CN110560072A - 一种己二酸酯加氢生产1,6-己二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加氢催化合成领域，具体涉及一种己二酸酯加氢生产1,6‑己二醇的催化剂及其制备方法，该1,6‑己二醇催化剂以CuO为主活性组分，ZnO为助剂组分，碱土金属氧化物改性的Al2O3材料为载体，其中按重量份计，CuO为20‑40份，ZnO为30‑60份，碱土金属氧化物包含但不限于MgO、CaO、BaO中的一种或两种，为5‑25份，Al2O3为5‑20份。催化剂具有活性组分组成和含量可调变、活性位分布均匀，制备工艺简单的优势；同时，所述催化剂在相对较低的温度下，原料己二酸二甲酯转化率＞99.5％，产品1,6‑己二醇选择性≥98％，为己二酸酯加氢生产1,6‑己二醇提供极大的适用前景。

Description

一种己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及加氢催化合成领域，涉及一种己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
1，6-己二醇(1，6-HDO)是一种新兴的具有高附加值聚酯的精细化工原料，其性能独特，可以与有机化学品以任意比例混合，从而衍生一系列新型高端的精细化学品，有着有机合成新基石之称。1，6-己二醇是一种环保型化工原料，用途十分广泛，在高性能聚氨酯、UV涂料、高附加值聚酯、环保涂料、可生物降解、医药、染料等应用领域都具有较大的应用潜力和商业价值，用1，6-己二醇改性后的树脂、涂料等，其耐水性、机械强度耐氧化性以及环保型都有较高的提高。随着国内1，6-己二醇的产能的不断增加与消费水平的提高，1，6-己二醇的应用范围将不断扩大。
中国专利CN1158234C公开了一种用于己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的催化剂，催化剂活性组分优选铜、钴或铼，催化剂可仅由活性组分组成，或者活性组分涂敷到载体上，载体包括Cr2O3、SiO2、ZrO、BaO和MgO或其混合物。实施例中反应压力为22-25MPa，条件苛刻，对设备的压力要求增高，投资成本加大，危险性增大。
中国专利CN1594252A公开了以己二酸为原料，经高压酯化、分离制备已二酸二甲酯。再以己二酸二甲酯为原料，以含有Ni、Cu和A1的复合氧化物为催化剂载体，负载Pt、PdRu等贵金属作为催化剂活性组分制备成固体负载型催化剂，催化加氢制备1，6-己二醇。反应在210度，2.5Mpa压力和空速为0.56h-1条件下进行。所采用的贵金属催化剂成本较高。中国专利CN101138726A公开的铜锌铝三组分催化剂、CN1565729A公开的铜锌钡铝四组分催化剂以及专利CN109748778A公布的一种五组分的铜基催化剂，用于己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的催化剂，催化体系显著的问题为低温活性或选择性较差，其中五组分催化剂组成复杂，制备困难。专利CN101113128、CN108607562A等公布的铜锌铝及其过度金或稀土金属改性的催化剂，在高空速(＞0.5h-1)、低氢酯比(＜150)或低压(＜5MPa)条件下可达到高的1，6-己二醇收率，但大量的文献、专利实验证明，铜锌铝或其衍生的改进催化剂同时在低压、高空速、低氢酯比的条件下，很难达己二酸二甲酯转化率大于99％以及1，6-己二醇选择性＞97％。
专利201710236004.3公布了一种用于己二酸二甲酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂，采用的是多级孔SiO2分子筛作为载体负载铜基催化剂，气化的己二酸二甲酯和氢气混合后进入固定床反应器在一定条件下进行反应，得到包含1，6-己二醇的液相产物。在0.6-1.5h-1的空速、3MPa的反应压力下，仍保持较高的反应活性，这与铜锌铝及其衍生的改进催化剂相比(一般空速0.5h-1以下)，有了较大提升。但产物1，6-己二醇选择性小于90％。且载体在制备过程中需要昂贵的模板剂F127和原料硅酸四乙酯，制备方法复杂、成本较高。
