CN114471504A - 一种碳五馏分选择加氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种碳五馏分选择加氢催化剂，载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，比表面积为70～120m2/g，其中小孔的孔径为10～25nm，大孔的孔径45～350nm；催化剂至少含有Pd、Mn、Ni、Cu，以催化剂的重量为100％计，Pd含量0.2～0.6％，Mn与Pd的摩尔比为3～7:1，Ni含量0.5～5％，Cu与Ni的质量比为0.1～1:1，优选0.2～0.6:1。其中Ni、Cu是以微乳液方式负载，分布在载体45～350nm的大孔中；Mn采用溶液法负载，钯采用溶液法和微乳液法两种方式负载，即大部分Pd采用溶液负载，由少部分Pd以微乳液方式负载，微乳液法负载的Pd的量是Ni+Cu含量的1/100～1/200。采用本发明催化剂，制备过程还原温度低，可用于碳五馏分中异戊二烯的选择性加氢过程，具良好的加氢活性、优异的选择性以及高抗结焦性。

Description

一种碳五馏分选择加氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种碳五馏分选择加氢催化剂，特别是涉及一种裂解碳五馏分中异戊二烯选择加氢催化剂。
背景技术
裂解碳五是石油烃高温裂解制乙烯过程形成的副产物，截至2016年，国内乙烯产能达1780万吨/年，若以液态烃(如石脑油和轻柴油)为裂解原料，裂解碳五产率可达到乙烯产量的14％～20％。碳五馏分中含有的异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯等组分由于其特殊的分子结构，化学性质非常活泼，可以合成出许多高附加值的产品，是宝贵的化工原料资源。随着石油化学工业的快速发展，乙烯的生产能力呈不断增长之势，裂解碳五来源也日趋丰富并已成为不容忽视的化工资源，如何有效利用数量可观的碳五资源，提高其附加值，已成为石化企业急待解决的问题。
来自裂解碳五馏分分离装置的粗异戊二烯经选择加氢后生成的2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2可作为生产间戊二烯石油树脂的原料，这一利用方式也是目前各个乙烯厂家裂解碳五馏分综合利用的重要方式之一。
对裂解碳五馏分中粗异戊二烯的选择加氢，目前工业上普遍采用金属钯催化剂进行加氢，为了保证异戊二烯加氢生成的2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2不被继续加氢生成烷烃，必须保证催化剂具有较高的加氢选择性，才能获得较好的经济效益。
另一方面，实际加氢反应过程中，钯催化剂在催化异戊二烯选择加氢的同时，原料中的戊烯等不饱和烃同时也会在催化剂的酸性中心上聚合生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”，绿油进而吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使反应物不能扩散到催化剂活性中心表面，从而导致催化剂活性下降。
贵金属催化剂活性较高，但在使用过程中易生成低聚物，使催化剂发生结焦失活，影响催化剂稳定性和使用寿命。专利CN200810119385.8发明了一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用，包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助活性组分，其特征在于，所述的主活性组分为Ni，所述的助活性组分选自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一种，主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径＜10nm，所述载体为不具氧化性的多孔材料；且所述的催化剂以微乳化法制备。
张孔远等采用等体积浸渍法制备了用于异戊二烯选择加氢的Bi改性Pd-Au/A12O3催化剂。结果表明，添加Bi后催化剂对单烯烃的选择性提高，但同时活性下降；当反应温度为80℃时，随Bi含量的增加(w＝0.1％～0.3％)，异戊二烯的转化率由98％降至34％，2-甲基-2-丁烯的选择性由82.3％降至68.6％，3-甲基-1-丁烯和2-甲基-1-丁烯的选择性分别由2.1％，13.3％增至8.6％，22.0％。(张孔远等，石油化工，2014，VOL.43(2):P132～137。)
US5587348以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，加入与碱金属化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。
专利CN1736589报道了一种采用完全吸附浸渍法制备的Pd/γ-Al2O3选择加氢催化剂，催化剂在使用过程中绿油生成量较大。
专利CN200810114744.0了发明了一种不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但其催化剂选择性并不理想。
以上方法制备的催化剂均采用孔径单一分布的催化剂，在固定床反应过程中，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，提高催化剂选择性。ZL971187339公开了一种加氢催化剂，载体是一种蜂窝型载体，为大孔径载体，有效的提高了催化剂的选择性。CN1129606公开了一种烃类转化催化剂，其载体催化剂包括氧化铝、氧化镍、氧化铁等，该催化剂中包括两种孔，一种用于提高催化反应表面，另一种有利于扩散。专利CN101433842提供的一种加氢催化剂，其特征是催化剂具有双峰孔分布，小孔部分最可几半径为2～50nm，大孔部分最可几半径为100～500nm，由于催化剂为双峰孔分布，具有良好的加氢活性的同时，又有好的选择性，乙烯增量大。
