解于1160ml蒸馏水中，配成碱溶液。将26.04g碱式乙酸铝(Al(OH)C4H6O4)溶解于160ml蒸馏水中，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到铝盐溶液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化1小时，得到悬浊液A。将44.91g硝酸锌(N2O6Zn·6H2O)和33.14g乙酸锌(C4H6O4Zn·2H2O)与302ml水配成的锌盐溶液加入到悬浊液A中，搅拌均匀，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到此混合液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化2小时，得到悬浊液B。将123.34g乙酸铜(C4H6CuO4·H2O)与618ml水配成的铜盐溶液加入到悬浊液B中，搅拌均匀，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到此混合液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化8小时，抽滤。用去离子水将得到的固体混合物超声洗涤3次，超声功率200W，每次超声20分钟，洗涤结束后静置1小时，抽滤。将水洗后的固体混合物用无水乙醇超声洗涤3次，超声功率200W，每次超声20分钟，洗涤结束后静置1小时，抽滤得到固体混合物。将得到的固体混合物干燥后进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间8小时，得到催化剂。所得催化剂中氧化铜含量约为60％，氧化锌含量约为30％，氧化铝含量约为10％。
对比例1
将106.55g氢氧化钠(NaOH)溶解于2660ml蒸馏水中，配成碱溶液。将124.52g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解于332ml蒸馏水中，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到硝酸铝溶液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化2小时，得到悬浊液A。将99.18g氯化锌(ZnCl2)与728ml水配成的氯化锌溶液加入到悬浊液A中，搅拌均匀，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到此混合液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化2小时，得到悬浊液B。将31.23g乙酸铜(C4H6CuO4·H2O)与106ml水配成的乙酸铜溶液加入到悬浊液B中，搅拌均匀，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到此混合液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化12小时，抽滤。用去离子水将得到的固体混合物超声洗涤2次，超声功率200W，每次超声30分钟，洗涤结束后静置0.5小时，抽滤。将水洗后的固体混合物用无水乙醇超声洗涤6次，超声功率200W，每次超声30分钟，洗涤结束后静置0.5小时，抽滤得到固体混合物。将得到的固体混合物干燥后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间12小时，得到催化剂。所得催化剂中氧化铜含量约为10％，氧化锌含量约为70％，氧化铝含量约为20％。
对比例2
将129.92g碳酸钠(Na2CO3)溶解于1230ml蒸馏水中，配成碱溶液。将18.30g碱式乙酸铝(Al(OH)C4H6O4)和9.15g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)溶解于140ml蒸馏水中，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到铝盐溶液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化2小时，得到悬浊液A。将17.74g乙酸锌(C4H6O4Zn·2H2O)与81ml水配成的锌盐溶液加入到悬浊液A中，搅拌均匀，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到此混合液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化0小时，得到悬浊液B。将128.69g硫酸铜(CuSO4)与806ml水配成的铜盐溶液加入到悬浊液B中，搅拌均匀，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到此混合液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化12小时，抽滤。用去离子水将得到的固体混合物超声洗涤3次，超声功率240W，每次超声20分钟，洗涤结束后静置0.5小时，抽滤。将水洗后的固体混合物用无水乙醇超声洗涤3次，超声功率240W，每次超声20分钟，洗涤结束后静置0.5小时，抽滤得到固体混合物。将得到的固体混合物干燥后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间8小时，得到催化剂。所得催化剂中氧化铜含量约为78％，氧化锌含量约为8％，氧化铝含量约为14％。
对比例3
将60.29g氢氧化钠(NaOH)和79.88g碳酸钠(Na2CO3)溶解于2260ml蒸馏水中，配成碱溶液。将122.58g氯化铝(AlCl3·6H2O)、157.55g硝酸锌(N2O6Zn·6H2O)、52.36g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶解于1250ml蒸馏水中，配成混合金属盐溶液，在加热搅拌条件下，将碱溶液滴加到此混合液中，直至溶液pH值达到8，停止滴加，静置陈化12小时，抽滤。用去离子水将得到的固体混合物超声洗涤6次，超声功率240W，每次超声30分钟，洗涤结束后静置1小时，抽滤。将水洗后的固体混合物用无水乙醇超声洗涤2次，超声功率200W，每次超声10分钟，洗涤结束后静置0小时，抽滤得到固体混合物。将得到的固体混合物干燥后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间24小时，得到催化剂。所得催化剂中氧化铜含量约为20％，氧化锌含量约为50％，氧化铝含量约为30％。
