CN112675869B - 一种碳二馏分炔烃选择加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种炔烃选择加氢催化剂，其特征是，催化剂载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂的比表面积为20～50m2/g。其中小孔的孔径为15～50nm，大孔的孔径80～500nm，催化剂至少含有Pd，Ag，Ni、Cu，以催化剂的质量为100％计，Pd的含量0.035～0.07％，Ag的含量0.08‑0.21％，Ni 0.5～5％，Cu/Ni的重量比为0.1～1.0，其中Ni、Cu及部分Pd是以微乳液方式负载，主要分布在载体的大孔中；微乳液法负载的Pd的量是Ni+Cu含量的1/100～1/200。本发明的催化剂，可用于碳二馏分的选择性加氢过程，具有良好的抗结焦性能，可在较长时间内，保持良好的加氢活性和优异的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳二馏分炔烃选择加氢催化剂，特别是涉及一种碳二后加氢工艺的选择加氢催化剂。
背景技术
由石油烃蒸汽裂解得到的乙烯中含有质量分数0.5％～2.3％的乙炔。在用于聚合时，乙烯中的乙炔会降低聚合催化剂的活性，并影响聚合物的物理性能，因此必须将其脱除。目前工业上普遍采用选择加氢的方法脱除乙烯中的乙炔，采用的催化剂主要为Pd，Pt，Au等贵金属催化剂。为了保证乙炔加氢生成的乙烯和原料中原有的乙烯不继续加氢生成乙烷，造成乙烯损失，必须保证催化剂的较高的加氢选择性，才能获得较好的经济效益。
碳二后加氢和前加氢是根据乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔的位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。后加氢工艺的优点是加氢过程控制手段多，不易飞温，操作方便，但工艺较复杂，需要单独配氢，碳二后加氢工艺由于加氢物料中氢气含量少，容易发生乙炔的加氢二聚反应，生成碳四馏分，碳四馏分进一步聚合生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”。绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使反应物不能扩散到催化剂活性中心表面，从而导致催化剂活性下降。
贵金属催化剂活性较高，但在使用过程中易生成绿油，使催化剂发生结焦失活，影响催化剂稳定性和使用寿命。专利CN200810119385.8，发明了一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用，包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助活性组分，其特征在于，所述的主活性组分为Ni，所述的助活性组分选自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一种，主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径＜10nm，所述载体为不具氧化性的多孔材料；且所述的催化剂以微乳化法制备。
US4404124通过分步浸渍法制备了活性组分壳层分布的选择加氢催化剂，可应用于碳二馏分的选择加氢，以消除乙烯中的乙炔。US5587348以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，加入与碱金属化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。
专利CN1736589报道了一种采用完全吸附浸渍法制备的Pd/γ-Al2O3选择加氢催化剂，催化剂在使用过程中绿油生成量较大。专利CN200810114744.0了发明了一种不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但其催化剂选择性并不理想。
以上方法制备的催化剂均采用孔径单一分布的催化剂，在固定床反应过程中，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，提高催化剂选择性。ZL971187339公开了一种加氢催化剂，载体是一种蜂窝型载体，为大孔径载体，有效的提高了催化剂的选择性。CN1129606公开了一种烃类转化催化剂，其载体催化剂包括氧化铝、氧化镍、氧化铁等，该催化剂中包括两种孔，一种用于提高催化反应表面，另一种有利于扩散。专利CN101433842提供的一种加氢催化剂，其特征是催化剂具有双峰孔分布，小孔部分最可几半径为2～50nm，大孔部分最可几半径为100～500nm，由于催化剂为双峰孔分布，具有良好的加氢活性的同时，又有好的选择性，乙烯增量大。
