CN111185159A - Pd-Ag@α-Al2O3催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Pd‑Ag@α‑Al2O3催化剂及其制备方法，包括：将γ‑Al2O3升温至1000‑1400℃，保温3‑6h后冷却到室温，得到α‑Al2O3载体，然后用2mol·L‑1的KOH溶液改性处理，并于80～160℃下6～12小时烘干；将钯盐、银盐、正戊醇、烷基酚聚氧乙烯醚和去离子水按照1：(0.3～3)：(100～200)：(3～30)：(500～1700)的摩尔比混合，搅拌30分钟，超声5小时，得到Pd‑Ag微乳液体系；将微乳液缓慢浸到烘干的α‑Al2O3载体上，于60～100℃下干燥8～12小时，再将其置于400～600℃下煅烧5小时。本方法有效地降低了尺寸,节约经济成本。
Description
技术领域
本发明涉及化工催化剂制备领域，尤其涉及一种Pd-Ag@α-Al2O3催化剂及其制备方法。
背景技术
乙炔的选择性加氢反应是石油裂解化工和烯烃聚合反应工业中必不可少的步骤。其中，石油裂解工业生产出的乙烯是现代化学工业的基石，它主要的用途是通过聚合生产出各种结构或规格的高附加值产品。然而，在石油裂解制备乙烯中无法避免的会含有少量的乙炔(0.5～2％)。这些少量存在的乙炔会毒化乙烯聚合工业中的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，所以在乙烯聚合反应前必须将乙炔的含量降低至5ppm及以下。理论上，乙烯的进一步纯化可以通过精馏萃取和加氢转化等多种方法实现。但是，基于现阶段技术成本和效率考虑，工业上采用的更多的还是通过催化加氢反应将少量的乙炔转变为乙烯。该催化反应不仅是化学工业必不可少的反应，在科学研究上也由于其C2反应的特性受到了广泛的关注。该反应的反应物中不仅存在待转化的少量乙炔，并且存在大量同样可以被加氢的乙烯。在乙炔加氢和乙烯加氢这两种竞争吸附下，如何提高乙炔转化效率而不消耗乙烯原料是整个反应的难点。这要求该反应的催化剂拥有较高的乙炔加氢活性和较高的乙烯选择性。
钯基催化剂由于其在乙炔选择性加氢反应中表现出的优异性能使其不仅在理论研究上也吸引了科研人员的深入探索，在工业上也得到了广泛应用。但是，钯贵金属高昂的价格致使催化剂成本昂贵；并且钯对乙炔和乙烯等的吸附能力较强，使得乙烯进一步加氢或者聚合生成其他产物；钯也由于对加氢原料中的硫醇、砷和羟基硫吸附较强而容易失活。通过向钯基催化剂中加入活性较弱的助催化剂有利于增加钯的d轨道电子云密度，进而降低钯对乙炔和乙烯等的吸附，提高催化剂的选择性，并且还能降低催化剂的成本。
其中，Pd-Ag催化剂由于Ag在周期表中与Pd相邻，原子半径和原子量等比较接近，Pd-Ag非常容易形成稳定的合金。Ag原子5s轨道上的电子能量与Pd原子4d轨道上面的电子能量接近，Pd-Ag形成合金后，Pd原子4d轨道的电子云密度增加，电子空轨道减少，降低了对乙烯的吸附能力，抑制了乙烯的过度加氢，从而提高了催化剂的选择性。现有技术中Pd-Ag合金催化剂的合成方法存在如操作步骤繁琐、合成过程控制困难以及成本高昂等问题。
发明内容
本发明提供了一种Pd-Ag@α-Al2O3催化剂及其制备方法，以解决现有技术中的缺陷。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。
本发明提供了一种Pd-Ag@α-Al2O3催化剂的制备方法，包括：
1)将γ-Al2O3升温至1000-1400℃，保温3-6h后冷却到室温，得到α-Al2O3载体，然后将α-Al2O3载体用2mol·L-1的KOH溶液改性处理，并于80～160℃下6～12小时烘干；
2)将钯盐、银盐、正戊醇、烷基酚聚氧乙烯醚和去离子水按照1：(0.3～3)：(100～200)：(3～30)：(500～1700)的摩尔比混合，搅拌30分钟，超声5小时，得到Pd-Ag微乳液体系；
3)将步骤2)得到的微乳液缓慢浸到步骤1)得到的烘干的α-Al2O3载体上，于60～100℃下干燥8～12小时，再将其置于400～600℃下煅烧5小时得到Pd-Ag@α-Al2O3催化剂。
优选地，钯盐为硝酸钯二水合物、四氨合碳酸氢钯和四氨合硝酸钯中的一种或几种。
优选地，银盐为硝酸银。
优选地，γ-Al2O3为工业级球形γ-Al2O3。
优选地，步骤2)中钯盐和银盐的摩尔比为1:3。
优选地，步骤3)中所述α-Al2O3的用量与步骤2)中的微乳液中钯盐的用量的摩尔比为(120～300):1。
优选地，步骤2)中钯盐、银盐、正戊醇、烷基酚聚氧乙烯醚和去离子水的摩尔比为：1:3:150:10:1500。
优选地，步骤1)中的烘干温度为120℃。