应用例1
采用实施例1制备的催化剂进行1,6-己二酸二甲酯加氢反应实验。催化剂装填量为5毫升。催化剂在使用前需经还原活化，还原温度220℃，压力1.5MPa，还原气为氢含量95％的氢氮混合气，还原时间8小时。
在不同工艺条件下，实验结果如下表所示。
Figure BDA0002120134320000111
应用例2
采用实施例2制备的催化剂进行1,6-己二酸二甲酯加氢反应实验。催化剂装填量为5毫升。催化剂在使用前需经还原活化，还原温度300℃，压力1.0MPa，还原气为氢含量50％的氢氮混合气，还原时间6小时。
在不同工艺条件下，实验结果如下表所示。
Figure BDA0002120134320000121
应用例3
采用实施例3制备的催化剂进行1,6-己二酸二甲酯加氢反应实验。催化剂装填量为5毫升。催化剂在使用前需经还原活化，还原温度340℃，压力1.5MPa，还原气为氢含量5％的氢氮混合气，还原时间5小时。
在不同工艺条件下，实验结果如下表所示。
Figure BDA0002120134320000122
应用例4
采用实施例4制备的催化剂进行1,6-己二酸二甲酯加氢反应实验。催化剂装填量为5毫升。催化剂在使用前需经还原活化，还原温度300℃，压力0.1MPa，还原气为氢含量95％的氢氮混合气，还原时间10小时。
在不同工艺条件下，实验结果如下表所示。
Figure BDA0002120134320000123
Figure BDA0002120134320000131
应用例5
采用实施例5制备的催化剂进行1,6-己二酸二甲酯加氢反应实验。催化剂装填量为5毫升。催化剂在使用前需经还原活化，还原温度280℃，压力1.0MPa，还原气为氢含量80％的氢氮混合气，还原时间3小时。
在不同工艺条件下，实验结果如下表所示。
Figure BDA0002120134320000132
应用对比例1
采用对比例1制备的催化剂进行1,6-己二酸二甲酯加氢反应实验。催化剂装填量为5毫升。催化剂在使用前需经还原活化，还原温度220℃，压力1.5MPa，还原气为氢含量95％的氢氮混合气，还原时间8小时。
在不同工艺条件下，实验结果如下表所示。
Figure BDA0002120134320000133
Figure BDA0002120134320000141
应用对比例2
采用对比例2制备的催化剂进行1,6-己二酸二甲酯加氢反应实验。催化剂装填量为5毫升。催化剂在使用前需经还原活化，还原温度340℃，压力1.5MPa，还原气为氢含量5％的氢氮混合气，还原时间5小时。
在不同工艺条件下，实验结果如下表所示。
Figure BDA0002120134320000142
应用对比例3
采用应用对比例3制备的催化剂进行1,6-己二酸二甲酯加氢反应实验。催化剂装填量为5毫升。催化剂在使用前需经还原活化，还原温度300℃，压力1.0MPa，还原气为氢含量50％的氢氮混合气，还原时间6小时。
在不同工艺条件下，实验结果如下表所示。
Figure BDA0002120134320000143

Claims (9)

1.一种用于酯加氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂通过下法获得：
配制可溶性铝盐的水溶液，调节其pH为4-10后进行第一次陈化获得悬浊液A；
将可溶性锌盐的水溶液与悬浊液A混合，调节其pH为4-10后进行第二次陈化获得悬浊液B；
将可溶性铜盐的水溶液与悬浊液B混合，调节其pH为4-10后进行第三次陈化获得悬浊液C；
收集悬浊液C中的不溶物，之后进行洗涤、干燥、焙烧，即得所述用于酯加氢的催化剂；
可溶性铝盐、可溶性锌盐以及可溶性铜盐添加的比例以获得的催化剂中氧化物的含量计其百分比例为：氧化铜20%-70%，氧化锌10%-60%，氧化铝3%-30%。
2.如权利要求1所述的用于酯加氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、硫酸铝中的至少一种；所述可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、硫酸铜中的至少一种。
3.如权利要求1所述的用于酯加氢的催化剂的制备方法，其特征在于，第一次陈化以及第二次陈化的时间为0-4h，第三次陈化的时间为0-24h。
4.如权利要求1所述的用于酯加氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的洗涤为用去离子水和无水乙醇依次分别超声洗涤2-6次，洗涤超声功率为200-240W，每次超声时间10-30min，用去离子水或者无水乙醇超声后静置0-1小时。
5.如权利要求1所述的用于酯加氢的催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间8-24小时。
6.如权利要求1所述的用于酯加氢的催化剂的制备方法，其特征在于，采用碱液调节相应的pH值，所述碱液为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种。
7.权利要求1-6任一所述制备方法获得的用于酯加氢的催化剂。
8.权利要求7所述催化剂在己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇中的应用，其特征在于，所述催化剂在使用前将其中的氧化铜还原为铜。
9.如权利要求8所述的催化剂在己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇中的应用，其特征在于，还原温度220-340℃，还原压力为0.1-1.5MPa，还原气为氢气含量5%-95%的氢氮混合气，还原时间3-10h。
CN201910603782.0A 2019-07-05 2019-07-05 一种用于酯加氢的催化剂及其制备方法和应用 Active CN110227470B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910603782.0A CN110227470B (zh) 2019-07-05 2019-07-05 一种用于酯加氢的催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910603782.0A CN110227470B (zh) 2019-07-05 2019-07-05 一种用于酯加氢的催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110227470A CN110227470A (zh) 2019-09-13
