CN1974006A - 一种浆状催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种浆状催化剂及其制备方法属于催化剂制备技术领域，是一种直接用于浆态床合成甲醇、二甲醚的浆状催化剂及其制备方法，采用从溶液到浆液的完全液相法制备，不经过传统的先制成固体催化剂，经粉碎研磨后再分散到惰性介质中的制浆过程。该催化剂以Cu、Zn、Al和Zr为主，各组分的原子比为Cu/Zn/(Al+Zr)＝1/0.1－5/0.15－15，Zr/Al＝1∶1.0－1∶30，以镧系金属、Mn、Mo、Si、V、W、Cr、Mg、Ni、K、Pd、Rh、Ru、Re、Pt、Sr中的一种或两种作为助剂。本发明制备的催化剂具有稳定性好，醇醚选择性高，流变性好，抗磨损性强的优点。

Description

一种浆状催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明一种浆状催化剂及其制备方法属于催化剂制备技术领域，涉及一种直接用于浆态床合成气直接合成甲醇、二甲醚的浆状催化剂及其制备方法，该方法也适用于各种浆态床反应器用催化剂的制备。
背景技术：
我国的能源结构是富煤贫气少油，随着社会经济的不断进步和人民生活水平的日益提高，对能源的需求与日俱增，特别是清洁民用燃料和汽车燃料的增长速度更快，因此立足国内，大力发展以煤为原料的合成液体替代燃料将是解决能源安全供应问题的重要途径之一。与其它煤基燃料相比，煤基含氧燃料，即甲醇燃料和二甲醚燃料，不仅具有明显的技术和经济优势，而且充分利用了煤中C、H、O三种主要元素，可以实现资源、能源、环境和经济可持续发展。
近年来，浆态床反应器因有利于热量传递、易于恒温操作、特别适宜热、电、化品多联产工艺等优点而得到关注，它是当前正在研发的用于醇醚生产的最先进的反应床型之一，但催化剂的稳定性是影响浆态床醇醚合成正常运行的主要因素，因此如何提高催化剂的稳定性成为人们研究的焦点。目前，这方面的专利多集中在工艺条件的筛选、反应器的改造、催化剂的改良，如CN1131108C，CN1139427C，CN1043739C，CN1043409C，CN1169618C，CN1172893C，CN1039224C，CN1085647C，CN1202061C，CN1247506C等，而专门针对浆态床反应器使用特性的催化剂制备技术报道极少。迄今为止，浆态床使用的催化剂绝大多数采用先制成固体催化剂，经粉碎研磨后再分散到惰性介质中的制浆过程，只有我们自己发明的申请号为200410012537.6的中国专利申请，公开了一种从原料出发直接形成具有类似固相催化剂的相结构、孔结构的浆状催化剂及其制备方法。该方法首先制得含催化剂组分的凝胶，然后将该凝胶浸泡在醇、酮或酯等有机溶剂中，再将浸泡后的凝胶分散到有机介质中，在N2和O2的混合气氛中在一定温度范围内进行热处理，其所述的催化剂组成为CuZnAl、CuZr和CuTi。在进一步的研究中发现，CuZnAl和CuZr催化剂用于浆态床合成甲醇、二甲醚反应时，CuZnAl催化剂活性好但流变性和耐磨性差，CuZr催化剂流变性和耐磨性好但活性差。另外发现浆态床用催化剂制备过程中涉及到的凝胶表面处理方法，凝胶分散液的热处理气氛对催化剂性能有显著影响。
发明内容：
本发明一种浆状催化剂及其制备方法的目的在于在上述专利的基础上，扩充催化剂制备过程中的表面处理方法及凝胶分散液的热处理气氛，结合CuZnAl和CuZr催化剂各自的优点，提供一种活性、稳定性、流变性、耐磨性好，可直接用于浆态床合成甲醇、二甲醚的浆状催化剂及其制备方法。
本发明一种浆状催化剂，是用于浆态床反应器的催化剂，其特征在于是一种直接用于浆态床合成甲醇、二甲醚的浆状催化剂，其组成用通式描述为CuZnMZrAl，各组分的原子比为Cu/Zn/(Al+Zr)＝1/0.1-5/0.15-15，Zr/Al＝1∶1.0-1∶30，M作为助剂，它是镧系金属、Mn、Mo、Si、V、W、Cr、Mg、Ni、K、Pd、Rh、Ru、Re、Pt、Sr中的一种或两种，M∶Cu＝0-0.5。
上述一种浆状催化剂的制备方法，其特征在于是一种浆态床用甲醇、二甲醚合成的浆状催化剂的制备方法，具体步骤如下：
I、以异丙醇铝、硝酸氧锆、硝酸铜和硝酸锌为原料，采用组合分步的加料方式制得含CuZnMZrAl组分的凝胶A，助剂M随硝酸铜一起加入；
II、将凝胶A静置老化后用溶剂置换或共沸蒸馏处理，制得凝胶B；
III、将凝胶B在表面活性剂存在下均匀分散于有机介质中，制得凝胶分散液C；
IV、在程序升温，温度范围为室温～673K，升温速率为0.5～20K/min的条件下，在反应釜中用惰性气体、氧化性气体、还原性气体或该三种气体相互任意组合的混合气对凝胶分散液C进行2-72小时的处理，制得浆状催化剂。
如上所述的组合分步的加料方式为：将异丙醇铝、硝酸氧锆、硝酸铜和硝酸锌四种原料按任意组合的顺序方式分两步、三步或四步加料。
如上所述的溶剂置换，溶剂为有机溶剂醇、酮、酯、硅氧烷或硅烷化合物。
