CN104907073A - 酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法。所述酯加氢催化剂包括载体和负载在所述载体表面上的助剂，其中，所述载体由氧化铜、氧化锌和氧化铝组成，所述助剂选自镁、钙、钡、钼、镧、铈、锰、铜和银中至少一种的氧化物；以所述酯加氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为95-99.5重量%，所述助剂的含量为0.5-5重量%。将本发明提供的所述酯加氢催化剂用于酯加氢反应时能够获得较高的酯转化率和醇选择性。

Description

酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法

技术领域

本发明涉及一种酯加氢催化剂及其制备方法和采用该酯加氢催化剂催化酯加氢反应的方法。

背景技术

醇的用途很多，例如，可以用作清洁汽油添加剂、液体燃料和代油品、化工生产原料等。此外，高级醇不仅还可以用作表面活性剂、抗乳化剂、染料分散剂、脱水剂、工业洗涤剂等，而且还可以用作增塑剂、油脂萃取剂、润湿剂、香料等的制造，具有较大的经济价值。公知的且在工业上普遍采用的合成醇的路线主要为烯烃水合法以及烯烃羰基化加氢法。其中，采用烯烃水合法制备相应的醇时，反应压力高，单体转化率较低，水烯比高，因而设备投资大、分离耗能高。烯烃羰基化加氢法合成醇包括均相加氢甲酰基化和非均相加氢两步，其中，难点在于均相加氢甲酰基化反应这一步，它以贵金属为催化剂，反应条件较为苛刻。而通过将烯烃转化成酯，再通过酯加氢合成醇的路线则可以较好地解决烯烃水合法存在的反应转化率较低、反应压力高、原料耗损大或者能耗高等缺陷。

采用酯加氢法生产对应的醇类是一种较好的方法，在中等压力和温度下加氢可生成羧酸部分相对应的醇，如醋酸酯类的加氢可以生产乙醇。目前，国内外对酯加氢制备醇的催化剂进行了大量的研究。按照活性组分来划分，所述酯加氢制备醇的催化剂可以分为铜基催化剂和贵金属基催化剂。其中，铜基催化剂在工业化应用中的研究更为普遍，如由美国ARCO公司开发成功的Cu-Cr系列以及随后Poppehdof报道的以Cu-Cr组分为主体的催化剂对草酸酯加氢的过程，表现出了较好的效果。但是考虑到Cr具有较高毒性，近期的研究集中于无Cr催化剂的研制上。

CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制备醇的催化剂及其制备方法和应用，并具体公开所述催化剂的主催化剂为Cu和/或CuO，载体为SiO₂或Al₂O₃，该催化剂的组成按质量份数计，主催化剂为20-90份，载体为5-80份。研究表明，将该催化剂用于醋酸酯加氢制备乙醇的反应时，醋酸酯转化率大于80%，乙醇选择性大于90%。然而，由于该催化剂不仅需要在较低的空速和较高的氢酯比条件下反应，而且醋酸酯的转化率较低，未反应的醋酸酯需要循环处理，增加了生产成本。

CN102872878A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，其中，主催化组分为铜或氧化铜，含量为30-75w%；助剂为La₂O₃、ZrO₂、CeO₂、Fe₂O₃、NiO、MgO、MnO、Al₂O₃和K₂O中的一种或多种，含量为1-40wt%；载体为氧化锌，含量为20-65wt%。该催化剂采用对包括所有组分的混合溶液进行共沉淀的方法制备得到。研究表明，该催化剂在较低的氢酯比、较大的液时空速下，醋酸酯转化率大于99%，乙醇选择性大于99%。此外，该催化剂的稳定性好，可以大幅降低成本。

从已有文献可知，采用负载的方法制备催化剂，催化剂的活性和选择性不理想；相比而言，采用共沉淀的方法制备催化剂，催化剂的活性和选择性较佳。然而，现有的共沉淀法仅考虑了各组分的种类和比例问题，并未考虑各组分的分布问题。