在碳五馏分加氢反应中，绿油的生成及催化剂的结焦是影响催化剂使用寿命的重要因素。催化剂的活性、选择性和使用寿命构成了催化剂的总体性能，以上所列出方法或对提高催化剂活性、选择性提出了较好的途径，却并没有解决催化剂容易结焦的问题，或者解决了催化剂易生成绿油和结焦的问题，却没有解决选择性的问题。具有大孔结构的载体虽然可以提高选择性，但是因聚合和链增长反应生成的较大分子也容易积留在载体大孔中，造成催化剂结焦失活，影响催化剂使用寿命。
ZL201310114077.7，公开了一种加氢催化剂，该催化剂中所述的活性组分有Pd，Ag，Ni，其中Pd，Ag采用水溶液浸渍法负载，Ni是采用W/O微乳液浸渍法负载的。采用该方法后，Pd/Ag与Ni位于不同孔径的孔道中，反应生成的绿油在大孔中饱和加氢，催化剂结焦量降低。
但Ni的还原温度往往要达到500℃左右，在该温度下还原态的Pd原子极易聚集，使催化剂活性大幅度下降，需要大幅度增加活性组分的量以补偿活性损失，但又会引起选择性的下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳五馏分选择加氢催化剂，特别是一种具有较好选择性和抗结焦性的碳五馏分异戊二烯选择加氢催化剂。
一种碳五馏分选择加氢催化剂，载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，比表面积为70～120m2/g，其中小孔的孔径为10～25nm，大孔的孔径45～350nm；催化剂至少含有Pd、Mn、Ni、Cu，以催化剂的重量为100％计，Pd含量0.2～0.6％，优选0.3～0.5％，Mn与Pd的摩尔比为3～7:1，优选4～6:1，Ni含量0.5～5％，优选1.5～3.5％，Cu与Ni的质量比为0.1～1:1，优选0.2～0.6:1。其中Ni、Cu是以微乳液方式负载，分布在载体45～350nm的大孔中；Mn采用溶液法负载，钯采用溶液法和微乳液法两种方式负载，微乳液法负载的Pd的量是Ni+Cu含量的1/100～1/200。
在该催化剂中，异戊二烯的选择加氢反应发生在Mn、Pd组成的主活中心，Ni和Cu以微乳液的形式将浸渍在载体的大孔中，反应中生成的绿油在Cu与Ni组成的活性中心上发生饱和加氢。
对加氢反应而言，一般在催化剂应用前首先需要对加氢催化剂进行还原，保证活性组分以金属态存在，才能使催化剂具有加氢活性。因为催化剂制备过程中，活化是一个高位焙烧过程，在该过程中，金属盐分解为金属氧化物，氧化物会形成团簇，这种团簇一般是纳米尺寸的。不同的氧化物由于化学特性的不同，需要在不同的温度下进行还原。但对纳米尺寸的金属而言，200℃左右度是一个重要临界温度，超过该温度，金属粒子会有十分显著的产生聚集。因此，降低活性组分的还原温度，对加氢催化剂而言，有十分重要的意义。
Cu的作用是焙烧过程中形成Ni/Cu合金，不仅能提高催化剂性能，发明人还发现，在还原过程中有效降低了镍的还原温度，减少了Pd在高温下的聚合。将Cu与Ni一起负载，可以降低Ni的还原温度，因为要单独将NiO完全还原，一般需要还原温度达到450～500℃，在该温度下会引起Pd的团聚，而形成Cu/Ni合金后，其还原温度较纯Ni的还原温度可以降低100℃以上，达到350℃，从而缓解还原过程中Pd的团聚。
发明人意外发现，将少量Pd负载在Ni/Cu合金的表面，还可以大幅度的降低Ni的还原温度，可以达到200℃以下，最低到150℃。
发明人发现：异戊二烯的选择加氢反应发生在Mn、Pd组成的主活性中心，反应中生成的绿油等大分子，容易进入催化剂的大孔中。在催化剂的大孔中，负载了Ni/Cu组分，其中Ni具有饱和加氢功能，绿油组分会在Ni/Cu组成的活性中心发生饱和加氢反应。由于双键被加氢饱和，绿油组分不能再发生聚合反应或聚合反应速率大大降低，其链增长反应终止或延缓，不能形成巨大分子量稠环化合物，容易被物料带出反应器，因此催化剂的表面的结焦程度会大大降低，催化剂的运行寿命会大幅度延长。
本发明中控制Ni/Cu合金定位于催化剂大孔的方法是，Ni/Cu以微乳液的形式负载，微乳液的粒径大于载体小孔的最大孔径，而小于载体大孔的最大孔径。Ni和Cu金属盐包含在微乳液中，由于空间阻力的原因，难于进入尺寸较小的载体孔道中，因此Ni和Cu主要集中在大孔中。
在用溶液法负载钯的过程中，由于小孔的虹吸作用，含有钯的溶液，更快地进入小孔中，钯是以氯钯酸离子的形式存在，由于该离子可以与载体表面的羟基形成化学键，使钯被快速的靶定，因此溶液进入孔道的速率越快，负载的速度就越快。所以在以溶液法浸渍Pd的过程中，更容易负载于小孔中。
本发明中，Pd的负载采用溶液法和微乳液法两种方式负载，即大部分Pd采用溶液负载，少部分Pd以微乳液方式负载，微乳液方式负载时控制微乳液粒径大于载体小孔的最大孔径，小于载体大孔的最大孔径，使得该部分Pd主要分布在载体的大孔中，微乳液法负载的Pd的量是Ni+Cu含量的1/100～1/200，微乳液负载Pd的步骤是在微乳液负载Ni和Cu步骤后。
本发明采用的载体要求具有双峰孔分布结构，特别是要有孔径在45～350nm的大孔，小孔的孔径为10～25nm。载体为氧化铝或主要是氧化铝，Al2O3晶型最好为θ、α混合晶型。催化剂载体中氧化铝最好在80％以上，载体中还可含有其它金属氧化物如氧化镁、氧化锂等。
该催化剂在制备过程中Ni/Cu负载以微乳液形态进行浸渍。Pd负载以溶液法及微乳液两种方法浸渍，Mn的负载则可以溶液饱和浸渍方法进行。
本发明并不特别限定以微乳液方式负载Ni、Cu、Pd过程，只要控制微乳液粒径大于载体小孔的最大孔径，小于载体大孔的最大孔径都能使得Ni、Cu、Pd分布在载体的大孔中。
本发明还推荐了一种方法，该微乳液方式负载过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。
油相、表面活性剂和助表面活性剂的种类和加入量本发明也不特别限定，可根据前驱体盐、载体的孔结构来确定油相、表面活性剂和助表面活性剂的种类和加入量。
本发明推荐的油相为饱和烷烃或环烷烃，优选C6～C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷；表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，更优选是聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；助表面活性剂为有机醇，优选C4～C6醇类，更优选正丁醇和\或正戊醇。
