CN102218320A - 一种用于加氢反应的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于加氢反应的催化剂，包含活性组分、助剂和载体，所述活性组分为铜和/或铜的氧化物，该活性组分按金属铜计的重量百分数含量为10-50％，所述助剂为选自铈、镧、锌、银、镍、钯、钴、铁、锰、钼、钨、锆中的至少一种金属和/或选自铈、镧、锌、银、镍、钯、钴、铁、锰、钼、钨、锆中的至少一种金属的氧化物，该助剂按金属计的重量百分数含量为0.01-10％，余量为载体。本发明还涉及催化剂制备方法和用途。该催化剂具有较好的操作温度范围，这将有利于工业化的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于加氢反应的催化剂，该催化剂的制备方法，以及该催化剂在草酸酯加氢合成乙二醇的反应中的用途。
背景技术
乙二醇是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯纤维，润滑剂，不饱和聚酯树脂等，近年来需求量持续增长。当前生产乙二醇的工业途径是通过石油路径，由石油乙烯经气相氧化制得环氧乙烷，再经水合制得乙二醇产品。但针对我国“贫油、少气、富煤”的资源结构，通过石油路线大规模生产乙二醇产品比较影响由乙烯到其他化工产品的生产情况，因而发展煤制气合成乙二醇的方法在我国更具有现实意义和战略影响。
煤基合成气制乙二醇是通过CO的羰化反应制得草酸酯，再由草酸酯加氢制得乙二醇。针对此路线研究，国内中科院福建物构所、华东理工大学、浙江大学、天津大学等相关研究机构都作了深入了研究。针对草酸酯加氢反应过程，福建物构所采用Cu-Cr催化剂在208-230℃、2.5-3.0MPa的条件下进行了草酸二乙酯加氢的模试研究，反应结果为草酸二乙酯转化率99.8％，乙二醇平均选择性95.3％，催化剂可运行1134小时。天津大学开发的CuSi、CuAgSi系列催化剂在240℃、1.0MPa、氢酯摩尔比200∶1的条件性进行草酸二乙酯加氢反应，转化率95％左右，乙二醇收率80％左右。
当前草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂主要有CuSi和CuCr两大体系，其中CuCr催化体系的反应活性较好，但由于Cr存在着严重的污染能力，因而CuSi体系催化剂更具有环境友好特性，并成为当前研发的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于加氢反应的催化剂、其制备方法和用途，所述催化剂能提高现有技术中催化剂活性温度范围偏窄的缺陷。
本发明的第一个目的是提供一种用于加氢反应的催化剂，包含活性组分、助剂和载体，所述活性组分为铜和/或铜的氧化物，该活性组分按金属铜计的重量百分数含量为10-50％，所述助剂为选自铈、镧、锌、银、镍、钯、钴、铁、锰、钼、钨、锆中的至少一种金属和/或选自铈、镧、锌、银、镍、钯、钴、铁、锰、钼、钨、锆中的至少一种金属的氧化物，该助剂按金属计的重量百分数含量为0.01-10％，余量为载体，以上重量百分数均以催化剂的总重量为基准并且各组分的重量百分数之和为100％计。在上述催化剂中，所述载体为TiO2和SiO2的复合载体，其中TiO2的重量百分数含量为0.1-25％，余量为SiO2，该重量百分数以复合载体的总重量为基准计。
本发明的第二个目的是涉及一种制备上述用于加氢反应的催化剂的方法，包含如下步骤：I)按催化剂的组成将选自铈、镧、锌、银、镍、钯、钴、铁、锰、钼、钨、锆中的至少一种金属和铜的前体盐和/或氧化物配制成一定浓度的混合水分散液(a)；II)往混合水分散液(a)中加入沉淀剂和抑制剂，形成溶液(b)，控制pH值为8-10；III)将硅酸酯和钛酸酯按计量比溶入低碳醇溶液中，搅拌均匀，形成溶液(c)；IV)将溶液(b)均匀滴加到溶液(c)中，同时持续搅拌所得的溶液，形成乳状物(d)；V)将乳状物(d)在80-150℃下凝胶6-24小时后，过滤，洗涤，得固体(e)；VI)将固体(e)在80-150℃下干燥8-20小时，然后在250-750℃下焙烧4-18小时后，得催化剂。
在本发明的上述方法中，所述硅酸酯为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种。所述钛酸酯为选自钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯中的至少一种。所述的沉淀剂为选自碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、或四丙基氢氧化铵中的一种或几种的混合物。所述的抑制剂为冰醋酸。所述低碳醇为选自甲醇、乙醇或丙醇、丁醇中的至少一中。所述前体盐为氯化物、醋酸盐、硝酸盐或草酸盐中的至少一种。
本发明的第三个目的是涉及上述催化剂在用于草酸酯加氢生产乙二醇的反应过程中的用途。
具体实施方式
首先，本发明涉及一种用于加氢反应的催化剂，包含活性组分、助剂和载体。在一个较好的实施方案中，本发明的催化剂由所述活性组分、所述助剂和所述载体组成。
所述活性组分为铜和/或铜的氧化物，其中铜的氧化物可为氧化铜和/或氧化亚铜。该活性组分按金属铜计的重量百分数含量为10-50％，较好为20-40％，更好为30-35％。
所述助剂为选自铈、镧、锌、银、镍、钯、钴、铁、锰、钼、钨、锆中的至少一种金属和/或选自铈、镧、锌、银、镍、钯、钴、铁、锰、钼、钨、锆中的至少一种金属的氧化物，较好为选自铈或镧、锌、镍、钯、钴、铁、锰中的至少一种金属和/或其氧化物，更好为选自锌、镍、钯、钴、铁中的至少一种金属和/或其氧化物。所述助剂的重量百分数含量为0.01-10％，较好为0.5-5％，更好为2-3％。
除了上述组分外，本发明的催化剂还包含余量的载体，以上重量百分数均以催化剂的总重量为基准并且各组分的重量百分数之和为100％计。
本发明的载体为TiO2和SiO2的复合载体，其中TiO2的重量百分数含量为0.1-25％，较好为1-15％，更好为2-12％，余量的则为SiO2，该百分数以复合载体的总重量为基准并且TiO2和SiO2的重量百分数之和为100％计。
本发明还涉及制备用于加氢反应的催化剂的方法，包含如下步骤：I)按催化剂的组成将选自铈、镧、锌、银、镍、钯、钴、铁、锰、钼、钨、锆中的至少一种金属和铜的前体盐和/或氧化物配制成一定浓度的混合水分散液(a)；II)往混合水分散液(a)中加入沉淀剂和抑制剂，形成溶液(b)，控制pH值为8-10；III)将硅酸酯和钛酸酯按计量比溶入低碳醇溶液中，搅拌均匀，形成溶液(c)；IV)将溶液(b)均匀滴加到溶液(c)中，同时持续搅拌所得的溶液，形成乳状物(d)；V)将乳状物(d)在80-150℃下凝胶6-24小时后，过滤，洗涤，得固体(e)；VI)将固体(e)在80-150℃下干燥8-20小时，然后在250-750℃下焙烧4-18小时后，得催化剂。
在上述方法中，所述硅酸酯为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种，较好为选自正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的至少一种。
所述钛酸酯为选自钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯中的至少一种，较好为选自钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯中的至少一种。
所述的沉淀剂为选自碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、或四丙基氢氧化铵中的一种或几种的混合物，较好为选自碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水的一种或几种的混合物。
所述的抑制剂为冰醋酸。
所述低碳醇为选自甲醇、乙醇或丙醇、丁醇中的至少一中，较好为选自乙醇或丙醇中的至少一中。
所述前体盐为氯化物、醋酸盐、硝酸盐或草酸盐中的至少一种，较好为醋酸盐和/或硝酸盐，最好为硝酸盐。
本发明用于加氢反应的催化剂可用于草酸酯加氢生产乙二醇的反应，在该过程中，催化剂在使用前须经氢气氛还原，还原温度为从室温以2℃/min升至300℃，然后保持6-15小时，还原压力为0.1-3.0MPa。具体而言，反应以草酸二甲酯的甲醇溶液为原料，或草酸二乙酯为原料，在Φ6×1mm的U型管进行加氢反应。反应温度180-270℃，反应压力1.5-2.5MPa，氢酯摩尔比(80-200)∶1，草酸酯液时空速(0.3-10)/h。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
1)采用硅酸酯和钛酸酯为硅源和钛源，Ti的添加有利于调节Cu和助剂在Si-O结构中的合理分布；