1,4-环己烷二甲醇（简称CHDM）是生产饱和聚酯树脂与不饱和聚酯树脂的原料，具有优良的特性，如耐化学性和环境性。1,4-环己烷二甲醇可以用于聚酯纤维的生产，其不仅更具低密度、高熔点等特性，而且其水解稳定性和电气性能也非常优异，特别适用于制作电器设备。虽然近年来对酯加氢催化剂的研究比较多，但是对于1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢在较温和条件下制备1,4-环己烷二甲醇的相关酯加氢催化剂的研究却报道较少。

在工业生产中，1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢所用的催化剂主要是铜基催化剂。其中，所述铜基催化剂以铜铬催化剂为主。如新日本理化株式会杜伊藤博等开发了DMCD加氢制备CHDM工艺，所用催化剂为亚铬酸铜，并含有作为促进剂的钡、锰等的氧化物。采用该催化剂催化DMCD加氢制备CHDM的反应在固定床列管式连续反应器中进行。CHDM选择性为95%左右，但需要较高的反应压力（20.0MPa-25.0MPa），使其应用受到限制。美国伊斯特曼化学公司John Scarlelt等开发了低压加氢工艺，对不同的酯加氢催化剂进行了筛选。其中，所选用的酯加氢催化剂含有Cu、Cr、Zn、Mn、Ba和Al，反应压力通常为6.0MPa-8.2MPa。研究表明，采用该方法得到的DMCD转化率在97%以上，CHDM选择性在96%以上。然而，以上发展较成熟的该类催化剂均含有Cr这种有毒元素，其活性不稳定（再生频繁），进行酯加氢反应所需压力高，氢酯比要求高等，不利于工业生产。因此，对于1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢催化剂尤其是基于铜基的酯加氢催化剂及其制备方法仍需要较多的深入研究，并在原子水平上理解如何提高酯加氢催化剂的活性、选择性及稳定性上需要进一步的突破。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种新的酯加氢催化剂及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种新的酯加氢反应的方法，特别是通过酯加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇的方法。

本发明提供了一种酯加氢催化剂，所述酯加氢催化剂包括载体和负载在所述载体表面上的助剂，其中，所述载体由氧化铜、氧化锌和氧化铝组成，所述助剂选自镁、钙、钡、钼、镧、铈、锰、铜和银中至少一种的氧化物；以所述酯加氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为95-99.5重量%，所述助剂的含量为0.5-5重量%。

本发明还提供了一种酯加氢催化剂的制备方法，该方法包括：

（1）通过共沉淀法制备由氧化铜、氧化锌和氧化铝组成的载体；

（2）将助剂负载在所述载体表面上，所述助剂选自镁、钙、钡、钼、镧、铈、锰、铜和银中至少一种的氧化物。

本发明还提供了由上述方法制备得到的酯加氢催化剂。

此外，本发明还提供了一种酯加氢反应的方法，该方法包括在上述酯加氢催化剂的存在下，将酯类化合物进行加氢反应。

现有技术中，采用负载的方法制备酯加氢催化剂，酯加氢催化剂的活性和选择性不理想；相比而言，采用共沉淀的方法制备酯加氢催化剂，酯加氢催化剂的活性和选择性较佳。然而，现有的共沉淀法仅考虑了各组分的种类和比例问题，并未考虑各组分的分布问题。此外，尽管采用共沉淀法制备的铜锌铝催化剂已经具有较好的催化活性和选择性，但是经过深入研究发现，该催化剂的表面酸性对催化酯加氢反应仍不理想，并且在催化反应过程中，氧化锌会向催化剂表面的迁移而影响催化剂的催化活性。经过进一步的研究还发现：采用由氧化铜、氧化锌和氧化铝组成的载体与特定的助剂配合使用，不仅可以改善催化剂的表面酸性，使其更适于催化酯加氢反应，同时还可以减小在催化反应过程中氧化锌向催化剂表面迁移所带来的不利影响。将本发明提供的酯加氢催化剂用于酯加氢反应时有利于提高酯转化率和醇选择性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1得到的载体Z1和酯加氢催化剂C1的NH3-TPD分析谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的酯加氢催化剂包括载体和负载在所述载体表面上的助剂，其中，所述载体由氧化铜、氧化锌和氧化铝组成，所述助剂选自镁、钙、钡、钼、镧、铈、锰、铜和银中至少一种的氧化物；以所述酯加氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为95-99.5重量%，所述助剂的含量为0.5-5重量%。

本发明对所述载体中氧化铜、氧化锌和氧化铝的含量没有特别地限制，本领域技术人员可根据现有技术选择合适的比例。一般地，所述氧化铜、氧化锌和氧化铝三者的重量比可以为3-6：2-4：1.5-3。

根据本发明提供的酯加氢催化剂，尽管只要将所述载体的含量控制在95-99.5重量%，并将所述助剂的含量控制0.5-5重量%即可，但为了使得两者起到更好的协同催化作用，优选地，以所述酯加氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97-99.5重量%；所述助剂的含量为0.5-3重量%。

根据本发明提供的酯加氢催化剂，所述助剂特别优选选自钼、镧和锰中至少一种的氧化物。

本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法包括：

（1）通过共沉淀法制备由氧化铜、氧化锌和氧化铝组成的载体；

（2）将助剂负载在所述载体表面上，所述助剂选自镁、钙、钡、钼、镧、铈、锰、铜和银中至少一种的氧化物，优选选自钼、镧和锰中至少一种的氧化物。

具体地，所述载体按照以下方法制备得到：在搅拌条件下，将含有水溶性铜盐、水溶性锌盐和水溶性铝盐的混合溶液的pH值用碱性物质滴定至8.5-12.5进行沉淀，所述碱性物质含有摩尔比为1-4:1的金属碳酸盐和金属氢氧化物，然后将得到的沉淀产物依次进行过滤、洗涤、干燥、焙烧并压片成型。

本发明对所述水溶性铜盐、水溶性锌盐和水溶性铝盐的种类和用量没有特别地限定。例如，所述水溶性铜盐可以选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种。所述水溶性锌盐可以选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种。所述水溶性铝盐可以选自硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的至少一种。所述水溶性铜盐、水溶性锌盐和水溶性铝盐可以不带结晶水，也可以带有结晶水，在此不作赘述。此外，本领域技术人员可以根据需要得到的载体中氧化铜、氧化锌和氧化铝的含量确定所选择的水溶性铜盐、水溶性锌盐和水溶性铝盐的用量，例如，所述水溶性铜盐、水溶性锌盐和水溶性铝盐的用量可以使得到的载体中氧化铜、氧化锌和氧化铝三者的重量比为3-6：2-4：1.5-3。

本发明对含有水溶性铜盐、水溶性锌盐和水溶性铝盐的混合溶液的浓度以及该混合溶液中溶剂的种类均没有特别地限定，均可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

所述金属碳酸盐的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种，优选为碳酸钾和/或碳酸钠。所述金属氢氧化物的种类也可以为本领域的常规选择，例如，可以选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种，优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠。此外，所述碱性物质可以以固态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。当以其水溶液的形式使用时，浓度通常可以为0.5-5mol/L。

在上述载体的制备过程中，优选地，所述滴定的时间为1-10小时，这样能够使得铜铝锌更好地实现原子级别上的相互作用，并得到晶粒更小的载体。

本发明对所述载体制备过程中干燥的条件没有特别地限定，只要能够将附着在载体表面的溶剂去除即可。例如，所述干燥的条件通常包括干燥温度可以30-150℃，优选为80-120℃；干燥时间可以为12-24小时，优选为12-20小时。

在所述载体的制备过程中，焙烧的目的是为了将水溶性铜盐、水溶性锌盐和水溶性铝盐转化为相应的氧化物。所述焙烧的方式可以为本领域的常规选择，例如，可以直接将温度从室温迅速（升温速率为10-30℃/min）升至350-750℃下进行焙烧。优选地，所述焙烧的方式为将温度从室温以5±2℃/min的速率升至350-750℃下焙烧4-8小时，然后降至室温。

本发明对将助剂负载在载体上的方法没有特别地限定，例如，可以采用喷洒法，也可以采用浸渍法，优选采用浸渍法，更优选采用等体积浸渍法。具体地，将助剂负载在载体上的方法为采用等体积浸渍法将助剂化合物浸渍在所述载体上，然后将得到的负载有助剂化合物的载体进行干燥并焙烧。

如上所述，所述助剂选自镁、钙、钡、钼、镧、铈、锰、铜和银中至少一种的氧化物，特别优选选自钼、镧和锰中至少一种的氧化物。因此，相应地，所述助剂化合物可以为现有的各种能够在焙烧之后转化为选自镁、钙、钡、钼、镧、铈、锰、铜和银中至少一种的氧化物的物质，优选在焙烧之后转化为钼、镧和锰中至少一种的氧化物的物质，例如，可以为上述的各种金属的水溶性盐。其中，所述水溶性钼盐的实例包括但不限于：硝酸钼、硫酸钼、氯化钼等中的至少一种。所述水溶性镧盐的实例包括但不限于：硝酸镧、氯化镧、硫酸镧等中的至少一种。所述水溶性锰盐的实例包括但不限于：硝酸锰、氯化锰、硫酸锰等中的至少一种。此外，所述水溶性钼盐、水溶性镧盐和水溶性锰盐可以不带结晶水，也可以带有结晶水，在此不作赘述。

此外，本领域技术人员可以根据需要得到的酯加氢催化剂中助剂的含量确定所选择的助剂化合物的用量，例如，所述助剂化合物的用量可以使得到的酯加氢催化剂中助剂的含量为0.5-5重量%，优选为0.5-3重量%。

本发明对含有助剂化合物的浸渍液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够溶解所述助剂化合物的惰性液态物质，例如，可以为水或者水与醇、醚、醛和酮中任意一种或几种所组成的混合溶剂，优选为水。此外，所述含有助剂化合物的浸渍液的浓度可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

本发明对所述浸渍的条件没有特别地限定，只要能够所述助剂化合物负载在载体上即可，例如，所述浸渍的条件通常包括浸渍温度可以为40-80℃，优选为40-50℃；浸渍时间可以为8-24小时，优选为10-20小时。

本发明对将所述负载有助剂化合物的载体进行干燥的条件没有特别地限定，例如，所述干燥的条件通常包括干燥温度可以30-150℃，优选为80-120℃；干燥时间可以为12-24小时，优选为12-20小时。

根据本发明提供的酯加氢催化剂的制备方法，将负载有助剂化合物的载体进行焙烧的目的是为了将助剂化合物转化为相应的氧化物。所述焙烧的方式可以为本领域的常规选择，例如，可以直接将温度从室温迅速（升温速率为10-30℃/min）升至350-750℃下进行焙烧。优选地，所述焙烧的方式为将温度从室温以5±2℃/min的速率升至350-750℃下焙烧4-8小时，然后降至室温。采用这种优选的焙烧方式更有利于助剂在催化剂载体上的均匀分散，从而得到催化性能更好的酯加氢催化剂。

本发明还提供了由上述方法制备得到的酯加氢催化剂。

应当理解到，酯加氢催化剂一般以前体（或称为前躯体）的形式进行交易和贮存，虽然酯加氢催化剂前体不能直接催化反应，然而在习惯上将催化剂前体就称为“催化剂”。酯加氢催化剂前体经过还原后才具有催化活性，这通常由工业装置的操作人员来完成，本领域技术人员熟知该还原过程，在此不作赘述。催化剂前体可以根据用户的需求制成各种需要的形状，例如，可以为经过成型的小球，也可以为成型前的状态，如粉末。

本发明提供的酯加氢反应的方法包括在上述酯加氢催化剂的存在下，将酯类化合物进行加氢反应。

所述酯类化合物可以为一元酸酯类，也可以为二元酸酯类，其具体实例包括但不限于：1,4-环己烷二甲酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸环己酯、乙酸乙酯、长链脂肪酸甲酯、草酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸酯等中的至少一种。其中，所述长链脂肪酸甲酯中长链脂肪酸的链长优选为C₄-C₁₀，其具体实例包括但不限于：己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯等中的至少一种。

当所述酯类化合物为1,4-环己烷二甲酸二甲酯时，所述加氢反应的条件通常包括反应温度可以为150-300℃，优选为200-250℃；反应压力可以为3-9MPa，优选为4-5MPa；质量空速可以为0.2-0.8h^-1，优选为0.3-0.5h^-1；氢酯摩尔比可以为80-300：1，优选为90-100：1。

在本发明中，所述压力均指表压。

此外，如上所述，一般地，酯加氢催化剂前体经过还原后才具有催化活性。因此，在进行加氢反应之前，通常需要将所述酯加氢催化剂在150-250℃下在氢气流中还原12-24小时。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，催化剂以及载体中各组分的含量采用XRF方法进行测定。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的酯加氢催化剂及其制备方法和应用。

将705g硝酸铜、705g硝酸锌和564g硝酸铝溶于489.5g水中作为溶液Ⅰ，待用。将含有1mol/L的碳酸钠和1mol/L的氢氧化钠的混合溶液作为溶液Ⅱ，待用。在室温25℃搅拌下，将溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中进行沉淀反应，控制滴定终点pH值为9.5，控制加入的时间为2h，得到活性母体料浆。将该活性母体料浆进行过滤和水洗，然后将水洗产物在120℃下干燥12小时，再将干燥产物从室温25℃以5℃/min的速率升至500℃下焙烧6小时，之后再压片成型，得到载体Z1。经检测，载体Z1中氧化铜的含量为40重量%，氧化锌的含量40重量%，氧化铝的含量为20重量%。将200g载体Z1用180mL温度为40℃且浓度为2重量%的硝酸镧水溶液浸渍18小时，然后取出并在150℃下干燥12小时，再将干燥产物从室温25℃以5℃/min的速率升至500℃下焙烧6小时，得到酯加氢催化剂C1。经检测，以所述酯加氢催化剂C1的总重量为基准，所述载体Z1的含量为98.7重量%，助剂氧化镧的含量为1.3重量%。

分别将载体Z1和酯加氢催化剂C1进行NH3-TPD分析，所得结果如图1所示。从图1可以看出，酯加氢催化剂C1（加入了氧化镧助剂的载体Z1）的氨吸附脱附温度低，酸性弱；而没有加入氧化镧助剂的载体Z1的氨吸附脱附温度高，酸性强。由此可以说明，在本发明提供的载体上负载上特定的助剂之后可以改善催化剂的表面酸性，使其更适于催化酯加氢反应。

将20g酯加氢催化剂C1装入催化剂床层中，然后在200℃下，在流速为150mL/min的氢气流中还原20小时。接着通入1,4-环己烷二甲酸二甲酯进行酯加氢反应，在此过程中，将催化剂床层温度控制在250℃，反应压力控制在8MPa，质量空速控制在0.3h^-1，氢/酯摩尔比控制在90:1。1,4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率为99.5%，1,4-环己烷二甲醇的选择性为99%。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的酯加氢催化剂及其制备方法和应用。