因此急需一种更加合适的己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂来填补现有技术的空白。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多问题，提供了一种己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂及其制备方法，该1，6-己二醇催化剂以CuO为主活性组分，ZnO为助剂组分，碱土金属氧化物改性的Al2O3材料为载体，其中按重量份计，CuO为20-40份，ZnO为30-60份，碱土金属氧化物包含但不限于MgO、CaO、BaO中的一种或两种，为5-25份，Al2O3为5-20份。催化剂具有活性组分组成和含量可调变、活性位分布均匀，制备工艺简单的优势；同时，所述催化剂在相对较低的温度下，原料己二酸二甲酯转化率＞99.5％，产品1，6-己二醇选择性≥98％，为己二酸酯加氢生产1，6-己二醇提供极大的适用前景。
针对本领域的现有技术情况，发明人提供了如下的具体技术方案：
一种用于己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂，以CuO主活性组分，ZnO为助剂组分，碱土金属氧化物改性的Al2O3材料为载体；
更为具体的，其中按重量份计CuO为20-40份，ZnO为30-60份，碱土金属氧化物为5-25份，Al2O3为5-20份；
其中所述碱土金属氧化物包含但不限于MgO、CaO、BaO中的一种或两种；
上述组分中，在各组分前驱体的共沉淀过程中，碱土金属氧化物可以沉积在载体也就是Al2O3表面，覆盖了Al2O3一部分酸性位，从而实现对Al2O3的改性。
本发明中的CuO、ZnO和Al2O3是以其纯物质或前驱体的方式参与到反应中去的，当选择前驱体作为反应物时，按照CuO、ZnO和Al2O3的用量范围计算其前驱体的加入量即可；其中采用氢氧化铝干胶、拟薄水铝石作为前驱体也可直接采用高纯的Al2O3粉，而采用碱土金属氧化物对其进行改性使本发明催化剂相较于其他现有催化剂具有更好的低温反应性能，这是本申请的一大特点所在；
而所述的CuO、ZnO、碱土金属氧化物的前驱体则可以采用其对应的硝酸盐；
除此之外，发明人还提供了上述用于己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)Al2O3悬浊液配制
称取配方量的Al2O3粉或与其对应的前驱体，加水配制成悬浊液，搅拌并使其分散均一；
(2)A溶液的制备
称取配方量的CuO、ZnO和碱土金属氧化物对应的前驱体，将其与水混合并搅拌均匀，得到A溶液；
(3)B溶液的制备
称取碳酸钠、氢氧化钠，与水混合并搅拌均匀，得到B溶液。其中，碳酸钠、氢氧化钠和水的质量比为3.5-8.0∶1∶25-40；
(4)催化剂的制备
在搅拌条件下，在步骤(1)获得的悬浊液中加入A、B溶液，控制整个沉淀过程中pH控制7-8，沉淀时间控制为1-3h，沉淀过程结束后；在60-90℃下保持搅拌4-8h，进行陈化过程；最后形成的沉淀经过经过过滤、水洗涤、干燥、焙烧、压片成形步骤得到用于己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂；
其中所述水洗涤过程要求滤液洗涤至中性或滤液中检测不到Na+为基准；所述的干燥温度选择80-120℃、时间9-14h；所述的焙烧过程以5-10℃/min的升温速率升至450-500℃，然后焙烧2-4h，
上述制备方法中所采用的B溶液作为沉淀剂使用，在沉淀过程中主要中和体系中酸性的金属盐溶液，控制整个体系的pH值保持在7-8，而使金属离子均匀的沉淀。本发明采用的是碳酸钠、氢氧化钠和水以上述比例配合获得的沉淀剂，这种混合沉淀剂可以使活性组分分散更均匀，且热稳定性高，在焙烧、还原和反应过程中避免氧化铜晶粒烧结而造成活性降低。
而整个的制备工艺获得的催化剂，采用氢氧化铝干胶、拟薄水铝石或Al2O3粉作为载体的前驱体，采用并流共沉淀的形式将金属可溶性盐溶液沉淀在载体上，其中活性组分CuO主要沉淀在ZnO和碱土金属氧化物上，而非沉淀在Al2O3载体上，与以往专利中采用硝酸铝作为载体前驱体而制备的催化剂相比，具有更高的分散度和热稳定性，以及活性中心在焙烧、还原和反应过程中具有更高抗烧结性能等优势；同时Al2O3载体经过碱土金属改性修饰，使其具有合适的酸碱性，因此在反应过程中能抑制裂解、酯交换反应、环化等副反应的发生，提高目标产物的选择性，最终产物的收率提高，物耗和能耗都降低。
获得了上述的催化剂之后，发明人还提供了其具体的应用方法，具体步骤如下：
所述的催化剂采用固定床装填，在使用前需要氢氮混合气(氢气含量10-100％)进行还原，条件为250-300℃，还原5-8h；己二酸酯加氢生产1，6-己二醇工艺条件为：催化剂装填1L，反应温度为150-200℃，反应压力为5.0-7.0MPa，原料己二酸二甲酯进料空速为0.2-0.5h-1，氢酯摩尔比为150-200。
现有技术中，己二酸酯加氢生产1，6-己二醇工艺条件中反应温度一般不低于210℃，而本申请则可以达到200℃以下，最优在180℃就可进行充分的反应并获得良好的收率，在提高选择性的同时收率获得提高，同时降低了物料和能源的消耗，取得了明显的进步。
综上所述，本发明所提供的催化剂在己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇反应过程中反应条件较为温和，在反应压力低于7.0MPa、反应温度≤200℃，氢酯比150-200的反应条件下，实现1，6-己二酸二甲酯转化率大于99％，1，6-己二醇选择性≥98.0％，较之现有的催化剂本申请的催化剂具有更好的低温反应性能。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；
实施例1
一种用于己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂，具体为CuO-ZnO-MgO-Al2O3催化剂，其具体制备步骤如下：
称取137.7g氢氧化铝干胶，加水5L配制成氢氧化铝干胶悬浊液配制，在70℃下搅拌并使其分散均一。称取912g硝酸铜、1938g硝酸锌、317.5g硝酸镁，与12.5L水混合并搅拌均匀。称取16.33kg重量份碳酸钠、3.08kg重量份氢氧化钠，与12.5L水混合并搅拌均匀。在搅拌条件下，向氢氧化铝干胶悬浊液中同时加入上述硝酸盐溶液和碱溶液，控制整个过程为4小时，pH控制7-8。形成的沉淀经过经过过滤、水洗涤至中性或滤液中检测达不到Na+、100℃干燥10h、500℃焙烧4h、压片成形等步骤得到用于己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂A，经过检测其组分含量按重量百分比计：CuO含量30％、ZnO含量53％、MgO含量5％、Al2O3含量12％。
实施例2：
一种用于己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂，具体为CuO-ZnO-MgO-Al2O3催化剂，其具体制备步骤如下：
称取57.1g氢氧化铝干胶，加水5L配制成氢氧化铝干胶悬浊液配制，在70℃下搅拌并使其分散均一。称取1216g硝酸铜、1645.5g硝酸锌、635g硝酸镁，与12.5L水混合并搅拌均匀。称取16.33kg重量份碳酸钠、3.08kg重量份氢氧化钠，与12.5L水混合并搅拌均匀。在搅拌条件下，向氢氧化铝干胶悬浊液中同时加入上述硝酸盐溶液和碱溶液，控制整个过程为4小时，pH控制7-8。形成的沉淀经过经过过滤、水洗涤至中性或滤液中检测达不到Na+、100℃干燥10h、500℃焙烧4h、压片成形等步骤得到用于己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂B，经过检测其组分含量按重量百分比计：CuO含量40％、ZnO含量45％、MgO含量10％、Al2O3含量5％。
实施例3：
一种用于己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂，具体为CuO-ZnO-MgO-Al2O3催化剂，其具体制备步骤如下：
称取114.2g氢氧化铝干胶，加水5L配制成氢氧化铝干胶悬浊液配制，在70℃下搅拌并使其分散均一。称取1216g硝酸铜、1645.5g硝酸锌、210.6g硝酸钙，与12.5L水混合并搅拌均匀。称取16.33kg重量份碳酸钠、3.08kg重量份氢氧化钠，与12.5L水混合并搅拌均匀。在搅拌条件下，向氢氧化铝干胶悬浊液中同时加入上述硝酸盐溶液和碱溶液，控制整个过程为4小时，pH控制7-8。形成的沉淀经过经过过滤、水洗涤至中性或滤液中检测达不到Na+、100℃干燥10h、500℃焙烧4h、压片成形等步骤得到用于己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂C，经过检测其组分含量按重量百分比计：CuO含量40％、ZnO含量45％、CaO含量5％、Al2O3含量10％。
比较例1
根据专利CN101113128公布的催化剂制备步骤，制备催化剂：