如上所述的共沸蒸馏，共沸剂为烃类、含氧有机化合物或含氮有机化合物。
如上所述的表面活性剂是离子型、非离子型或两性的，添加量为0.1～10％。
如上所述的惰性气体为N2、Ar或He，氧化性气体为O2、CO2或氮氧化物，还原性气体为CO、H2、CH4、低碳烃或低碳烃的混合物。
本发明一种浆状催化剂及其制备方法的优点是催化剂运行1000小时活性没有失活现象，稳定性好，醇醚选择性高，催化剂黏度低，流变性好，反应后催化剂形状和粒度与反应前相一致，抗耐磨性强。
本发明一种浆状催化剂的制备方法还适用于制备各种浆态床反应器用催化剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明提出的一种浆状催化剂及其制备方法。
具体实施方式1、称取27.54g异丙醇铝和15.30g硝酸氧锆溶于290ml去离子水中，在353K下搅拌回流3.5小时，再将32.75g硝酸铜和19.83g硝酸锌溶解于50ml去离子水中加入到上述溶胶中，加热搅拌直至形成凝胶。静置老化15天后，24小时内用丙酮置换三次，倾倒上层液体，然后加入160ml液体石蜡和1ml span 80，分散形成均匀的、稳定的凝胶分散液。凝胶分散液放置于反应釜中，在100％/N2作用下，以1K/min的升温速率从室温升温至553K处理16小时得浆状催化剂。
具体实施方式2、称取27.54g异丙醇铝加入190ml蒸馏水中，在343K下搅拌回流5.0小时，然后加入15.30g硝酸氧锆水溶液，继续搅拌1.5小时，最后一起加入32.75g硝酸铜和19.83g硝酸锌水溶液，加热搅拌直至形成凝胶，进行与具体实施方式1相同的处理。
具体实施方式3、称取27.54g异丙醇铝加入190ml蒸馏水中，在363K下搅拌回流10.0小时，然后加入15.30g硝酸氧锆、32.75g硝酸铜和19.83g硝酸锌水溶液，加热搅拌直至形成凝胶，进行与具体实施方式1相同的处理。
具体实施方式4、称取27.54g异丙醇铝加入190ml蒸馏水中，在353K下搅拌回流2.0小时，然后加入15.30g硝酸氧锆水溶液，继续搅拌3.0小时，再加入32.75g硝酸铜水溶液搅拌0.5小时，最后加入19.83g硝酸锌水溶液，加热搅拌直至形成凝胶，进行与具体实施方式1相同的处理。。
具体实施方式5到具体实施方式7的制备方法与具体实施方式1基本一致，其中溶剂置换分别选用乙醇、正庚烷、二甲基硅氧烷作为溶剂。
具体实施方式8、称取48.97g异丙醇铝和3.40g硝酸氧锆溶于290ml去离子水中，在353K下搅拌回流1.0小时，再将27.18g硝酸铜和33.05g硝酸锌溶解于50ml去离子水中加入到上述溶胶中，加热搅拌直至形成凝胶。静置老化15天后与正丁醇混合，然后再加入160ml液体石蜡和1.5ml聚乙烯醇，使其充分混合，再将混合液体进行共沸蒸馏处理，这样凝胶中的水分以共沸物的形式被带出脱除，当凝胶内水分子完全被脱除后，再升温至正丁醇沸点以上将正丁醇蒸出，所获浆液放入反应釜中，在100％N2作用下，以20K/min的升温速率从室温升温至573K处理72小时得浆状催化剂。
具体实施方式9到具体实施方式13的制备方法与具体实施方式8基本一致，其中共沸剂分别选用二甲苯、异戊醇、乙酸乙酯、甲酸、吡啶。
具体实施方式14到具体实施方式20的制备方法与具体实施方式1基本一致，其中在反应釜中程序升温处理所用气体组成依次为100％Ar、50％CO2+50％Ar、20％O2+80％N2、20％NOx+80％N2、25％CH4+75％He、30％H2+70％N2、20％CO+10％CO2+70％N2。
具体实施方式21、称取36.72g异丙醇铝和10.20g硝酸氧锆溶于240ml去离子水中，在363K下搅拌回流10小时，再将39.14g硝酸铜、11.90g硝酸锌、5.0g硝酸锰和2.4g硝酸镧溶解于50ml去离子水中加入到上述溶胶中，加热搅拌直至形成凝胶。静置老化15天后，进行与具体实施方式1相似的处理，其中表面活性剂采用2.5ml甜菜碱。
具体实施方式22、称取14.56g异丙醇铝和38.10g硝酸氧锆溶于290ml去离子水中，在343K下搅拌回流10小时，再将14.68g硝酸铜、41.65g硝酸锌和0.18g的碳酸钾溶解于70ml去离子水中加入到上述溶胶中，加热搅拌直至形成凝胶。静置老化15天后，进行与具体实施方式1相似的处理，其中表面活性剂采用0.5ml邻苯二甲酸单十四醇酯钠盐。
具体实施方式1到具体实施方式22制备浆状催化剂的活性评价在自制的浆态床评价装置上进行，评价条件为：将反应釜中经过处理的浆状催化剂用含20％H2/N2混合气在常压下以5K/min的升温速度由室温升到563K，在563K下恒温10小时，然后通合成气进行反应，合成气中H2/CO的体积比为0.2～20，反应压力为1.0～6.0MPa，反应温度为473～593K。
表1  各实例的反应结果
