CN1043409C - 二甲醚催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用CO和H2生产二甲醚催化剂的制备方法，该法是对传统的混碾法、浸渍混碾法，共沉淀法等制备方法的改进。本发明直接用具有活性的球形γ-Al2O3浸渍Cu、Zn可溶性盐再进行干燥焙烧而成。浸渍液的Cu/Znmol比为1～8∶1最好为2～4∶1。焙烧温度为200～500℃，最好为300～450℃。本制备方法具有工艺简单、成本低，催化剂强度高，寿命长的优点。

Description

二甲醚催化剂的制备方法
本发明属于用CO和H2生产二甲醚时所用催化剂的制备方法。
二甲醚即甲醚，结构式为CH3-O-CH3，具有无毒、安全、热值大等优点，是液化燃料气理想代用品，也是一种重要的基本有机化工原料，在制药、染料、农药、制冷、日用化工等工业中有许多用途。
早期合成二甲醚所用的催化剂是将甲醇催化剂和脱水催化剂混合作合成二甲醚催化剂使用，US4,177,167、US4,098,809用Zn-Cu和γ-Al2O3混碾后，一起作二甲醚的催化剂；GB2,093,365,JP02280836、JP0308446用Al、Zn-Cu的共沉淀法制备二甲醚催化剂，中国清华大学(天然气化工、92、NO、4)用粉末γ-Al2O3和Cu、Zn盐溶液并流沉淀法，制备甲醚催化剂，以上制备二甲醚催化剂的方法都需经过破碎、沉淀、洗涤、过滤、干燥、造粒或打片等工序，具有工序多，设备多，生产成本高的缺点。
本发明的目的是对传统的混碾法、沉淀混碾法、共沉淀法等制备方法的改进，提供一种负载型的Cu-Zn/γ-Al2O3的直接浸渍生产甲醚催化剂的方法。其制备工序短，效益高，能耗少，产品机械强度高、寿命长。
本发明的目的是采用下述方法实现的，将活性的载体如球形γ-Al2O3用可溶性的铜、锌盐(如Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cu(Ac)2、Zn(Ac)2、铜氨液、CuCl2、ZnCl2等)按一定Cu、Zn的mol比例进行共浸一次或数次。其Cu与Zn的mol比为1～8∶1、最好为2～4∶1。
浸渍后进行干燥和焙烧、焙烧温度为200～500℃，最好为300～450℃、焙烧时间为2小时。
按上述方法制得的催化剂、其活性测试是在原粒度(φ2～5mm)的测试装置中进行的，条件是：反应管内径32mm、催化剂体积30ml，压力4MPa、空速2400h-1，温度270～320℃、原料为半水煤气，其中CO∶H2=1∶1.1，活性以CO转化成二甲醚的转化率表示。
用本法制得的Cu-Zn/γ-Al2O3二甲醚催化剂为球形、机械强度高、制备工序只是浸渍、干燥焙烧、工序短。测得催化剂的选择性好，CO转化成二甲醚的转化率高。转化成甲醇的转化率低。
下面通过实例进一步说明本制备方法。
实施例1,17.5克硝酸铜和3.0克硝酸锌溶于60ml水中，将40克φ3～5mm的球形γ-Al2O3浸渍其中30分钟，取出干燥后再次浸入该溶液中，干燥后于350℃焙烧2小时，重复浸渍焙烧一次。
实施例2,24.8克硝酸铜和10.8克乙酸锌溶于100ml水中，把120克φ3～5mmγ-Al2O3浸渍其中，干燥后，于300℃下焙烧20分钟，冷却后再重复二次浸入该溶液中，于燥后，于400℃烧焙2小时。
实施例3,13.9克硝酸铜和14.2克硝酸锌和7.6克硝酸铬溶于50ml水中，将30克φ3～5mmγ-Al2O3浸渍其中，30分钟后取出干燥，400℃下焙烧30分钟，再次浸入该溶液中30分钟，干燥后于460℃焙烧2小时。
实施例4,100克球形φ3～5mmγ-Al2O3浸入SlO2含量为2％的溶液中，干燥后再浸入用35克硝酸铜和18.5克硝酸锌配成100ml水溶液中，干燥，再重复浸渍一次、400℃焙烧2小时。
实施例5,3.8克偏钨酸氨配成30ml溶液，浸入100克φ3～5ml球形γ-Al2O3、干燥后于650℃焙烧1小时，再浸入37克硝酸铜和19克硝酸锌的混合溶液中，反复浸渍三次，于350℃焙烧2小时。
实施例6,18.3克硝酸铜和13.5克乙酸锌溶于120ml水中，将30克φ3～5mm球形γ-Al2O3浸入其中30分钟后，干燥、反复浸渍、干燥三镒，最后一次在温度350℃的氧气流下焙烧2小时。
实施例7,14.8克乙酸铬配成100ml水溶液，浸渍φ3～5mmγ-Al2O3、干燥后，将其γ-Al2O3再浸入28.4克碳酸铜和13.5克乙酸锌配成的氨络合物溶液中20分钟，然后350℃下干燥2小时，反复浸渍干燥二次。