称取286.6g氢氧化铝干胶，加水5L配制成氢氧化铝干胶悬浊液配制，在70℃下搅拌并使其分散均一。称取1368g硝酸铜、2287g硝酸锌，与12.5L水混合并搅拌均匀。称取16.33kg重量份碳酸钠、3.08kg重量份氢氧化钠，与12.5L水混合并搅拌均匀。在搅拌条件下，向氢氧化铝干胶悬浊液中同时加入硝酸盐溶液和碱溶液，控制整个过程为4小时，pH控制7-8。形成的沉淀经过经过过滤、水洗涤至中性或滤液中检测达不到Na+、100℃干燥10h、400℃焙烧4h、压片成形等步骤得到用于己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂D。
比较例2
根据专利CN108607562A公布的催化剂制备步骤，制备催化剂：
称取50g醋酸铜(II)二聚体，24.5g硝酸镧，10g醋酸锌于1000mL的容量瓶中，将其配成金属盐溶液。在60℃的环境下向金属盐的水溶液中加入1.0mol/L的碳酸钾水溶液直至终点pH值为7.0；向溶液中加入50g二氧化钛并继续搅拌6小时，然后将得到的沉淀经过过滤，并用水洗涤，于120℃下干燥10小时，350℃焙烧10h、压片成型等步骤得到用于己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂E。
实验例
将实施例1、2、3和对比例制备得到的催化剂的活性进行评价。反应体系如下：
催化剂装填100ml，在使用前需要氢氮混合气进行还原，条件为250-300℃还原5-8h，混合气体中氢气含量20-100％。评价条件为：反应温度为150-200℃，反应压力为5.0-7.0MPa，原料1，6-己二酸二甲酯进料为80-200kg/h，氢酯摩尔比为150-200，结果数据均为该条件下的平稳运行48h后的结果。
结果如表1所示。
表1.不同催化剂的反应结果
从表1中可以看出，在较低的反应温度条件下，本发明所述己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂(A、B、C)与对比催化剂相比，转化率和选择性更高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围。

Claims (4)

1.一种用于己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂，其特征在于：以CuO主活性组分，ZnO为助剂组分，碱土金属氧化物改性的Al2O3材料为载体；
其中按重量份计CuO为20-40份，ZnO为30-60份，碱土金属氧化物为5-25份，Al2O3为5-20份；
其中所述碱土金属氧化物包含但不限于MgO、CaO、BaO中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的用于己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂，其特征在于：所述的各组分物质来源于其纯物质或前驱体，所述的前驱体分别选自：
Al2O3可直接选用Al2O3粉或者选自氢氧化铝干胶或拟薄水铝石作为前驱体；
所述的CuO、ZnO和碱土金属氧化物前驱体采用其对应的硝酸盐。
3.权利要求1所述的用于己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)Al2O3悬浊液配制
称取配方量的Al2O3粉或与其对应的前驱体，加水配制成悬浊液，搅拌并使其分散均一；
(2)A溶液的制备
称取配方量的CuO、ZnO和碱土金属氧化物对应的前驱体，将其与水混合并搅拌均匀，得到A溶液；
(3)B溶液的制备
称取碳酸钠、氢氧化钠，与水混合并搅拌均匀，得到B溶液。其中，碳酸钠、氢氧化钠和水的质量比为3.5-8.0∶1∶25-40；
(4)催化剂的制备
在搅拌条件下，在步骤(1)获得的悬浊液中加入A、B溶液，控制整个沉淀过程中pH控制7-8，沉淀时间控制为1-3h，沉淀过程结束后；在60-90℃下保持搅拌4-8h，进行陈化过程；最后形成的沉淀经过经过过滤、水洗涤、干燥、焙烧、压片成形步骤得到用于己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于己二酸酯加氢生产1，6-己二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述水洗涤过程要求滤液洗涤至中性或滤液中检测不到Na+为基准；所述的干燥温度选择80-120℃、时间9-14h；所述的焙烧过程以5-10℃/min的升温速率升至450-500℃，然后焙烧2-4h。
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