CN110227470B true CN110227470B (zh) 2022-02-08

Family

ID=67858123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910603782.0A Active CN110227470B (zh) 2019-07-05 2019-07-05 一种用于酯加氢的催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110227470B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101138726A (zh) * 2006-09-05 2008-03-12 中国石油天然气股份有限公司 一种用于工业生产1，6-己二醇的催化剂及其制备方法
CN103551154A (zh) * 2013-10-31 2014-02-05 西北化工研究院 马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法及催化方法
CN104907071A (zh) * 2014-03-13 2015-09-16 中国石油化工股份有限公司 酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法
CN106607044A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 1,6-己二酸二烷基酯加氢制备1,6-己二醇的催化剂及方法
CN107519881A (zh) * 2016-06-20 2017-12-29 中国石油化工股份有限公司 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101138726A (zh) * 2006-09-05 2008-03-12 中国石油天然气股份有限公司 一种用于工业生产1，6-己二醇的催化剂及其制备方法
CN103551154A (zh) * 2013-10-31 2014-02-05 西北化工研究院 马来酸二甲酯加氢催化剂的制备方法及催化方法
CN104907071A (zh) * 2014-03-13 2015-09-16 中国石油化工股份有限公司 酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法
CN106607044A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 1,6-己二酸二烷基酯加氢制备1,6-己二醇的催化剂及方法
CN107519881A (zh) * 2016-06-20 2017-12-29 中国石油化工股份有限公司 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110227470A (zh) 2019-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5275080B2 (ja) モノカルボキシル酸またはその誘導体から一価アルコールを製造する方法
CN106984310A (zh) 一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢的催化剂制备方法和应用
WO2018157815A1 (zh) 选择性加氢催化剂、其制备方法及生成异丁醛的催化评价方法
CN107445830B (zh) 乙醇酸酯氧化脱氢生产乙醛酸酯的方法
CN111774070B9 (zh) 一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用
CN104785250B (zh) 一种加氢催化剂、制备方法及其在制备六氢苯酐中的应用
US2040944A (en) Process for producing polyhydroxy alcohols
CN102372604B (zh) 1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法
WO2021109611A1 (zh) 一种氢解用催化剂及其制备方法
CN109926056A (zh) 一种以碳纳米管为载体的催化剂、制备方法及应用
CN104525219A (zh) 一种用于草酸二甲酯加氢制羟基乙酸甲酯的催化剂的制备方法
CN110227470B (zh) 一种用于酯加氢的催化剂及其制备方法和应用
CN106944050B (zh) 一种合成1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用
CN111170829B (zh) 一种六甲基茚满醇的制备方法
CN104907074B (zh) 酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法
CN103157472B (zh) 制备用于糠醛液相加氢制环戊醇的负载型催化剂的方法
CN114315557B (zh) 一种高收率反式2-丁烯酸的生产方法
CN113828319B (zh) 一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
US20060199981A1 (en) Catalyst
CN111871418B (zh) 一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的包覆型纳米催化剂及制备方法
CN112138676B (zh) 一种制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法
CN112717941B (zh) 一种酯加氢催化剂及其制备方法和应用
CN112452341A (zh) 负载型金镍催化剂及其制备方法
CN113117708A (zh) 一种钒磷氧催化剂的制备方法
CN103920502A (zh) 一种温和条件下乙酸乙酯气相加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant