CN101138726A - 一种用于工业生产1，6-己二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于工业生产1，6－己二醇的催化剂及其制备方法，涉及一种用于1，6－己二酸二甲酯加氢制备1，6－己二醇的催化剂及其制备方法，催化剂的基本组成为，氧化铜占催化剂总重量的25％～60％，氧化锌占催化剂总重量的25％～60％，氧化铝占催化剂总重量的10％～30％。制备方法：硝酸铜、硝酸锌混合溶液的制备；氢氧化铝悬浮液的制备；沉淀的生成，过滤、洗涤、干燥、造粒、焙烧、加入混合剂混合、压片成型，得到用于工业化生产1，6－己二醇的催化剂，提供的催化剂可以使原料1，6－己二酸二甲酯的转化率大于99％，1，6－己二醇的选择性大于96％。
Description
技术领域
本发明涉及用于工业生产1，6-己二醇的催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
1，6-己二醇常温下为固体，熔点为42℃，分子量为118.18，密度0.965g/cm3。1，6-己二醇主要用作涂料、黏合剂、新型聚酯、密封剂和增塑剂的原料。由1，6-己二醇制备的聚酯多元醇可用于聚氨酯弹性体的生产，其产品机械强度、耐热性、耐水性、耐氧化性均很优异。聚氨酯弹性体在合成橡胶、合成纤维、合成皮革等领域有着广泛的应用。随着生活水平的提高，人们对环境的要求越来越高，对环保型产品要求会日益增多，因此使得涂料和胶粘剂工业向绿色环保、无毒、无公害方向发展。1，6-己二醇在制备环保型的水溶性树脂涂料和聚氨酯胶粘剂方面都将会发挥越来越大的作用。
中国专利公开号CN 1594252A公开了一种用于1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的催化剂制备方法，固体附载型加氢催化剂的载体的制备方法是将硝酸铜、硝酸镍、硝酸铝和水按重量比1～5∶1～5∶1～30∶100～1000的比例制成水溶液，在室温下搅拌并滴加10～25％氨水，控制上述溶液的pH值为7～8，使其形成沉淀，将沉淀制成直径1.0～3.0mm，长度3～8mm的颗粒，然后在100～300℃氮气流下烘干1～3小时，450～800℃焙烧5～8小时，得到载体备用。固体附载型加氢催化剂的活性组分是下列一种化合物或下列多种化合物的混合物：硝酸钯、氯化钯、氯铂酸钾、三氯化钌、七氧化二铼、高铼酸铵、氯铂酸、氯化镧、氯化铈、氢氧化铈、氧化镨、氧化镝、氧化镀、氧化镥、氧化钇、氧化铕、硝酸银、氯酸钾、三氯化锇、氯铱酸钾。将加氢催化剂活性组分、水按重量比1～100∶1000～10,000的比例制成加氢催化剂的活性组分，将含有活性组分的水溶液均匀的喷涂到已做好的载体上，然后在100～300℃氮气流下烘干，制得加氢催化剂。催化剂在使用前使用氢气活化。上述方法制备催化剂流程复杂、时间长，使原材料和能源消耗量大，将活性组分附载在催化剂上需要一个特殊的旋转蒸发设备，也增加了设备投资。在其实施例中给出催化剂的填装量为360克，加氢原料为1，6-己二酸二甲酯和甲醇的混合物，混合物比例为1∶2(重量比)，混合物的流速为0.6千克/小时，反应器控制在210℃，反应压力在2.5MPa，氢气流速为20立方米/小时。这种催化剂用于己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇原料甲醇和氢气都需要循环利用，原材料和能源消耗都要增加，同时需要增加设备投资。加氢原料中使用甲醇作为溶剂，实际上降低了催化剂负荷，同时也使工艺过程复杂化。