将1410g硝酸铜、583.3g硝酸锌和313.2g硝酸铝溶于500g水中作为溶液Ⅰ，待用。将含有2mol/L的碳酸钠和1mol/L的氢氧化钠的混合溶液作为溶液Ⅱ，待用。在室温25℃搅拌下，将溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中进行沉淀反应，控制滴定终点pH值为9.5，控制加入的时间为8h，得到活性母体料浆。将该活性母体料浆进行过滤和水洗，然后将水洗产物在150℃下干燥12小时，再将干燥产物从室温25℃以7℃/min的速率升至350℃下焙烧8小时，之后再压片成型，得到载体Z2。经检测，载体Z2中氧化铜的含量为60重量%，氧化锌的含量25重量%，氧化铝的含量为15重量%。将200g载体Z2用180mL温度为80℃且浓度为4重量%的硝酸锰水溶液浸渍18小时，然后取出并在120℃下干燥12小时，再将干燥产物从室温25℃以7℃/min的速率升至350℃下焙烧8小时，得到酯加氢催化剂C2。经检测，以所述酯加氢催化剂C2的总重量为基准，所述载体Z2的含量为98.9重量%，助剂氧化锰的含量为1.1重量%。

将20g酯加氢催化剂C2装入催化剂床层中，然后在200℃下，在流速为50mL/min的氢气流中还原20小时。接着通入1,4-环己烷二甲酸二甲酯进行酯加氢反应，在此过程中，将催化剂床层温度控制在250℃，反应压力控制在8MPa，质量空速控制在0.5h^-1，氢/酯摩尔比控制在100:1。1,4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率为99.7%，1,4-环己烷二甲醇的选择性为99%。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的酯加氢催化剂及其制备方法和应用。

将1410g硝酸铜、583.3g硝酸锌和313.2g硝酸铝溶于500g水中作为溶液Ⅰ，待用。将含有2mol/L的碳酸钠和1mol/L的氢氧化钠的混合溶液作为溶液Ⅱ，待用。在室温25℃搅拌下，将溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中进行沉淀反应，控制滴定终点pH为9，控制加入的时间为3h，得到活性母体料浆。将该活性母体料浆进行过滤和水洗，然后将水洗产物在150℃下干燥20小时，再将干燥产物从室温25℃以3℃/min的速率升至400℃下焙烧6小时，之后再压片成型，得到载体Z3。经检测，载体Z3中氧化铜的含量为60重量%，氧化锌的含量25重量%，氧化铝的含量为15重量%。将200g载体Z3用180mL温度为50℃且浓度为3重量%的硝酸镧水溶液浸渍18小时，然后取出并在100℃下干燥20小时，再将干燥产物从室温25℃以3℃/min的速率升至400℃下焙烧6小时，得到酯加氢催化剂C3。经检测，以所述酯加氢催化剂C3的总重量为基准，所述载体Z3的含量为98.0重量%，助剂氧化镧的含量为2.0重量%。

将20g酯加氢催化剂C3装入催化剂床层中，然后在200℃下，在流速为50mL/min的氢气流中还原20小时。接着通入1,4-环己烷二甲酸二甲酯进行酯加氢反应，在此过程中，将催化剂床层温度控制在250℃，反应压力控制在8MPa，质量空速控制在0.4h^-1，氢/酯摩尔比控制96:1。1,4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率为99.8%，1,4-环己烷二甲醇的选择性为99%。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的酯加氢催化剂及其制备方法和应用。

将1410g硝酸铜、583.3g硝酸锌和313.2g硝酸铝溶于500g水中作为溶液Ⅰ，待用。将含有2mol/L的碳酸钠和1mol/L的氢氧化钠的混合溶液作为溶液Ⅱ，待用。在室温25℃搅拌下，将溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中进行沉淀反应，控制滴定终点pH值为12.5，控制加入的时间为5h，得到活性母体料浆。将该活性母体料浆进行过滤和水洗，然后将水洗产物在150℃下干燥12小时，再将干燥产物从室温25℃以5℃/min的速率升至500℃下焙烧6小时，之后再压片成型，得到载体Z4。经检测，载体Z4中氧化铜的含量为60重量%，氧化锌的含量25重量%，氧化铝的含量为15重量%。将200g载体Z4用180mL温度为15℃且浓度为0.5重量%的硝酸钼水溶液浸渍18小时，然后取出并在150℃下干燥12小时，再将干燥产物从室温25℃以5℃/min的速率升至500℃下焙烧6小时，得到酯加氢催化剂C4。经检测，以所述酯加氢催化剂C4的总重量为基准，所述载体Z4的含量为98.5重量%，助剂氧化钼的含量为0.5重量%。