在碳二加氢反应中，绿油的生成及催化剂的结焦是影响催化剂使用寿命的重要因素。催化剂的活性、选择性和使用寿命构成了催化剂的总体性能，以上所列出方法或对提高催化剂活性、选择性提出了较好的途径，却并没有解决催化剂容易结焦的问题，或者解决了催化剂易生成绿油和结焦的问题，却没有解决选择性的问题。具有大孔结构的载体虽然可以提高选择性，但是因聚合和链增长反应生成的较大分子也容易积留在载体大孔中，造成催化剂结焦失活，影响催化剂使用寿命。
ZL201310114077.7，公开了了一种加氢催化剂，该催化剂中所述的活性组分有Pd，Ag，Ni，其中Pd，Ag采用水溶液浸渍法负载，Ni是采用W/O微乳液浸渍法负载的。采用该方法后，Pd/Ag与Ni位于不同孔径的孔道中，反应生成的绿油在大孔中饱和加氢，催化剂结焦量降低。
但Ni的还原温度往往要达到500℃左右，在该温度下还原态的Pd原子极易聚集，使催化剂活性大幅度下降，需要大幅度增加活性组分等量以补偿活性损失，但又会引起选择性的下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种炔烃选择加氢催化剂，特别是一种具有较好抗结焦性的炔烃选择加氢催化剂。
本发明的炔烃选择加氢催化剂，其中，催化剂载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂的比表面积为20～50m2/g。其中小孔的孔径为15～50nm，大孔的孔径80～500nm，催化剂至少含有Pd，Ag，Ni、Cu，以催化剂的质量为100％计，Pd的含量0.035～0.07％，Ag的含量0.08-0.21％，Ni 0.5～5％，Cu与Ni的重量比为0.1～1:1，其中Ni、Cu及部分Pd是以微乳液方式负载，主要分布在载体的大孔中；微乳液法负载的Pd的量是Ni+Cu含量的1/100～1/200。
在该催化剂中，乙炔的选择加氢反应发生在Ag/Pd组成的主活性中心，Ni和Cu以微乳液的形式将浸渍在载体的大孔中，反应中生成的绿油在Cu与Ni组成的活性中心上发生饱和加氢。
Cu的作用是焙烧过程中形成Ni/Cu合金，在还原过程中有效降低了镍的还原温度，减少了Pd在高温下的聚集。
对加氢反应而言，一般在催化剂应用前首先需要对加氢催化剂进行还原，保证活性组分以金属态存在，才能使催化剂具有加氢活性。因为催化剂制备过程中，活化是一个高温焙烧过程，在该过程中，金属盐一般分解为金属氧化物，氧化物会形成团簇，这种团簇一般是纳米尺寸的。不同的氧化物由于化学特性的不同，需要在不同的温度下进行还原。但对纳米尺寸的金属而样，200℃左右温度是一个重要临界温度，超过该温度，金属粒子会十分显著的产生聚集。因此，降低活性组分的还原温度至200℃以下，对加氢催化剂而言，有十分重要的意义。
本发明解决催化剂结焦的思路是：
乙炔的选择加氢反应发生在Ag、Pd组成的主活性中心，反应中生产的绿油等大分子，容易进入催化剂的大孔中。在催化剂的大孔中，负载了Ni/Cu组分，其中Ni具有饱和加氢功能，绿油组分会在Ni/Cu组成的活性中心发生饱和加氢反应。由于双键被加氢饱和，绿油组分不能再发生聚合反应或聚合反应速率大大降低，其链增长反应终止或延缓，不能形成巨大分子量稠环化合物，容易被物料带出反应器，因此催化剂的表面的结焦程度会大大降低，催化剂的运行寿命会大幅度延长。
本发明的载体要求具有双峰孔分布结构，特别是要有孔径在80～500nm的大孔，小孔的孔径为15～50nm。
本发明中控制Ni/Cu合金定位于催化剂大孔的方法是，Ni/Cu以微乳液的形式负载，微乳液的粒径大于载体小孔孔径，而小于大孔的最大孔径。镍和铜金属盐包含在微乳液中，由于空间阻力的原因，难于进入尺寸较小的载体孔道中，因此主要进入载体的大孔中。
Ag的负载可以饱和浸渍法进行。
本发明人发现，将Cu与Ni一起负载后，可以大幅度降低Ni的还原温度，因为要将NiO完全还原，一般需要还原温度达到450℃，甚至到500℃。而这个温度对Pd来说太高了，会引起Pd的团聚，而加入Cu后，形成Cu/Ni合金，则其还原温度与纯Ni的还原温度相比可以降低100℃以上，达到350℃，从而缓解Pd的团聚。
本发明人还发现，如果再将少量Pd负载在Ni/Cu合金的表面，则还可以大幅度的降低Ni/Cu合金的还原温度，可以达到200℃以下，最低到150℃.