微乳液中，最好水相和油相的重量比为1.2～2.5，表面活性剂和油相的重量比为0.3～0.7，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1～1.2。
微乳液负载Pd的步骤必须是在微乳液负载Ni和Cu步骤后。
本发明还提供了更具体的催化剂，其催化剂制备方法包括：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液。在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h。得到半成品催化剂A。
(2)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为2.0～2.5，再将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4小时后，100～120℃干燥1～4小时，400～550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂B。
(3)Mn的负载以溶液饱和浸渍方法进行，半成品催化剂B负载Mn之后，100～120℃干燥1～4小时，500～550℃条件下焙烧4～6小时，得到半成品催化剂C。
(4)将Pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液。在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h小时，得到催化剂。
在以上制备步骤中，步骤(1)和步骤(2)可以互换，步骤(3)在步骤(2)之后，步骤(4)在步骤(1)之后。
上述步骤(1)中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形等。
上述步骤中所述的Ni、Cu和Pd的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯化盐或者其他可溶性盐。
本发明催化剂的还原温度最好是150～200℃。
此催化剂具有以下特性：在加氢反应开始时，由于钯的加氢活性高，而且主要分布在小孔中，因而异戊二烯的选择性加氢反应主要发生在小孔中。随着催化剂运行时间的延长，催化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应，而生成饱和烃或不含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。使用本发明的催化剂，能大幅降低催化剂的还原温度，最低可降至150～200℃。
本发明人发现，采用该方法制备的催化剂，其初始性能与不采用微乳液钯制备的双峰孔分布催化剂相比，活性和选择性明显提高。
本发明人还发现，使用该催化剂后，即使反应物中不饱和烃含量较高，催化剂绿油生成量大幅增加，但催化剂依然具有优异的加氢活性及选择性。
附图说明
图1为微乳液法负载Cu/Ni与Pd-Cu/Ni制备得到样品的程序升温还原结果(TPR)。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明催化剂在制备过程中用到以下表征方法：动态光散射粒径分析仪，在M286572动态光散射分析仪上分析Ni/Cu合金的微乳液粒径分布；在美国麦克公司9510型压汞仪、Tristar3000自动物理吸附仪上测定分析载体的孔体积、比表面积和孔径分布。在A240FS原子吸收光谱仪上，测定催化剂中Pd、Mn、Ni和Cu的含量。
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不认为本发明仅局限于此。
实施例1
催化剂载体：采用市售双峰孔分布三叶草条形氧化铝载体，直径为2.3～2.5mm。经过980℃焙烧，双峰孔径分布范围在13～20nm和80～260nm，比表面积为110m2/g。称取该载体100g。
催化剂1制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于70g去离子水中，加环己烷29g，加Triton X-1008.4g，加正丁醇7.7g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动40min，滤除余液。在100℃下干燥4小时，在400℃下焙烧4h，得到半成品催化剂A。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.4，再将半成品催化剂A浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍40min后，100℃干燥4小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂B。
(3)称取硝酸锰溶于去离子水中，等体积浸渍，将半成品催化剂B浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，120℃干燥3小时，在500℃焙烧5小时，得到半成品催化剂C。
(4)氯化钯溶于70g去离子水中，加入环己烷29g、Triton X-100 8.4g、正丁醇7.7g，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂C放置在制备的微乳液中，摇动40min，滤除余液。在80℃下干燥6小时，在400℃下焙烧6h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(4))制备的微乳液的粒径均为120nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，在氢气气氛、150℃温度下还原处理10h。
对比例1
使用与实施例1相同的载体，催化剂制备条件与实施例1相同，区别是不负载Cu。