中国专利CN 1158234C介绍一种用于1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的催化剂，催化剂是用下述元素中的一种或多种元素，优选为铜、铬、钼、锰、铼、钌、钴、镍和钯为催化剂，特别优选为铜、钴或铼。催化剂也可仅由活性组分组成，或者活性组分可涂敷到载体上，合适的载体物质包括Cr2O3、Al2O3、SiO2、ZrO2、BaO和MgO或其混合物。在其实施例中加氢反应的压力为22 MPa或25MPa，反应压力高势必对反应设备的压力要求增高，会使设备的投资加大，同时也加大操作难度。
中国专利公开号CN 1565729A公开了一种用于1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的催化剂，其催化剂采用氧化铜-氧化锌-氧化铝-氧化钡，催化剂的组成为四组分，催化剂的原料种类增加会使制备催化剂的过程复杂，同时也会造成催化剂的成本增加。
德国专利DE 19754788介绍使用的催化剂是由锌氧化物、铜氧化物、锰氧化物、铝和VIB金属氧化物(如铬氧化物)组成，酯在180-250℃/100-400 bar条件下加氢制备α，ω-二醇；欧洲专利EP 721928中介绍使用的催化剂是由铜氧化物、锌氧化物或铝氧化物和铁族金属或锰组成，酯在190-240℃/100-400 bar条件下加氢制备α，ω-二醇；日本专利JP07232069介绍己二酸酯的混和物在由氧化铜和氧化锌组成的催化剂存在下280℃、250kg/cm2得到1，6-己二醇44.7％，1，5-戊二醇5.8％，and 1，4-丁二醇0.5％；世界专利WO2006005506介绍在190/200bar条件下，在由CuO、Al2O3、Fe2O3、Cu和石墨粘结剂组成的催化剂存在下，己二酸二甲酯加氢，酯的转化率为99.9％，1，6-己二醇的选择性位97.5％。上述的专利技术介绍的反应压力为100-400bar，高压对设备要求条件高，增加设备投资。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的催化剂及其制备方法，该催化剂应用于1，6-己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的生产中，相对于现有技术更加简单经济。
一种用于工业生产1，6-己二醇的催化剂，催化剂的基本组成为，氧化铜占催化剂总重量的25％～60％，氧化锌占催化剂总重量的25％～60％，氧化铝占催化剂总重量的10％～30％。
一种制备所述催化剂的方法，其特征在于：制备方法包括以下步骤，
(a)称取按照催化剂总重量中氧化铜占25％～60t％所需的硝酸铜，和氧化锌占25％～60％所需的硝酸锌，混合后溶解形成混合溶液；混合液中铜含量为55～74g/L，锌含量为30～133g/L；
(b)称取按照催化剂总重量中氧化铝占10wt％～30wt％所需的氢氧化铝，用水配置成悬浮液，悬浮液中铝含量为8～25g/L；
(c)将氢氧化钠、碳酸钠和水按照摩尔比1∶8～25∶60～80配制成碱溶液，然后在加热，控制加热温度在50～90℃，在搅拌下加入步骤(a)和步骤(b)的溶液，控制加入的时间为2～6小时，控制pH＝7～8，生成的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、造粒、焙烧、加入混合剂混合、压片成型，得到用于工业化生产1，6-己二醇的催化剂。
所述的干燥是在70～120℃温度下，干燥12～30小时，使干燥料的含水量在8～15％。控制物料的含水量，使物料达到一定的表面润湿度，制备出的半成品的物料颗粒表面具备足够的湿强度，满足下一步造粒的要求，并且通过焙烧后除去水分。
所述的焙烧分两段进行，一段在200℃温度下焙烧1～2小时，二段在500℃温度下焙烧1～2小时，在二段焙烧过程中使沉淀中的氢氧化铝失水转变成催化剂的组分氧化铝。