2)助剂的添加有利于减缓加氢反应中在催化剂表面形成多聚物，从而避免活性中心被覆盖导致催化剂快速失活的现象，改善了催化剂的稳定性，延长了催化剂寿命。
3)通过有机沉淀剂的添加，可在水解过程中提高催化剂的孔径和比表面积。从而在焙烧过程中通过有机物的分解迁移可以将活性组分更合理地分布在载体中。
4)本发明制备出的催化剂经试验表明在较高的温度下具有良好的催化活性和乙二醇选择性，提高了Cu-Si系催化剂的使用温度范围，利于工业化应用。
实施例1
步骤一：称取含三水硝酸铜3.81g、九水硝酸铁6.75g，溶于去离子水中，搅拌溶解，形成溶液(a)；
步骤二：向溶液(a)中加入4.5g尿素和2.5mL的冰醋酸，搅拌均匀，形成溶液(b)；
步骤三：称取正硅酸乙酯19.31g和钛酸四丁酯7.89g，溶于45mL乙醇溶液中，搅拌均匀，形成溶液(c)；
步骤四：将溶液(b)缓慢滴加到溶液(c)中，不断搅拌，形成蓝色絮状物(d)；
步骤五：滴加完毕后将絮状物(d)在80-150℃下干燥12小时，过滤，用乙醇和水交替洗涤3次，得固体(e)；
步骤六：将固体(e)再在120℃下干燥6小时，然后在450℃下焙烧6小时后。
通过上述步骤得催化剂A，经XRF测试其组分按重量百分比为：12.5％CuO，13.3％Fe2O3，18.6％TiO2，55.6％SiO2。
实施例2
步骤一：称取含三水硝酸铜14.90、六水硝酸钼1.65g，溶于去离子水中，搅拌溶解，形成溶液(a)；
步骤二：同实施例一；
步骤三：称取正硅酸乙酯5.42和钛酸四丁酯4.83，溶于45mL乙醇溶液中，搅拌均匀，形成溶液(c)；
步骤四、五、六：同实施例一；
通过上述步骤得催化剂B，经XRF测试其组分按氧化物重量百分比为：60.2％CuO，5.3％CoO，14.2％TiO2，19.5％SiO2。
实施例3
步骤一：称取含三水硝酸铜7.55、五水硝酸钼1.86g，溶于去离子水中，搅拌溶解，形成溶液(a)；
步骤二：同实施例一；
步骤三：称取正硅酸乙酯16.18g和钛酸四丁酯1.03g，溶于45mL乙醇溶液中，搅拌均匀，形成溶液(c)；
步骤四、五、六：同实施例一；
通过上述步骤得催化剂C，经XRF测试其组分按氧化物重量百分比为：31.3％CuO，7.5％MoO3，3.1％TiO2，58.1％SiO2。
实施例4
步骤一：称取含三水硝酸铜13.70g、硝酸锆0.12g，溶于去离子水中，搅拌溶解，形成溶液(a)；
步骤二：同实施例一；；
骤三：称取正硅酸乙酯21.45和钛酸四丁酯5.42g，溶于45mL乙醇溶液中，搅拌均匀，形成溶液(c)；
步骤四、五、六：同实施例一；
通过上述步骤得催化剂D，经XRF测试其组分按氧化物重量百分比为：37.5％CuO，0.4％ZrO，10.6％TiO2，51.5％SiO2。
实施例5
步骤一：称取含三水硝酸铜13.02g、硝酸银0.54g，溶于去离子水中，搅拌溶解，形成溶液(a)；
步骤二：同实施例一；
步骤三：称取正硅酸乙酯14.05g和钛酸四丁酯5.57g，溶于45mL乙醇溶液中，搅拌均匀，形成溶液(c)；
步骤四、五、六：同实施例一；
通过上述步骤得催化剂E，经XRF测试其组分按氧化物重量百分比为：42.8％CuO，3.7％Ag2O，13.1％TiO2，40.5％SiO2。
实施例6
步骤一：称取含三水硝酸铜15.78、六水硝酸锌3.05g，溶于去离子水中，搅拌溶解，形成溶液(a)；
步骤二：同实施例一；
步骤三：称取正硅酸乙酯27.22和钛酸四丁酯0.48，溶于45mL乙醇溶液中，搅拌均匀，形成溶液(c)；
步骤四、五、六：同实施例一；
通过上述步骤得催化剂F，经XRF测试其组分按氧化物重量百分比为：37.1％CuO，4.9％ZnO，0.8％TiO2，56.0％SiO2。
催化剂活性评价方法：
称取上述催化剂2g，经压片后磨成40-60目颗粒，装入U型管反应器中，管内径4mm，采用盐浴加热。催化剂在反应前先经氢气氛还原，常压下300℃还原6个小时。反应条件：以氢气和草酸二甲酯(DMO)为原料，以甲醇为草酸二甲酯的溶剂，预先按15wt％的重量分数配制好草酸二甲酯的甲醇溶液，然后按重量空速1.0/h的流速输入到反应器中，同时按氢酯摩尔比170∶1的比例将氢气输入到反应器中，反应压力为2.5MPa，反应结果如表1所示。
实施例7
采用实施例3的催化剂，催化剂在反应前先经氢气氛还原，常压下300℃还原6个小时。反应条件：以氢气和草酸二乙酯(DEO)为原料，然后按重量空速0.7/h的流速输入到反应器中，同时按氢酯摩尔比200∶1的比例将氢气输入到反应器中，反应压力为1.5MPa，反应结果如表1所示。