(1)称取硝酸镍溶于70g去离子水中，加环己烷29g，加Triton X-100 8.4g，加正丁醇7.7g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动40min，滤除余液。在100℃下干燥4小时，在400℃下焙烧4h。得到半成品催化剂A1。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.4，再将半成品催化剂A1浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍40min后，100℃干燥4小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂B1。
(3)称取硝酸锰溶于去离子水中，等体积浸渍，将半成品催化剂B1浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，120℃干燥3小时，在500℃焙烧5小时，得到半成品催化剂C1。
(4)氯化钯溶于70g去离子水中，加入环己烷29g、Triton X-100 8.4g、正丁醇7.7g，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂C1放置在制备的微乳液中，摇动40min，滤除余液。在80℃下干燥6小时，在400℃下焙烧6h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(4)制备的微乳液的粒径均为120nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，在氢气气氛、150℃温度下还原处理10h。
对比例2
催化剂制备过程与对比例1相同，不同的催化剂还原温度是360℃。
实施例2
载体：采用市售双峰孔分布三叶草条形氧化铝载体，直径为2.3～2.5mm。经过950℃焙烧，双峰孔径分布范围在10～13nm和50～180nm，比表面积为120m2/g。称取该载体100g。
催化剂2制备：
(1)称取氯化镍、硝酸铜溶于去离子75g水中，加正己烷30g，CTAB5.3g，正戊醇4.5g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动50min，滤除余液。在100℃下干燥5小时，在500℃下焙烧4h。得到半成品催化剂D。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.4，再将半成品催化剂D浸渍到已配制的Pd活性组分溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，400℃条件下焙烧6小时。得到半成品催化剂E。
(3)称取硝酸锰溶于去离子水中，等体积浸渍，将半成品催化剂E浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在500℃焙烧4小时，得到半成品催化剂F。
(4)氯化钯溶于75g去离子水中，加正己烷30g，CTAB 5.3g，正戊醇4.5g，充分搅拌形成微乳液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂F放置在制备的微乳液中，摇动50min，滤除余液，用去离子水洗剂。在100℃下干燥5小时，在450℃下焙烧6h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(4))制备的微乳液的粒径均为90nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，在氢气气氛、200℃温度下还原处理5h。
对比例3
使用与实施例2相同的载体，催化剂制备条件与实施例2相同，区别是Cu是溶液法负载的。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍溶于75g去离子水中，加正己烷30g，CTAB 5.3g，正戊醇4.5g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动50min，滤除余液。在100℃下干燥5小时，在500℃下焙烧4h。称为半成品催化剂D1。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.4，再将半成品催化剂D1浸渍到已配制的Pd活性组分溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，400℃条件下焙烧6小时。得到半成品催化剂E1。
(3)称取硝酸锰、硝酸铜溶于去离子水中，等体积浸渍，将半成品催化剂E1浸渍于所配制的硝酸锰、硝酸铜溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在500℃焙烧4小时，得到半成品催化剂F1。
(4)氯化钯溶于75g去离子水中，加正己烷30g，CTAB 5.3g，正戊醇4.5g，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂F1放置在制备的微乳液中，摇动50min，滤除余液，用去离子水洗剂。在100℃下干燥5小时，在450℃下焙烧6h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(4))制备的微乳液的粒径均为90nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，在氢气气氛、200℃温度下还原处理5h。
对比例4
催化剂制备条件与对比例3相同，不同的是催化剂还原温度为250℃。
实施例3
载体：采用市售双峰孔分布三叶草条形氧化铝-氧化镁载体，金属镁含量为2.5％，直径为2.3～2.5mm。经过1000℃焙烧，双峰孔径分布范围在14～19nm和90～270nm，比表面积为112m2/g。称取该载体100g。
催化剂3制备：
(1)称取氯化镍、硝酸铜溶于70g去离子水中，加环己烷30g，加Triton X-10013.5g，加正丁醇12.27g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动80min，滤除余液，在120℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2.5h。得到半成品催化剂G。