因此，更佳的催化剂是Pd主要存在于催化剂小孔中，Ni/Cu位于催化剂的大孔中，在大孔中Ni/Cu的表面还有少量Pd。
更佳的催化剂制备过程是，在Ni和Cu负载后，以微乳液法将少量Pd负载在大孔中，该次负载的Pd量是Ni+Cu含量的1/100～1/200。
本发明的催化剂制备过程包括：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液。本发明中提供的制备微乳液的条件是：水相/油相的重量比为2～3，表面活性剂/油相的重量比为0.15～0.6，表面活性剂/助表面活性剂的重量比为1～1.2，形成的微乳液粒径大于50nm小于500nm。将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液。干燥后在400～600℃下焙烧4～6h。得到半成品催化剂A。
(2)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1.5～2.5，再将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4h后，干燥后400～600℃条件下焙烧4～6h，得到半成品催化剂B。
(3)Ag的负载以饱和浸渍方法进行，即配制的Ag盐的溶液是载体饱和吸水率的80～110％。调pH为1～5，浸渍后干燥，在400～600℃之间进行焙烧，得到半成品催化剂C。
(4)将Pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液。本发明中提供的制备微乳液的条件是：表面活性剂/助表面活性剂的重量比为1～1.2，水相/油相的重量比为2～3，表面活性剂/油相的重量比为0.15～0.6，所形成的微乳液粒径大于50nm小于500nm。将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液。干燥后在400～600℃下焙烧4～6h。得到需要的催化剂。
在以上制备步骤中，步骤(1)和步骤(2)可以互换，步骤(3)在步骤(2)之后，步骤(4)在步骤(1)之后。
上述步骤(1)中的载体为氧化铝或主要是氧化铝，Al2O3晶型最好为θ、α或其混合晶型。催化剂载体中氧化铝最好在80％以上，载体中还可含有其它金属氧化物如氧化镁，氧化钛等。
上述步骤(1)中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形等。
上述步骤(1)、(3)中所述的Ni、Cu和Pd的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯化盐或者其他可溶性盐。
所述的催化剂中，Ag的含量为0.08～0.21％，Cu与Ni的重量比为0.1～1:1，乳液法负载Pd量是Ni+Cu含量的1/100～1/200。
上述步骤(1)(4)中的表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，更优选的是聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
上述步骤(1)(4)中的油相为C6～C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷。
上述步骤(1)(4)中的助表面活性剂为C4～C6醇类，优选正丁醇、正戊醇。
本发明催化剂的还原温度最好是150～200℃。
为防止Ni和Cu进入小孔，覆盖已负载的钯，最好是溶液法负载钯是在微乳液法负载Ni+Cu后进行。
因此，本催化剂的一种优化的制备方法，包含以下步骤：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液。本发明中提供的制备微乳液的条件是：表面活性剂/助表面活性剂的重量比为1～1.2，水相/油相的重量比为2～3，表面活性剂/油相的重量比为0.15～0.6，所形成的微乳液粒径大于50nm小于500nm。将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液。在60～120℃下干燥1～10小时，在400～600℃下焙烧4～6h。得到半成品催化剂A。
(2)将Pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液。本发明中提供的制备微乳液的条件是：表面活性剂/助表面活性剂的重量比为1～1.2，水相/油相的重量比为2～3，表面活性剂/油相的重量比为0.15～0.6，所形成的微乳液粒径大于50nm小于500nm。将半成品催化剂A加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液。在60～120℃下干燥1～10小时，在400～600℃下焙烧4～6h。得到半成品催化剂B。
(3)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1.5～2.5，再将半成品催化剂B加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4h后，100～120℃干燥1～4小时，400～600℃条件下焙烧4～6h，得到半成品催化剂C。
(4)将Ag盐的前驱体溶解于去离子水中，溶液量是载体饱和吸水率的80～110％。调pH为1～5，将半成品催化剂C浸渍在配制的溶液中，待溶液完全吸收，干燥后在400～600℃之间进行焙烧，时间为4～6小时。得到所需要的催化剂。
此催化剂具有以下特性：在加氢反应开始时，由于钯的加氢活性高，而且主要分布在小孔中，因而乙炔的选择性加氢反应主要发生在小孔中。随着催化剂运行时间的延长，催化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应，而生成饱和烃或不含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。
本发明人发现，采用该方法制备的催化剂，其初始活性与不含钯的双峰孔分布催化剂相比，活性和选择性明显提高。
本发明人还发现，使用该催化剂后，即使反应物中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。
附图说明
图1为实施例1中所配制Ni和Cu微乳液的粒径分布。
表1实施例1中微乳液的粒径分布数据
图2为催化剂TPR图
从图2中看出，Ni/Cu合金的还原温度是350℃。Ni/Cu再增加Pd后，还原温度是150℃左右。
具体实施方式
本发明催化剂在制备过程中用到以下表征方法：动态光散射粒径分析仪，在M286572动态光散射分析仪上分析Ni/Cu合金的微乳液粒径分布；全自动压汞仪，在美国麦克公司9510型压汞仪上分析载体的孔体积、比表面积和孔径分布。在A240FS原子吸收光谱仪上，测定催化剂中Pd、Ag、Ni和Cu的含量。
实施例1
催化剂载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1090℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在15～38nm和80～350nm，吸水率65％，比表面积为50m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍15.51g，氯化铜1.05g溶于65mL去离子水中，加环己烷21.67g，加Triton X-100 8.66g，加正丁醇7.21g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗剂。在60℃下干燥10小时，在400℃下焙烧6h，称为半成品催化剂A。
(2)称取硝酸钯0.0651g，溶于110mL去离子水中，调pH为1.5，再将半成品催化剂A浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍30min后，80℃干燥6小时，400℃条件下焙烧6小时，得到半成品催化剂B。
(3)称取硝酸银0.32g，溶于52mL去离子水中，调pH值为1.5，将步骤(2)制备的半成品催化剂B溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，130℃干燥3小时，在400℃焙烧6小时，得到半成品催化剂C。
(4)称取氯化钯0.046g溶于65mL去离子水中，加环己烷21.67g，加Triton X-1008.66g，加正丁醇7.21g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g半成品催化剂C放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，在60℃下干燥10小时，在400℃下焙烧6h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液乳液的粒径是60nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，得到实施例1中，Pd的含量为0.0575％，Ni含量为5％，Cu含量为0.5％，Ag含量为0.21％。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理8h。
实施例2
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过1110℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在20～40nm和120～400nm，吸水率62％，比表面积为40m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍1.098g，硝酸铜1.47g，溶于70mL去离子水中，加正己烷26.92g，加CATB 16.16g，加正戊醇16.16g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在100℃下干燥5小时，在600℃下焙烧4h，称为半成品催化剂D。
(2)称取氯化钯0.067g，溶于100mL去离子水中，调pH为1.8，再将半成品催化剂D浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，600℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂E。
(3)称取硝酸银0.126g，溶于57mL去离子水中，调pH值为3，将步骤(2)制备的半成品催化剂E溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在600℃焙烧4小时，得到半成品催化剂F。
(4)称取0.0167g氯化钯，溶于70mL去离子水中，加正己烷26.92g，加CATB 16.16g，加正戊醇16.16g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(3)制备的半成品催化剂F浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在100℃下干燥5小时，在600℃下焙烧4h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液乳液的粒径是54nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，实施例2中，Pd含量为0.05％，其中溶液法负载了0.04％，乳液法负载了0.01％，Ni含量为0.5％，Cu含量为0.5％，Ag含量为0.08％。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在150℃，还原处理8h。
实施例3
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1130℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在25～50nm和95～500nm，吸水率62％，比表面积为20m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍6.203g，氯化铜2.11g溶于76mL去离子水中，加环己烷26g，加Triton X-100 4.956g，加正丁醇4.96g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动240min，滤除余液，在120℃下干燥1小时，在500℃下焙烧5h，称为半成品催化剂G。
(2)称取硝酸钯0.107g，溶于90mL去离子水中，调pH为2，再将半成品催化剂G浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍90min后，120℃干燥4小时，500℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂H。
(3)称取硝酸银0.157g，溶于68.2mL去离子水中，调pH值为4，将步骤(2)制备的半成品催化剂H溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，150℃干燥2小时，在500℃焙烧5小时，得到半成品催化剂J。
(4)称取0.043g硝酸钯，溶于76mL去离子水中，加环己烷26g，加Triton X-1004.956g，加正丁醇4.96g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(3)制备的半成品催化剂J浸渍到所制备的微乳液中，摇动240min，滤除余液，在120℃下干燥1小时，在500℃下焙烧5h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液乳液的粒径是400nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，实施例3中，Pd含量为0.07％，Ni含量为2％，Cu含量为1％，Ag含量为0.10％。其中溶液法负载Pd含量为0.05％，乳液法负载Pd含量为0.02％。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用纯氢在150℃温度，还原处理8h。
实施例4
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝-氧化钛载体，氧化钛含量为20％，直径为3mm。经过1120℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在23～47nm和90～450nm，吸水率58％，比表面积为30m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍2.21g，硝酸铜2.94g，溶于80mL去离子水中，加正己烷40.00g，加CATB24g，加正戊醇24g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在80℃下干燥4小时，在550℃下焙烧5h，称为半成品催化剂K。
(2)称取氯化钯0.033g,溶于80mL去离子水中，加正己烷40.00g，加CATB24g，加正戊醇24g，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂K浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在80℃下干燥4小时，在550℃下焙烧5h，称为半成品催化剂M。
(3)称取氯化钯0.075g，溶于80mL去离子水中，调pH为3，再将半成品催化剂M浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍120min后，130℃干燥3小时，550℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂N。