本发明的催化剂在使用前需要在130～250℃温度下的氢气和氮气的混合气流中还原70～80小时，其中混合气流中氢气含量0％～100％，氮气含量0～100％。
在1，6-己二酸二甲酯加氢生产1，6-己二醇时，本发明的催化剂的使用方法包括加氢过程的工艺流程、主体设备和工艺条件等。催化剂的填装采用固定床形式。加氢的工艺操作说明如下：用泵将原料1，6-己二酸二甲酯打入混合器与氢气混合，原料的进料速度为180千克/小时，氢酯比为50∶1～250∶1，经换热器和反应物料换热，再经预热器预热，进入反应器，与催化剂接触发生加氢反应，催化剂床层温度控制在150～300℃，操作压力为4～7Mpa，从反应器出来的混合物经过换热器和冷凝器，进入第一、第二分离分离器进行气液分离，分离出的氢气可循环使用，分离出的粗产品进入产品储罐。
1，6-己二酸二甲酯加氢生产1，6-己二醇的工艺条件是：反应温度150～300℃，原料1，6-己二酸二甲酯的进料速度为180千克/小时，催化剂的填装量为600千克，1，6-己二酸二甲酯的转化率为99％以上，1，6-己二醇的选择性96％以上。原料和产物的分析是在气相色谱上完成，色谱柱采用30米长的HP-5毛细管柱，柱温：100～260℃，升温速度：4℃/分，氮气为载气，FID检测器。
本发明与已有技术相比，其显著特点是：它不同于(1)现有技术用于制备的催化剂多用于催化剂装填量为小于1立升的反应器上，本发明提供的催化剂能够用于生产1，6-己二醇产品的工业装置上。(2)现有技术制备的催化剂(1.含有铜、钴和/或铼作为活性组分，2.CuO-ZnO-Al2O3-BaO，3.铜氧化物、锌氧化物或铝氧化物和铁族金属或锰为活性组分)，与本发明提供的由氧化铜、氧化锌和氧化铝三组分组成的催化剂，在组分及性能上有本质的区别。
本发明使用氢氧化铝悬浮液与氧化铝悬浮液相比分散性和热稳定性更好，使得制备的催化剂的前驱体沉淀更为均匀，再通过焙烧形成氧化铝，并且使氧化铜分散更为均匀，在催化剂还原过程中熔点较低的铜不易烧结。
本发明的用于1，6-己二酸二甲酯加氢生产1，6-己二醇工业装置的加氢催化剂，该催化剂可以使1，6-己二酸二甲酯加氢生产1，6-己二醇装置在低氢酯比及较低的压力下进行，本发明提供的催化剂可以使原料1，6-己二酸二甲酯的转化率大于99％，1，6-己二醇的选择性大于96％，因此本发明可以带来明显的社会效益和经济效益。
具体实施方式
实施例1：
将172.96千克硝酸铜和289.06千克硝酸锌混合，用486升去离子水溶解配置成混合盐的溶液；将36.22千克氢氧化铝溶解在855升去离子水中，配制成悬浮液；将15千克氢氧化钠和318千克碳酸钠，用405升去离子水溶解配置成混合碱溶液，在控制加热温度在50～90℃之间，在搅拌下用碱溶液中和混合盐溶液和氢氧化铝溶液，控制pH值7～8，控制加入时间4小时，同时生产沉淀，沉淀经过滤、洗涤，在100℃条件下干燥15小时，造粒，在200±5℃下焙烧2小时，在500±5℃焙烧1小时再加入混合剂混合均匀，最后压片成型，得催化剂I，催化剂I中氧化铜、氧化锌和氧化铝的含量分别为36％、59％和15％。
实施例2.
将86.48千克硝酸铜和144.53千克硝酸锌混合，用243升去离子水溶解配置成混合盐的溶液；将18.11千克氢氧化铝溶解在428升去离子水中，配制成悬浮液；将10千克氢氧化钠和398千克碳酸钠，用315升去离子水溶解配置成混合碱溶液，在控制加热温度在50～90℃，在搅拌下用碱溶液中和混合盐溶液和氢氧化铝溶液，控制pH值7～8，控制加入时间4小时，同时生产沉淀，沉淀经过滤、洗涤，在100℃条件下干燥15小时，然后造粒，在200±5℃下焙烧2小时，在500±5℃焙烧1小时，再加入混合剂混合均匀，最后压片成型，得催化剂II，催化剂II中氧化铜、氧化锌和氧化铝的含量分别为36％、59％和15％。
实施例3.