将20g酯加氢催化剂C4装入催化剂床层中，然后在200℃下，在流速为50mL/min的氢气流中还原20小时。接着通入1,4-环己烷二甲酸二甲酯进行酯加氢反应，在此过程中，将催化剂床层温度控制在270℃，反应压力控制在6MPa，质量空速控制在0.8h^-1，氢/酯摩尔比控制在8:1。1,4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率为98.1%，1,4-环己烷二甲醇的选择性为98%。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的酯加氢催化剂及其制备方法和应用。

按照实施例1的方法制备酯加氢催化剂C1。

将20g酯加氢催化剂C1装入催化剂床层中，然后在260℃下，在流速为50mL/min的氢气流中还原15小时。接着通入乙酸环己酯进行酯加氢反应，在此过程中，将催化剂床层温度控制在220℃，反应压力控制在5MPa，质量空速控制在0.5h^-1，氢/酯摩尔比控制在8:1。乙酸环己酯的转化率为99.7%，环己醇的选择性为99%。

对比例1

该对比例用于说明参比的酯加氢催化剂及其制备方法和应用。

按照实施例1的方法制备酯加氢催化剂并进行1,4-环己烷二甲酸二甲酯的酯加氢反应，不同的是，在酯加氢催化剂的制备过程中，不包括将载体Z1用硝酸镧水溶液浸渍的步骤，而是直接将载体Z1装入催化剂床层中并进行催化反应。1,4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率为97%，1,4-环己烷二甲醇的选择性为92.5%。

对比例2

该对比例用于说明参比的酯加氢催化剂及其制备方法和应用。

按照实施例1的方法制备酯加氢催化剂并进行1,4-环己烷二甲酸二甲酯的酯加氢反应，不同的是，在载体的制备过程中，将硝酸铝用相同重量份的硝酸锌替代。1,4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率为90%，1,4-环己烷二甲醇的选择性为85%。

对比例3

该对比例用于说明参比的酯加氢催化剂及其制备方法和应用。

按照实施例1的方法制备酯加氢催化剂并进行1,4-环己烷二甲酸二甲酯的酯加氢反应，不同的是，在载体的制备过程中，将硝酸锌用相同重量份的硝酸铝替代。1,4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率为92%，1,4-环己烷二甲醇的选择性为86%。

对比例4

该对比例用于说明参比的酯加氢催化剂及其制备方法和应用。

按照实施例1的方法制备酯加氢催化剂并进行1,4-环己烷二甲酸二甲酯的酯加氢反应，不同的是，在酯加氢催化剂的制备过程中，硝酸镧的加入方式是与制备载体的硝酸盐一起共沉淀，具体步骤如下：

将705g硝酸铜、705g硝酸锌和564g硝酸铝溶于489.5g水中作为溶液Ⅰ，待用。将含有1mol/L的碳酸钠和1mol/L的氢氧化钠的混合溶液作为溶液Ⅱ，待用。在室温25℃搅拌下，将溶液Ⅰ与180mL浓度为2重量%的硝酸镧水溶液混合均匀，然后逐滴加入溶液Ⅱ进行沉淀反应，控制滴定终点pH值为9.5，控制加入的时间为2h，得到活性母体料浆。将该活性母体料浆进行过滤和水洗，然后将水洗产物在120℃下干燥12小时，再将干燥产物从室温25℃以5℃/min的速率升至500℃下焙烧6小时，之后再压片成型，得到参比酯加氢催化剂DC4。将该参比酯加氢催化剂DC4用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯的加氢反应，反应条件与实施例1相同。1,4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率为95%，1,4-环己烷二甲醇的选择性为91%。