(4)称取硝酸银0.157g，溶于58mL去离子水中，调pH值为5，将步骤(3)制备的半成品催化剂N溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，在550℃焙烧5小时，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液乳液的粒径是50nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，实施例4中，Pd含量为0.065％，其中溶液法负载Pd含量0.045％，乳液法负载Pd含量为0.02％，Ni含量为1％，Cu含量为1％，Ag含量为0.10％。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理8h。
实施例5
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝-氧化镁载体，氧化镁含量为3％，直径为3mm。经过1000℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在23～47nm和80～380nm，吸水率58％，比表面积为45m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化钯0.075g，溶于80mL去离子水中，调pH为3，再将载体浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍120min后，130℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂O。
(2)称取硝酸银0.157g，溶于58mL去离子水中，调pH值为5，将步骤(1)制备的半成品催化剂O溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，在500℃焙烧4小时，得到半成品催化剂P。
(3)称取氯化镍3.295g，硝酸铜1.45g，溶于80mL去离子水中，加正己烷40.00g，加Triton X-100 18.00g，加正己醇16.50g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(2)制备的半成品催化剂P浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在500℃下焙烧4h，称为半成品催化剂Q
(4)称取氯化钯0.017g，溶于80mL去离子水中，加正己烷40.00g，加Triton X-10018.00g，加正己醇16.50g，充分搅拌形成微乳液，将制备的半成品催化剂Q浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在500℃下焙烧4h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液乳液的粒径是65nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，实施例5中，Pd含量为0.055％,其中溶液法负载Pd含量为0.045％，乳液法负载Pd含量为0.01％，Ni含量为1.5％，Cu含量0.5为％，Ag含量为0.10％。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在180℃温度，还原处理8h。
实施例6
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝-氧化镁载体，氧化镁含量为10％，直径为3mm。经过1000℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在23～47nm和80～380nm，吸水率58％，比表面积为45m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍2.20g，硝酸铜2.93g，溶于80mL去离子水中，加正己烷36g，加Triton X-100 20g，加正己醇19g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在600℃下焙烧4h，称为半成品催化剂R。
(2)称取氯化钯0.075g，溶于80mL去离子水中，调pH为3，再将半成品催化剂R浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍120min后，130℃干燥3小时，600℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂S。
(3)称取硝酸银0.157g，溶于58mL去离子水中，调pH值为5，将步骤(2)制备的半成品催化剂S溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，400℃焙烧6小时，得到半成品催化剂U。
(4)称取氯化钯0.017g，溶于80mL去离子水中，加正己烷36g，加Triton X-10020g，加正己醇19g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(3)制备的半成品催化剂U浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在400℃下焙烧6h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液乳液的粒径是65nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，实施例6中，Pd总含量为0.055％，Ni含量为1％，Cu含量为1％，Ag含量为0.10％。其中0.045％的Pd用溶液法负载，0.01％的Pd用乳液法负载。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理8h。
实施例7
载体：采用市售双峰孔分布球形载体，氧化铝97％，氧化钛含量3％，直径为3mm。经过1060℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在20～35nm和90～200nm，吸水率62％，比表面积为50m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取硝酸银0.126g，溶于57mL去离子水中，调pH值为3，将步骤(2)制备的半成品催化剂E0溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在400℃焙烧6小时，得到半成品催化剂F0。
(2)称取氯化钯0.05g，溶于100mL去离子水中，调pH为1.8，再将半成品催化剂D0浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，400℃条件下焙烧6小时，得到半成品催化剂E0。
(3)称取硝酸镍1.56g，氯化铜1.06g，溶于70mL去离子水中，加环己烷23.33g，加CATB 3.5g，加正己醇2.91g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在600℃下焙烧4h，称为半成品催化剂D0。
(4)称取氯化钯0.016g，溶于70mL去离子水中，加正己烷23.33g，加CATB 3.5g，加正己醇2.91g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(3)制备的半成品催化剂F0浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在600℃下焙烧4h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定步骤(1)和(4)制备的微乳液乳液的粒径是50nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，实施例7中，Pd含量为0.035％，Ni含量为0.5％，Cu含量为0.5％，Ag含量为0.08％，其中溶液法负载Pd含量为0.03％，乳液法负载Pd含量为0.005％.