将136.13千克硝酸铜和82.69千克硝酸锌混合，用375升去离子水溶解配置成混合盐的溶液；将17.56千克氢氧化铝溶解在855升去离子水中，配制成悬浮液；将15千克氢氧化钠和318千克碳酸钠，用405升去离子水溶解配置成混合碱溶液，在控制加热温度在50～90℃之间，在搅拌下用碱溶液中和混合盐溶液和氢氧化铝溶液，控制pH值7～8，控制加入时间4小时，同时生产沉淀，沉淀经过滤、洗涤，在100℃条件下干燥15小时，造粒，在200±5℃下焙烧2小时，在500±5℃焙烧1小时再加入混合剂混合均匀，最后压片成型，得催化剂III，催化剂III中氧化铜、氧化锌和氧化铝的含量分别为57％、29％和14％。
实施例4
将68千克硝酸铜和107.50千克硝酸锌混合，用279升去离子水溶解配置成混合盐的溶液；将35千克氢氧化铝溶解在1616升去离子水中，配制成悬浮液；将15千克氢氧化钠和318千克碳酸钠，用405升去离子水溶解配置成混合碱溶液，在控制加热温度在50～90℃之间，在搅拌下用碱溶液中和混合盐溶液和氢氧化铝溶液，控制pH值7～8，控制加入时间4小时，同时生产沉淀，沉淀经过滤、洗涤，在100℃条件下干燥15小时，造粒，在200±5℃下焙烧2小时，在500±5℃焙烧1小时再加入混合剂混合均匀，最后压片成型，得催化剂(IV)，催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的含量分别为32％、38％和30％。
实施例5
将121千克硝酸铜和116千克硝酸锌混合，用600升去离子水溶解配置成混合盐的溶液；将24千克氢氧化铝溶解在1207升去离子水中，配制成悬浮液；将15千克氢氧化钠和318千克碳酸钠，用405升去离子水溶解配置成混合碱溶液，在控制加热温度在50～90℃之间，在搅拌下用碱溶液中和混合盐溶液和氢氧化铝溶液，控制pH值7～8，控制加入时间4小时，同时生产沉淀，沉淀经过滤、洗涤，在100℃条件下干燥15小时，造粒，在200±5℃下焙烧2小时，在500±5℃焙烧1小时再加入混合剂混合均匀，最后压片成型，得催化剂(V)，催化剂中氧化铜、氧化锌和氧化铝的含量分别为46％、36％和18％。
实施例6.
采用实施例1制备的催化剂I进行1，6-己二酸二甲酯催化加氢生产1，6-己二醇，催化剂的装填量为600千克，使用前需要在130～250℃在氢气和氮气的混合气流中还原70～80小时，混合气流中氢气含量0％～100％，氮气含量0～100％，结果为相同条件试验的数据的平均值，如下表所示。
表1使用催化剂(I)的反应结果
| 催化剂床层温度(℃) | 反应压力(MPa) | 催化剂负荷(Kg/h·L) | 氢/酯(mol/mol) | 1，6-己二酸二甲酯的转化率(％) | 1，6-己二醇的选择性(％) |
| 200 | 5.0 | 0.30 | 160 | 99.24 | 96.47 |
| 220 | 5.0 | 0.31 | 160 | 100.00 | 98.63 |
| 230 | 5.0 | 0.30 | 200 | 100.00 | 97.21 |
实施例7.
采用实施例2制备的催化剂II进行1，6-己二酸二甲酯催化加氢生产1，6-己二醇，催化剂的装填量为600千克，使用前需要在130～250℃在氢气和氮气的混合气流中还原70～80小时，混合气流中氢气含量0.5％～100％，氮气含量0～99.5％，实验结果为相同条件试验的数据的平均值，如下表所示。
表2使用催化剂(II)的反应结果
| 催化剂床层温度(℃) | 反应压力(MPa) | 催化剂负荷(Kg/h·L) | 氢/酯(mol/mol) | 1，6-己二酸二甲酯的转化率(％) | 1，6-己二醇的选择性(％) |
| 200 | 5.0 | 0.30 | 160 | 99.14 | 96.50 |
| 210 | 5.0 | 0.30 | 200 | 100.00 | 96.98 |
| 230 | 5.0 | 0.30 | 200 | 100.00 | 97.31 |
实施例8.