优选地，步骤3)中将步骤2)得到的微乳液缓慢浸到步骤1)得到的烘干的α-Al2O3载体上于80℃下干燥8小时，再将其升温到450℃下煅烧5小时得到Pd-Ag@α-Al2O3催化剂。
本发明还提供了一种Pd-Ag@α-Al2O3催化剂，该催化剂为上述方法制备的催化剂。
由上述本发明的Pd-Ag@α-Al2O3催化剂及其制备方法提供的技术方案可以看出，本发明的Pd-Ag@α-Al2O3催化剂选用α-Al2O3为载体，采用微乳液法，有效地降低了Pd-Ag合金的尺寸，提高Pd-Ag合金的分散度和比表面积，合成过程简单，易于控制，并且节约经济成本。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例得到的Pd-Ag@α-Al2O3的XRD谱图；
图2为实施例得到的Pd-Ag@α-Al2O3的TEM图；
图3为实施例得到的Pd-Ag@α-Al2O3的XPS谱图；
图4为实施例得到的Pd、Ag比为1:3在3.6Mpa,14000h-1,65℃反应条件下的性能测试曲线图；
图5为实施例得到的Pd、Ag比为1:1在3.6Mpa,13000h-1,65℃反应条件下的性能测试曲线图；
图6为实施例得到的Pd、Ag比为1:1在2.0Mpa,13000h-1,30℃反应条件下的性能测试曲线图；
图7为实施例得到的Pd、Ag比为1:3在3.6Mpa,14000h-1,60℃反应条件下的性能测试曲线图；
图8为实施例得到的Pd、Ag比为1:3在3.6Mpa,13000h-1,60℃反应条件下的性能测试曲线图；
图9为实施例得到的Pd、Ag比为1:3在2.0Mpa,14000h-1,30℃反应条件下的性能测试曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤和/或操作，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤和/或操作的组。应该理解，这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。
实施例1
首先将1kg直径为φ4mm的工业级球形γ-Al2O3在1280℃焙烧4h，升温速率2℃/min，冷却到室温后得到α-Al2O3；然后将α-Al2O3用2mol/L的KOH溶液等体积浸泡1小时，然后用去离子水清洗三次后，在120℃下烘干。
将二水合硝酸钯、硝酸银、正戊醇、去离子水按照1:3:150:1500的摩尔比配置溶液，其中，烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与二水合硝酸钯的摩尔比为10:1。将混合物搅拌30分钟后，超声5小时，得到Pd-Ag微乳液体系。微乳液体积为α-Al2O3载体吸水率的1.1倍。
将所得到的Pd-Ag微乳液缓慢浸渍到烘干后的α-Al2O3载体上，其中，α-Al2O3载体与二水合硝酸钯的摩尔比为150:1将体系在80℃下干燥8小时，再升温至450℃下煅烧5小时，即得到Pd-Ag@α-Al2O3催化剂，图1-图3分别为得到的Pd-Ag@α-Al2O3的XRD谱图、Pd-Ag@α-Al2O3的TEM图和Pd-Ag@α-Al2O3的XPS谱图。其中，X射线衍射谱图(XRD)是采用日本Rigaku公司的D/max2500测定得到，测试条件为：Cu靶，X射线波长为1.5481nm，管电压40KV，管电流40mA。
Pd-Ag@α-Al2O3负载型催化剂中Pd-Ag合金粒径尺寸是通过日本电子透射电子显微镜JEM-2100F表征得到的。将催化剂研磨后，超声分散在乙醇里面，然后将分散液用移液枪滴在超薄碳支持膜铜网上，自然风干后可以测得。测试电压200kV。
Pd-Ag@α-Al2O3负载型催化剂元素的比例是通过X射线光电子能谱(XPS)分析得到的。测试设备为美国Thermo Fisher的光电子能谱仪(ESCALAB250Xi)，设备选用了Al-Kα单色激光光源(1486.68eV)，整个谱图的结合能通过C1s谱在284.8eV下标定的。
通过上述方法得到的催化剂颗粒尺寸为2～5nm，载体为α-Al2O3，活性组分为Pd-Ag合金，粒径尺寸为2～5nm，平均尺寸约为3.2nm；Pd-Ag分散性好，分散度约为46％。Pd的分散度不低于30％，Pd-Ag合金的粒径尺寸不高于5nm。
在工业侧线进行催化剂长周期性能评价，催化剂装填量300ml，反应压力3.6MPa，空速为14000h-1，采用前脱丙烷前加氢工艺，物料质量的平均组成如下表1所示：
表1
图4为本实施例得到的Pd、Ag比为1:3在3.6Mpa，14000h-1,65℃反应条件下的性能测试曲线图，通过图4可以得出，反应温度65℃，连续反应500h，平均乙炔转化率为73％，乙烯选择性为94％。