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在150℃温度，还原处理8h。
对比例1
使用与实施例1相同的载体，催化剂制备条件与实施例1相同，区别是不负载Cu。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍15.61g溶于65mL去离子水中，加环己烷21.67g，加Triton X-1008.66g，加正丁醇7.21g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，在60℃下干燥10小时，在400℃下焙烧6h，称为半成品催化剂A1。
(2)称取硝酸钯0.0651g，,溶于110mL去离子水中，调pH为1.5，再将半成品催化剂A1浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍30min后，80℃干燥6小时，400℃条件下焙烧6小时，得到半成品催化剂B1。
(3)称取硝酸银0.32g，溶于52mL去离子水中，调pH值为1.5，将步骤(2)制备的半成品催化剂B1溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，130℃干燥3小时，在400℃焙烧6小时，得到半成品催化剂C1。
(4)称取氯化钯0.046g溶于65mL去离子水中，加环己烷21.67g，加Triton X-1008.66g，加正丁醇7.21g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(3)制备的半成品催化剂C1放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，在60℃下干燥10小时，在400℃下焙烧6h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液乳液的粒径是80nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，得到对比例1中，Pd的含量为0.0575％，Ni含量为5％，Ag含量为0.21％。其中溶液负载Pd含量为0.03％，乳液法负载Pd的含量为0.0275％。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃，还原处理8h。
对比例2
催化剂制备过程与对比例1相同，不同的催化剂还原温度是350℃。
对比例3
使用与实施例2相同的载体，催化剂制备条件与实施例2相同，区别是Cu是溶液法负载的。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍1.098g溶于70mL去离子水中，加正己烷26.92g，加CATB 16.16g，加正戊醇16.16g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在100℃下干燥5小时，在600℃下焙烧4h，称为半成品催化剂D1。
(2)称取氯化钯0.067g，溶于100mL去离子水中，调pH为1.8，再将半成品催化剂D1浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，600℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂E1。
(3)称取硝酸银0.126g，硝酸铜1.47g,溶于57mL去离子水中，调pH值为3，将步骤(2)制备的半成品催化剂E1溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在600℃焙烧4小时，得到半成品催化剂F1。
(4)称取0.0167g氯化钯，溶于70mL去离子水中，加正己烷26.92g，加CATB 16.16g，加正戊醇16.16g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(3)制备的半成品催化剂F1浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在100℃下干燥5小时，在600℃下焙烧4h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液乳液的粒径是40nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，对比例3中，Pd含量为0.05％，其中溶液法负载了0.04％，乳液法负载了0.01％，Ni含量为0.5％，Ag含量为0.08％,Cu含量为0.5％.
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在350℃温度，还原处理8h。
对比例4
催化剂制备条件与对比例3相同，不同的是催化剂还原温度为250℃。
对比例5
使用与实施例3相同的载体，催化剂制备条件与实施例3相同，区别是乳液法不负载Pd。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍6.203g,氯化铜2.11g溶于76mL去离子水中，加环己烷26g，加Triton X-100 4.956g，加正丁醇4.96g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动100min，滤除余液，在120℃下干燥1小时，在500℃下焙烧5h，称为半成品催化剂G1。
(2)称取硝酸钯0.15g，溶于90mL去离子水中，调pH为2，再将半成品催化剂G1浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍90min后，120℃干燥4小时，500℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂H1。
(3)称取硝酸银0.157g，溶于68.2mL去离子水中，调pH值为4，将步骤(2)制备的半成品催化剂H1溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，150℃干燥2小时，在500℃焙烧5小时，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液乳液的粒径是400nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，对比例5中，Pd含量为0.07％，Ni含量为2％，Cu含量为1％，Ag含量为0.10％。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用纯氢在150℃温度，还原处理8h。
对比例6
催化剂制备条件与对比例5相同，不同的是催化剂还原温度为350℃。
对比例7
载体及制备条件与实施例4相同，区别是对比例中无Ni。
(1)称取硝酸铜2.94g，溶于80mL去离子水中，加正己烷40.00g，加CATB24g，加正戊醇24g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在80℃下干燥4小时，550℃下焙烧5h，称为半成品催化剂K。