采用实施例3制备的催化剂III进行1，6-己二酸二甲酯催化加氢生产1，6-己二醇，催化剂的装填量为600千克，使用前需要在130～250℃在氢气和氮气的混合气流中还原70～80小时，混合气流中氢气含量0.5％～100％，氮气含量0～99.5％，实验结果为相同条件试验的数据的平均值，如下表所示。
表3使用催化剂(III)的反应结果
| 催化剂床层温度(℃) | 反应压力(MPa) | 催化剂负荷(Kg/h·L) | 氢/酯(mol/mol) | 1，6-己二酸二甲酯的转化率(％) | 1，6-己二醇的选择性(％) |
| 200 | 5.0 | 0.30 | 160 | 99.67 | 96.83 |
| 210 | 5.0 | 0.30 | 160 | 99.81 | 97.01 |
| 220 | 5.0 | 0.30 | 160 | 100.00 | 97.91 |
实施例9.
采用实施例4制备的催化剂IV进行1，6-己二酸二甲酯催化加氢生产1，6-己二醇，催化剂的装填量为600千克，使用前需要在130～250℃在氢气和氮气的混合气流中还原70～80小时，混合气流中氢气含量0.5％～100％，氮气含量0～99.5％，实验结果为相同条件试验的数据的平均值，如下表所示。
表2使用催化剂(IV)的反应结果
| 催化剂床层温度(℃) | 反应压力(MPa) | 催化剂负荷(Kg/h·L) | 氢/酯(mol/mol) | 1，6-己二酸二甲酯的转化率(％) | 1，6-己二醇的选择性(％) |
| 200 | 5.0 | 0.30 | 200 | 100.00 | 96.11 |
| 210 | 5.0 | 0.30 | 200 | 100.00 | 96.59 |
| 230 | 5.0 | 0.30 | 200 | 100.00 | 96.23 |
实施例10.
采用实施例5制备的催化剂V进行1，6-己二酸二甲酯催化加氢生产1，6-己二醇，催化剂的装填量为600千克，使用前需要在130～250℃在氢气和氮气的混合气流中还原70～80小时，混合气流中氢气含量0.5％～100％，氮气含量0～99.5％，实验结果为相同条件试验的数据的平均值，如下表所示。
表2使用催化剂(V)的反应结果
| 催化剂床层温度(℃) | 反应压力(MPa) | 催化剂负荷(Kg/h·L) | 氢/酯(mol/mol) | 1，6-己二酸二甲酯的转化率(％) | 1，6-己二醇的选择性(％) |
| 200 | 5.0 | 0.30 | 200 | 100.00 | 96.86 |
| 220 | 5.0 | 0.30 | 200 | 100.00 | 98.13 |
| 230 | 5.0 | 0.30 | 200 | 100.00 | 97.76 |
Claims (4)
1.一种用于工业生产1，6-己二醇的催化剂，其特征在于：催化剂的基本组成为，氧化铜占催化剂总重量的25％～60％，氧化锌占催化剂总重量的25％～60％，氧化铝占催化剂总重量的10％～30％。
2.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于：制备方法包括以下步骤，
(a)称取按照催化剂总重量中氧化铜占25％～60％所需的硝酸铜，和氧化锌占25％～60％所需的硝酸锌，混合后溶解形成混合溶液，混合液中铜含量为55～74克/升，锌含量为30～133克/升；
(b)称取按照催化剂总重量中氧化铝占10t％～30％所需的氢氧化铝，用水配置成悬浮液，悬浮液中铝含量为8～25克/升；
(c)将氢氧化钠、碳酸钠和水按照摩尔比1∶8～25∶60～80配制成碱溶液，然后在加热，控制加热温度在50～90℃，在搅拌下加入步骤(a)和步骤(b)的溶液，控制加入的时间为2～6小时，控制pH＝7～8，生成的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、造粒、焙烧、加入混合剂混合、压片成型，得到用于工业化生产1，6-己二醇的催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的干燥是在70～120℃温度下，干燥12～30小时，使干燥料的含水量在8～15％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的焙烧分两段进行，一段在200℃温度下焙烧1～2小时，二段在500℃温度下焙烧1～2小时。
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