实施例2
将1kg规格为φ4mm×4mm的工业级柱状γ-Al2O3在1300℃焙烧4h，升温速率2℃/min，冷却到室温得到α-Al2O3；然后将α-Al2O3用2mol/L的KOH溶液等体积浸泡1小时，然后用去离子水清洗三次后，在120℃下烘干。
将二水合硝酸钯、硝酸银、正戊醇、去离子水按照1:1:150:1500的摩尔比配置溶液，其中，烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与二水合硝酸钯的摩尔比为10:1。将混合物搅拌30分钟后，超声5小时，得到Pd-Ag微乳液体系。微乳液体积为载体吸水率的1.05倍。
将所得到的微乳液缓慢浸渍到烘干后的α-Al2O3载体上，二水合硝酸钯与α-Al2O3载体的摩尔比为1:150。将体系在80℃下干燥8小时，再将其升温到450℃下煅烧5小时，即得到Pd-Ag@α-Al2O3催化剂。
在工业侧线进行催化剂长周期性能评价，催化剂装填量300ml，反应压力3.6MPa，空速13000h-1，采用前脱乙烷前加氢工艺，物料质量的平均组成如下表2所示：
表2
图5为本实施例得到的Pd、Ag比为1:1在3.6Mpa,13000h-1，65℃反应条件下的性能测试曲线图，通过图5可以得出，反应温度65℃，连续运行500h，平均乙炔转化率68％，乙烯选择性82％。。
实施例3
首先将1kg直径为φ3mm-4mm的工业级球形γ-Al2O3升在1180℃焙烧5h，升温速率2℃/min，冷却到室温得到α-Al2O3；然后将α-Al2O3用2mol/L的KOH溶液等体积浸渍30min，然后用去离子水清洗三次后，在120℃下烘干。
将二水合硝酸钯、硝酸银、正戊醇、去离子水按照1:1:150:1500的摩尔比配置溶液，其中，烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与二水合硝酸钯的摩尔比为10:1。将混合物搅拌30分钟后，超声5小时，得到Pd-Ag微乳液体系。微乳液体积为载体吸水率的1.1倍。
将所得到的微乳液缓慢浸渍到烘干后的α-Al2O3载体上，α-Al2O3载体与二水合硝酸钯的摩尔比为150:1。将体系在80℃下干燥8小时，再升温至450℃下煅烧5小时，即得到Pd-Ag@α-Al2O3催化剂。
在工业侧线进行催化剂长周期性能评价，催化剂装填量300ml，反应压力2.0MPa，空速13000h-1，采用后加氢工艺，物料质量的平均组成如下表3所示：
表3
图6为本实施例得到的Pd、Ag比为1:1在2.0Mpa，13000h-1，30℃反应条件下的性能测试曲线图，通过图6可以得出，反应温度30℃，连续运行500h，平均乙炔转化率84％，乙烯选择性60％。
实施例4
首先将1kg直径为φ4mm的工业级球形γ-Al2O3在1200℃焙烧4h，升温速率2℃/min，冷却到室温得到α-Al2O3；然后将α-Al2O3用2mol/L的KOH溶液等体积浸渍1小时，然后用去离子水清洗三次后，在120℃下烘干。
将二水合硝酸钯、硝酸银、正戊醇、去离子水按照1:3:150:1500的摩尔比配置溶液，其中，烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与二水合硝酸钯的摩尔比为10:1。将混合物搅拌30分钟后，超声5小时，得到Pd-Ag微乳液体系。微乳液体积为载体吸水率的1.2倍。
将所得到的微乳液缓慢浸渍到烘干后的α-Al2O3载体上，α-Al2O3载体与二水合硝酸钯的摩尔比为300:1。将体系在80℃下干燥8小时，再将其升温到450℃下煅烧5小时，即得到Pd-Ag@α-Al2O3催化剂。
在工业侧线进行催化剂长周期性能评价，催化剂装填量300ml，反应压力3.6MPa，空速14000h-1，采用前脱丙烷前加氢工艺，物料质量的平均组成如下表4所示：
表4
图7为本实施例得到的Pd、Ag比为1:3在3.6Mpa,14000h-1,60℃反应条件下的性能测试曲线图，通过图7可以得出，反应温度60℃，连续运行500h，平均乙炔转化率52％，乙烯选择性92％。。
实施例5
首先将工业级球形γ-Al2O3升温按照2℃/min的速度升温至1200℃，保温4小时后冷却到室温，得到α-Al2O3；然后将α-Al2O3用2mol/L的KOH溶液浸泡搅拌1小时，然后用去离子水清洗三次后，在120℃下烘干。
将二水合硝酸钯、硝酸银、正戊醇、去离子水按照1:3:150:1500的摩尔比配置溶液，其中，OP-10与二水合硝酸钯的摩尔比为10:1。将混合物搅拌30分钟后，超声5小时，得到Pd-Ag微乳液体系。乳液体积为载体吸水率的1.2倍。