(2)称取氯化钯0.033g,溶于80mL去离子水中，加正己烷40.00g，加CATB24g，加正戊醇24g，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂K浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在80℃下干燥4小时，在550℃下焙烧5h，称为半成品催化剂M。
(3)称取氯化钯0.075g，溶于80mL去离子水中，调pH为3，再将半成品催化剂M浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍120min后，130℃干燥3小时，550℃条件下焙烧5小时，得到半成品催化剂N。
(4)称取硝酸银0.157g，溶于58mL去离子水中，调pH值为5，将步骤(3)制备的半成品催化剂N溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，在550℃焙烧5小时，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液乳液的粒径是50nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，对比例7中，Pd含量为0.065％，其中溶液法负载Pd含量0.045％，乳液法负载Pd含量为0.02％，Cu含量为1％，Ag含量为0.10％。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理8h。
对比例8
催化剂制备条件与实施例5相同，不同的是制备步骤(1)和(4)顺序对调。
载体：采用市售单孔分布球形氧化铝-氧化镁载体，氧化镁含量为20％，直径为3mm。经过1000℃焙烧4h后，单峰峰孔径分布范围在23～80nm，吸水率58％，比表面积为45m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化钯0.017g，溶于80mL去离子水中，加正己烷40.00g，加Triton X-10018.00g，加正己醇16.50g，充分搅拌形成微乳液，称取的100g高温焙烧过的载体,浸渍到所制备的微乳液中,，摇动180min，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在500℃下焙烧2h，得到半成品R1。
(2)称取氯化钯0.075g，溶于80mL去离子水中，调pH为3，再将半成品催化剂R1浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍120min后，130℃干燥3小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂S1。
(3)称取硝酸银0.157g，溶于58mL去离子水中，调pH值为5，将步骤(2)制备的半成品催化剂S1溶解于所配制的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，在500℃焙烧4小时，得到半成品催化剂T1。
(4)称取氯化镍2.20g，硝酸铜2.93g，溶于80mL去离子水中，加正己烷40.00g，加Triton X-100 18.00g，加正己醇16.50g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(3)制备的半成品催化剂T1，浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在60℃下干燥6小时，在500℃下焙烧4h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液乳液的粒径是65nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，对比例8中，Pd总含量为0.055％，Ni含量为1％，Cu含量为1％，Ag含量为0.10％。其中0.045％的Pd用溶液法负载，0.01％的Pd用乳液法负载。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理8h。
对比例9
催化剂制备条件与实施例6相同，不同的是催化剂还原温度为500℃。
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝-氧化镁载体，氧化镁含量为3％，直径为3mm。经过1000℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在23～47nm和80～380nm，吸水率58％，比表面积为45m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍2.20g，硝酸铜2.93g，溶于80mL去离子水中，加正己烷36g，加Triton X-100 20.00g，加正己醇19.00g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在600℃下焙烧4h，称为半成品催化剂R。
(2)称取氯化钯0.075g，溶于80mL去离子水中，调pH为3，再将半成品催化剂R浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍120min后，130℃干燥3小时，600℃条件下焙烧2小时，得到半成品催化剂S。
(3)称取硝酸银0.157g，溶于58mL去离子水中，调pH值为5，将步骤(2)制备的半成品催化剂S溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥4小时，在400℃焙烧6小时，得到半成品催化剂U。
(4)称取氯化钯0.017g，溶于80mL去离子水中，正己烷36g，加Triton X-10020.00g，加正己醇19.00g，充分搅拌形成微乳液，将步骤(3)制备的半成品催化剂U浸渍到所制备的微乳液中，摇动180min，滤除余液，在70℃下干燥6小时，在400℃下焙烧6h，得到所要的催化剂。
动态光散射测定制备的微乳液乳液的粒径是65nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，实施例9中，Pd总含量为0.055％，Ni含量为1％，Cu含量为1％，Ag含量为0.10％。其中0.045％的Pd用溶液法负载，0.01％的Pd用乳液法负载。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2＝1:1的混合气体，在500℃温度，还原处理8h。
对比例10
对比例10的载体与对比例7相同，制备条件相同，区别是步骤(2)和(3)的次序调换。
动态光散射测定步骤(1)和(4)制备的微乳液乳液的粒径是50nm。
由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，实施例10中，Pd含量为0.05％，Ni含量为0.5％，Cu含量为0.5％，Ag含量为0.08％，
催化剂应用于碳二后加氢反应的性能
催化剂在固定床单段反应器的装填量为50mL，填料50mL，反应物料空速：4000/h，操作压力：2.0MPa，氢炔比1.2，反应器入口温度45℃。反应物料组成见表1。
表2反应物料组成