实施例8,44克碳酸铜和8.6克乙酸锌配成150ml氨络合物，将100克φ3～5mmγ-Al2O3浸入其中，然后于350℃干燥焙烧2小时，反复浸渍干燥二次。
实施例9,16.8克碳酸铜和8.6克碳酸锌配成氨络合物溶液120ml，将60克φ3～5mmγ-Al2O3浸入其中30分钟，然后于450℃焙烧2小时。
实施例10.25克硝酸铜和12.5克硝酸锌配成100ml混合水溶液。取30克γ-Al2O3浸入混合溶液中20分钟，350℃下于燥焙烧2小时，反复浸渍焙烧2次。
实施例11,18.8克氯化铜和9.0克氯化锌配成120ml溶液，将40克φ3～5mmγ-Al2O3浸入其中20分钟，然后干燥，反复浸渍干燥三次，最后于500℃焙烧2小时。
实施例12,14.4克氯化铜和18.0克乙酸锌配成100ml水溶液，将30克γ-Al2O3浸入其中20分钟，然后干燥，反复浸渍干燥三次，最后于450℃焙烧2小时。
实施例13，铜氨液120ml其含Cu13.0克，加入乙酸锌120克配成氨络合物溶液，将30克φ3～5mmγ-Al2O3浸入其中20分钟，于300℃焙烧2小时，反复浸渍、干燥二次。
实施例14,44.6克硝酸铜和4.1克氯化锌溶于120ml水中，将40克φ3～5mmγ-Al2O3浸入其中20分钟，于400℃干燥焙烧2小时，反复2次。
实施例15,36.2乙酸铜和13.2克氯化锌配成150ml氨络合物溶液，取40克φ3～5mmγ-Al2O3浸入其中20分钟，取出干燥，重复浸渍，干燥二次，最后一次于400℃焙烧2小时。
将各实例制得的二甲醚催化剂，按前述测定活性的方法进行测定性能条件半水煤气，在4MPa下，2400h-1空速，其结果列如表1。
表1
例号 测试温度 CuO:ZnO  CO转化率       选择性
    ℃ (mol)     ％  甲醚％     甲醇％
 1  274-276  5.2∶1     44.8  99.4     0.21
2 292-294 2.0∶1 52.6 99.3 0.03
 3  270-274  1.1∶1     38.1  98.6     1.47
 4  294-296  2.0∶1     54.3  99.1     0.43
 5  294-296  3.2∶1     58.4  99.4     0.42
6 293-294 1.4∶1 48.4 99.2 0.18
 7  296-297  3.8∶1     56.7  99.1     0.37
 8  292-295  7.8∶1     46.3  99.3     0.31
 9  293-295  1.9∶1     43.6  99.1     0.30
 10  294-296  2.1∶1     53.8  99.1     0.32
 11  318-320  2.1∶1     3 6.4  99.0     0.36
 12  294-296  1.1∶1     48.4  99.0     0.40
 13  290-292  3.1∶1     50.0  99.3     0.26
 14  300-304  7.9∶1     40.2  99.0     0.38
 15  294-296  2.1∶1     49.6  99.1     0.45
对上述实例所得催化剂进行了活性寿命试验，测初期最离CO转化率和500h内CO转化率，其结果列如表2。
表2
例号 温度℃    初期活性  120h  240h  360h  500h
2 290-294 54.7 48.3 48.1 47.9 47.9
 5  290-294     60.6  55.1  55.0  54.8  54.8
 7  290-294     57.7  56.1  56.0  56.0  55.8
 10  290-294     56.6  56.0  55.2  54.6  54.6
 13  2 90-294     54.2  55.2  52.8  50.2  50.2
注条件：半水煤气，压力4MPa、空速400h-1

Claims (1)

1、一种二甲醚催化剂的制备方法，它是选自硝酸铜、氯化铜、乙酸铜中一种铜盐和选自硝酸锌、氯化锌、乙酸锌中一种锌盐一次或多次共浸γ-Al2O3、浸后干燥、焙烧、其特征是铜盐溶液或者选自碳酸铜溶液、铜氨液中一种，锌盐溶液选自碳酸锌，锌氨液中一种，其浸液Cu/Zn摩尔比为2～8∶1，浸后焙烧温度300-450℃，一般选300-400℃、焙烧时间2小时。
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