 实例编号 压力(MPa) 温度(K) H2/CO CO转化率(C-mol％) DME选择性(C-mol％)   CH3OH选择性(C-mol％)
 1234567888888888888 4.04.04.04.04.04.04.01.04.04.04.04.04.04.04.06.04.04.04.0 553553553553553553553553473493513533553573593593553553553 1/11/11/11/11/11/11/11/11/11/11/11/11/11/11/11/11/51/31/2 14.3614.066.4023.677.6418.6925.371.540.701.153.358.5314.1811.2410.9621.565.557.169.29 91.5689.9186.0894.2182.1593.6584.7289.5449.9955.2670.5485.0390.9589.6489.7191.0284.4187.7689.75   6.226.578.1 54.739.1 73.779.494.3235.5330.2521.5110.004.455.615.544.6910.817.524.96
 88888910101213141516171819202122   4.04.04.04.04.04.04.04.04.04.04.04.04.04.04.04.04.04.04.0   553553553553553553553553553553553553553553553553553553553   2/33/15/110/120/11/11/11/11/11/11/11/11/11/11/11/11/11/11/1   10.7431.2736.8918.5112.7320.6111.3125.6712.5919.8112.3815.7910.379.647.5414.6118.6330.1520.45     90.8187.4885.5455.9531.3388.2365.9190.1253.8477.6389.3992.2588.7481.6182.3665.7685.1987.6480.24     4.457.279.1530.8245.696.7620.687.8439.6118.372.932.981.579.456.4529.847.6610.5516.93

Claims (8)

1、一种浆状催化剂，是用于浆态床反应器的催化剂，其特征在于是一种直接用于浆态床合成甲醇、二甲醚的浆状催化剂，其组成用通式描述为CuZnMZrAl，各组分的原子比为Cu/Zn/(Al+Zr)＝1/0.1-5/0.15-15，Zr/Al＝1∶1.0-1∶30，M作为助剂，它是镧系金属、Mn、Mo、Si、V、W、Cr、Mg、Ni、K、Pd、Rh、Ru、Re、Pt、Sr中的一种或两种，M∶Cu＝0-0.5。
2、权利要求1所述的一种浆状催化剂的制备方法，其特征在于是一种浆态床用甲醇、二甲醚合成的浆状催化剂的制备方法，具体步骤如下：
I、以异丙醇铝、硝酸氧锆、硝酸铜和硝酸锌为原料，采用组合分步的加料方式制得含CuZnMZrAl组分的凝胶A，助剂M随硝酸铜一起加入；
II、将凝胶A静置老化后用溶剂置换或共沸蒸馏处理，制得凝胶B；
III、将凝胶B在表面活性剂存在下均匀分散于有机介质中，制得凝胶分散液C；
IV、在程序升温，温度范围为室温～673K，升温速率为0.5～20K/min的条件下，在反应釜中用惰性气体、氧化性气体、还原性气体或该三种气体相互任意组合的混合气对凝胶分散液C进行2-72小时的处理，制得浆状催化剂。
3、根据权利要求2所述的一种浆状催化剂的制备方法，其特征在于所述的组合分步的加料方式为：将异丙醇铝、硝酸氧锆、硝酸铜和硝酸锌四种原料按任意组合的顺序方式分两步、三步或四步加料。
4、根据权利要求2所述的一种浆状催化剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂置换中溶剂为有机溶剂醇、酮、酯、硅氧烷或硅烷化合物。
5、根据权利要求2所述的一种浆状催化剂的制备方法，其特征在于所述的共沸蒸馏中共沸剂为烃类、含氧有机化合物或含氮有机化合物。
6、根据权利要求2所述的一种浆状催化剂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂是离子型、非离子型或两性的，添加量为0.1～10％。
7、根据权利要求2所述的一种浆状催化剂的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为N2、Ar或He，氧化性气体为O2、CO2或氮氧化物，还原性气体为CO、H2、CH4、低碳烃或低碳烃的混合物。
8、根据权利要求2所述的一种浆状催化剂的制备方法，其特征在于该方法还适用于制备各种浆态床反应器用催化剂。
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