| 反应物料 | C<sub>2</sub>H<sub>2</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> | C<sub>3</sub>-C<sub>4</sub> |
| 含量(v/v％) | 1.8 | 86 | 12 | 3*10<sup>-3</sup> |
催化剂评价结果见表2。催化剂1、2、3、4、5、6、7分别来自实施例1、2、3、4、5、6、7对比催化剂1、2、3、4、5、6、7、8、9、10分别来源于对比例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。
表3催化剂评价结果
由表2和表3催化剂评价结果对比可以看出：
与实施例1相比，对比例1，没有负载Cu，还原温度为200℃，虽然初始乙炔转化率及选择性与相应的实施例相比基本相同。但1000小时后，则明显低于实施例，表明Cu的负载或催化剂还原温度对提高抗结焦性能是重要的。或可能在200℃的还原温度下，具有饱和加氢功能的活性中心，没有发挥应有的作用。
说明对比例2中即使还原温度到了300℃，从反应结果看，1000小时后的结焦量明显低于对比例1，但初始的乙炔加氢活性及乙烯选择性却明显低于实施例1和对比例1，表明350℃的还原温度，已经乙炔加氢的活性中心产生了不良影响。
另外由于Pd含量低，所以该组实施例与对比例中，初始乙炔转化率较低。
对比例3和4与实施例2相比，对比例3中Cu的负载采用溶液法，Cu的分布主要在小孔中，没有起到有效降低还原温度的作用，在较高的还原致使Pd产生聚集，催化剂的初始活性选择性要低于实施例2。对比例3与对比例4相比，对比例3的还原温度高，所以其初始活性选择性更差，但由于温度高时Ni-Pd活性中心得到较好的还原，所以其抗结焦性能更好。
对比例5及对比例6与实施例3相比，Pd采用的是溶液法负载，Pd进入了小孔，其活性很高，对比例5初期乙炔转化率达到100％，但对比例6由于还原温度高，初期乙炔转化率为95％。在大孔中没有Pd的情况下，在对比例5的150℃下，Ni-Cu没有还原，1000小时后结焦量很大，催化剂性能下降幅度大；在对比例6的350℃还原，Ni-Cu得到较好的还原，催化剂性能保持较好，结焦量较对比例5明显降低。
对比例7与实施例4相比，是不负载Ni，由于对绿油的饱和加氢作用降低，1000小时后催化剂的结焦量大，性能下降幅度大。对比例8中，乳液法先负载Pd，后负载Ni-Cu，可能导致Pd被覆盖，不能起到提高还原效率的作用，在180℃温度下，Ni-Cu不能有效还原，1000小时后，与实施例5相比，催化剂性能，下降较多。
对比例9的催化剂与实施例6制备条件相同，只是催化剂的还原温度不同。
可以看出，在500℃还原的催化剂，与200℃还原的催化剂相比，其初始活性选择性均有不同程度的下降，而且1000小时后结焦量也较多，这可能是因为催化剂活性中心尺寸变大，加氢二聚反应更加剧烈的原因。
对比例10与实施例7相比，Ag的负载是在溶液法Pd的负载前，可以看出，其选择性一直明显较低，1000小时后结焦量也较大。
Claims (10)
1.一种炔烃选择加氢催化剂，其特征是，催化剂载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，催化剂的比表面积为20～50m2/g；其中小孔的孔径为15～50nm，大孔的孔径80～500nm，催化剂至少含有Pd，Ag，Ni、Cu，以催化剂的质量为100％计，Pd的含量0.035～0.07％，Ag的含量0.08-0.21％，Ni的含量0.5～5％，Cu与Ni的重量比为0.1～1.0，其中Ni、Cu及部分Pd是以微乳液方式负载，主要分布在载体的大孔中，微乳液法负载的Pd的量是Ni+Cu含量的1/100～1/200；Ag及部分Pd以溶液法进行负载；
催化剂在制备过程中，微乳液负载Pd的步骤是在微乳液负载Ni和Cu步骤后。
2.根据权利要求1所述的炔烃选择加氢催化剂，其特征在于，催化剂在制备过程中，溶液法负载的Ag、Pd采用饱和浸渍法进行。
3.根据权利要求1所述的炔烃选择加氢催化剂，其特征在于，载体为氧化铝或主要是氧化铝；Al2O3晶型为θ、α晶型或其混合晶型；催化剂载体中氧化铝在80％以上。
4.根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于，微乳液方式负载过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。
5.根据权利要求4所述的选择加氢催化剂，其特征在于，微乳液负载过程，油相为C6～C8饱和烷烃或环烷烃；表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂；助表面活性剂为C4～C6醇类。
6.根据权利要求5所述的选择加氢催化剂，其特征在于，油相为环己烷、正己烷；表面活性剂为非离子型表面活性剂；助表面活性剂为正丁醇和\或正戊醇。
7.根据权利要求5所述的选择加氢催化剂，其特征在于，表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚或十六烷基三甲基溴化铵。
8.根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于，催化剂在制备过程中，Pd的溶液法负载与Ni/Cu的微乳液负载先后次序不限定。
9.根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于，催化剂在制备过程中，溶液法负载Ag的步骤是在溶液法负载Pd步骤后。
10.根据权利要求1所述的炔烃选择加氢催化剂，其特征在于，催化剂在制备过程中，具体包含以下步骤：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，提供的制备微乳液的条件是：水相/油相的重量比为2～3，表面活性剂/油相的重量比为0.15～0.6，表面活性剂/助表面活性剂的重量比为1.0～1.2，形成的微乳液粒径大于50nm小于500nm，将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，干燥后在400～600℃下焙烧4～6h，得到半成品催化剂A；
(2)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1.5～2.5，再将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4h后，干燥后400～600℃条件下焙烧4～6h，得到半成品催化剂B；
(3)Ag的负载以饱和浸渍方法进行，即配制的Ag盐的溶液是载体饱和吸水率的80～110％，调pH为1～5，浸渍后干燥，在400～600℃之间进行焙烧，得到半成品催化剂C；
(4)将Pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，提供的制备微乳液的条件是：表面活性剂/助表面活性剂的重量比为1～1.2，水相/油相的重量比为2～3，表面活性剂/油相的重量比为0.15～0.6，所形成的微乳液粒径大于50nm小于500nm，将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，干燥后在400～600℃下焙烧4～6h，得到需要的催化剂。
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