将所得到的微乳液缓慢浸渍到烘干后的α-Al2O3载体上，α-Al2O3载体与二水合硝酸钯的摩尔比为200:1。将体系在80℃下干燥8小时，再将其升温到450℃下煅烧5小时，即得到Pd-Ag@α-Al2O3催化剂。
在工业侧线进行催化剂长周期性能评价，催化剂装填量300ml，反应压力3.6MPa，空速13000h-1，采用前脱乙烷前加氢工艺，物料质量的平均组成如下表5所示：
表5
图8为本实施例得到的Pd、Ag比为1:3在3.6Mpa,13000h-1,60℃反应条件下的性能测试曲线图，通过图8可以得出，反应温度60℃，连续运行500h，平均乙炔转化率69％，乙烯选择性94％。
实施例6
取1kg工业级球形γ-Al2O3，直径为4mm，以2℃/min的速度升温至1200℃，保温4小时后冷却到室温，得到α-Al2O3；然后将α-Al2O3用2mol/L的KOH溶液浸泡搅拌1小时，然后用去离子水清洗三次后，在120℃下烘干；
将二水合硝酸钯、硝酸银、正戊醇、去离子水按照1:3:150:1500的摩尔比配置溶液，其中，OP-10与二水合硝酸钯的摩尔比为10:1。将混合物搅拌30分钟后，超声5小时，得到Pd-Ag微乳液体系。乳液体积为载体吸水率的1.2倍。
将所得到的微乳液缓慢浸渍到烘干后的α-Al2O3载体上，α-Al2O3载体与二水合硝酸钯的摩尔比为120:1。将体系在80℃下干燥8小时，再将其升温到450℃下煅烧5小时即得到Pd-Ag@α-Al2O3催化剂。
在工业侧线进行催化剂长周期性能评价，催化剂装填量300ml，反应压力2.0MPa，空速14000h-1，采用后加氢工艺，物料质量的平均组成如下表6所示：
表6
图9为本实施例得到的Pd、Ag比为1:3在2.0Mpa,14000h-1,30℃反应条件下的性能测试曲线图，通过图9可以得出，反应温度30℃，连续运行500h，平均乙炔转化率78％，乙烯选择性84％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种Pd-Ag@α-Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
1)将γ-Al2O3升温至1000-1400℃，保温3-6h后冷却到室温，得到α-Al2O3载体，然后将α-Al2O3载体用2mol·L-1的KOH溶液改性处理，并于80～160℃下6～12小时烘干；
2)将钯盐、银盐、正戊醇、烷基酚聚氧乙烯醚和去离子水按照1：(0.3～3)：(100～200)：(3～30)：(500～1700)的摩尔比混合，搅拌30分钟，超声5小时，得到Pd-Ag微乳液体系；
3)将步骤2)得到的微乳液缓慢浸到步骤1)得到的烘干的α-Al2O3载体上，于60～100℃下干燥8～12小时，再将其置于400～600℃下煅烧5小时得到Pd-Ag@α-Al2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钯盐为硝酸钯二水合物、四氨合碳酸氢钯和四氨合硝酸钯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的银盐为硝酸银。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的γ-Al2O3为工业级球形γ-Al2O3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤2)中钯盐和银盐的摩尔比为1:3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤3)中所述α-Al2O3的用量与步骤2)中的微乳液中钯盐的用量的摩尔比为(120～300):1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤2)中钯盐、银盐、正戊醇、烷基酚聚氧乙烯醚和去离子水的摩尔比为：1:3:150:10:1500。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤1)中的烘干温度为120℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤3)中将步骤2)得到的微乳液缓慢浸到步骤1)得到的烘干的α-Al2O3载体上于80℃下干燥8小时，再将其升温到450℃下煅烧5小时得到Pd-Ag@α-Al2O3催化剂。
10.一种Pd-Ag@α-Al2O3催化剂，其特征在于，所述的催化剂为权利要求1-9任一权项所述的方法制备的催化剂。
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