表1
实施例1-6的其他反应条件：P＝2.5MPa，H2/DMO(mol/mol)＝170∶1，LHSV＝1.0/h，实施例7的其他反应条件：P＝1.5MPa，H2/DEO(mol/mol)＝200∶1，LHSV＝0.7/h。
尽管本发明通过以上实例进行了详细的描述，但这种描述仅是为了说明的目的并且不应当解释为是对随附的权利要求书要求的本发明的精神和范围的限制。另外，上述实施例仅为例举的目的，其可具有各种变形，本领域技术人员能够理解这些变形也属于本发明的范围。
Claims (10)
1.一种用于加氢反应的催化剂，包含活性组分、助剂和载体，所述活性组分为铜和/或铜的氧化物，该活性组分按金属铜计的重量百分数含量为10-50％，所述助剂为选自铈、镧、锌、银、镍、钯、钴、铁、锰、钼、钨、锆中的至少一种金属和/或选自铈、镧、锌、银、镍、钯、钴、铁、锰、钼、钨、锆中的至少一种金属的氧化物，该助剂按金属计的重量百分数含量为0.01-10％，余量为载体，以上重量百分数均以催化剂的总重量为基准并且各组分的重量百分数之和为100％计。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为TiO2和SiO2的复合载体，其中TiO2的重量百分数含量为0.1-25％，余量为SiO2，该重量百分数以复合载体的总重量为基准计。
3.一种制备如权利要求书1所述的用于加氢反应的催化剂的方法，包含如下步骤：
I)按催化剂的组成将选自铈、镧、锌、银、镍、钯、钴、铁、锰、钼、钨、锆中的至少一种金属的前体盐和/或氧化物和铜的前体盐和/或氧化物配制成一定浓度的混合水分散液(a)；
II)往混合水分散液(a)中加入沉淀剂和抑制剂，形成溶液(b)，控制pH值为8-10；
III)将硅酸酯和钛酸酯按计量比溶入低碳醇溶液中，搅拌均匀，形成溶液(c)；
IV)将溶液(b)均匀滴加到溶液(c)中，同时持续搅拌所得的溶液，形成乳状物(d)；
V)将乳状物(d)在80-150℃下凝胶6-24小时后，过滤，洗涤，得固体(e)；
VI)将固体(e)在80-150℃下干燥8-20小时，然后在250-750℃下焙烧4-18小时后，得催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯为选自钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯中的至少一种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为选自碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、或四丙基氢氧化铵中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求书3所述的制备方法，其特征在于，所述的抑制剂为冰醋酸。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低碳醇为选自甲醇、乙醇或丙醇、丁醇中的至少一种。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述前体盐为氯化物、醋酸盐、硝酸盐或草酸盐中的至少一种。
10.如权利要求1-2中任一项所述的催化剂作为用于草酸酯加氢生产乙二醇的反应过程中的催化剂。
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Application publication date: 20111019 Assignee: PUJING CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. Assignor: EAST CHINA University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980039236 Denomination of invention: A catalyst for hydrogenation reaction and its preparation method and application Granted publication date: 20130417 License type: Exclusive License Record date: 20230809 |