对比例5

该对比例用于说明参比的酯加氢催化剂及其制备方法和应用。

按照实施例5的方法制备酯加氢催化剂并进行乙酸环己酯的酯加氢反应，不同的是，在酯加氢催化剂的制备过程中，不包括将载体Z1用硝酸镧水溶液浸渍的步骤，而是直接将载体Z1装入催化剂床层中并进行催化反应。乙酸环己酯的转化率为98.2%，环己醇的选择性为92.7%。

从以上结果可以看出，将本发明提供的所述酯加氢催化剂用于酯加氢反应时能够获得较高的酯转化率和醇选择性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (19)

1.一种酯加氢催化剂，所述酯加氢催化剂包括载体和负载在所述载体表面上的助剂，其特征在于，所述载体由氧化铜、氧化锌和氧化铝组成，所述助剂选自镁、钙、钡、钼、镧、铈、锰、铜和银中至少一种的氧化物；以所述酯加氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为95-99.5重量%，所述助剂的含量为0.5-5重量%。

2.根据权利要求1所述的酯加氢催化剂，其中，以所述酯加氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97-99.5重量%，所述助剂的含量为0.5-3重量%。

3.根据权利要求1或2所述的酯加氢催化剂，其中，在所述载体中，所述氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比为3-6：2-4：1.5-3。

4.根据权利要求1或2所述的酯加氢催化剂，其中，所述助剂选自钼、镧和锰中至少一种的氧化物。

5.一种酯加氢催化剂的制备方法，该方法包括：

（1）通过共沉淀法制备由氧化铜、氧化锌和氧化铝组成的载体；

（2）将助剂负载在所述载体表面上，所述助剂选自镁、钙、钡、钼、镧、铈、锰、铜和银中至少一种的氧化物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述助剂选自钼、镧和锰中至少一种的氧化物。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述载体按照以下方法制备得到：在搅拌条件下，将含有水溶性铜盐、水溶性锌盐和水溶性铝盐的混合溶液的pH值用碱性物质滴定至8.5-12.5进行沉淀，所述碱性物质含有摩尔比为1-4:1的金属碳酸盐和金属氢氧化物，然后将得到的沉淀产物依次进行过滤、洗涤、干燥、焙烧并压片成型。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述水溶性铜盐、水溶性锌盐和水溶性铝盐的用量使得到的所述载体中，氧化铜、氧化锌和氧化铝的重量比为3-6：2-4：1.5-3。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述水溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种，所述水溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种，所述水溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠；所述金属氢氧化物为氢氧化钾和/或氢氧化钠。

11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述干燥的条件包括干燥温度为30-150℃，干燥时间为12-24小时。

12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述焙烧的方式为将温度从室温以5±2℃/min的速率升至350-750℃下焙烧4-8小时，然后降至室温。

13.根据权利要求5或6所述的方法，其中，将助剂负载在载体上的方法为将助剂化合物浸渍在所述载体上，然后将得到的负载有助剂化合物的载体进行干燥并焙烧。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述载体和助剂化合物的用量使得以所述酯加氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为95-99.5重量%，优选为97-99.5重量%；所述助剂的含量为0.5-5重量%，优选为0.5-3重量%。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，将所述负载有助剂化合物的载体进行干燥的条件包括干燥温度为30-150℃，干燥时间为12-24小时。

16.根据权利要求13所述的方法，其中，将所述负载有助剂化合物的载体进行焙烧的方式为将温度从室温以5±2℃/min的速率升至350-750℃下焙烧4-8小时，然后降至室温。

17.由权利要求5-16中任意一项所述的方法制备得到的酯加氢催化剂。

18.一种酯加氢反应的方法，该方法包括在酯加氢催化剂的存在下，将酯类化合物进行加氢反应，其特征在于，所述酯加氢催化剂为权利要求17所述的酯加氢催化剂。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述酯类化合物选自1,4-环己烷二甲酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸环己酯、乙酸乙酯、长链脂肪酸甲酯、草酸二甲酯、己二酸二甲酯和对苯二甲酸酯中的至少一种。