(2)将硝酸钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.2，再将半成品催化剂G浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍80min后，120℃干燥4小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂H。
(3)称取硝酸锰溶于去离子水中，等体积浸渍，将步骤(2)制备的半成品催化剂H浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，150℃干燥2小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂I。
(4)将硝酸钯溶于70g去离子水中，加环己烷30g，加Triton X-100 13.5g，加正丁醇12.27g，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂I放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗剂。在120℃下干燥3小时，在600℃下焙烧2h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(4))制备的微乳液的粒径均为100nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，在氢气气氛、180℃温度下还原处理6h。
对比例5
使用与实施例3相同的载体，催化剂制备条件与实施例3相同，取消微乳液法负载Pd这一步。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍、硝酸铜溶于70g去离子水中，加环己烷30g，加Triton X-10013.5g，加正丁醇12.27g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动80min，滤除余液，在120℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2.5h。得到半成品催化剂G1。
(2)将硝酸钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.2，再将半成品催化剂G1浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍80min后，120℃干燥4小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂H1。
(3)称取硝酸锰溶于去离子水中，等体积浸渍，将步骤(2)制备的半成品催化剂H1浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，150℃干燥2小时，在500℃焙烧6小时，得到所要的催化剂。
动态光散射测定步骤(1)制备的微乳液乳液的粒径是100nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，在氢气气氛、180℃温度下还原处理6h。
对比例6
催化剂制备条件与对比例5相同，不同的是催化剂还原温度为350℃.
实施例4
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为2.6m。经过1050℃焙烧，双峰孔径分布范围在15～25nm和150～340nm，比表面积为85m2/g。称取该载体100g。
催化剂4制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于去64g离子水中，加正己烷32g，加CTAB 17.6g，加正丁醇14.66g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动60min，滤除余液，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂J。
(2)将氯化钯溶于64g去离子水中，加正己烷32g，加CTAB 17.6g，加正丁醇14.66g，配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂J放置在制备的微乳液中，摇动60min，滤除余液，用去离子水洗剂。在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂K。
(3)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.3，再将半成品催化剂K浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍80min后，110℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂L。
(4)称取硝酸锰溶于去离子水中，等体积浸渍，将半成品催化剂L浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥5小时，在450℃焙烧6小时，得到所要的催化剂。
动态光散射法测定制备的微乳液的粒径均为75nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，在氢气气氛、190℃温度下还原处理7h。
对比例7
载体及制备条件与实施例4相同，区别是对比例中无Ni
(1)称取氯化铜溶于去64g离子水中，加正己烷32g，加CTAB 17.6g，加正丁醇14.66g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动60min，滤除余液，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂I1。
(2)将氯化钯溶于去64g离子水中，加正己烷32g，加CTAB 17.6g，加正丁醇14.66g，配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂I1放置在制备的微乳液中，摇动60min，滤除余液，用去离子水洗剂。在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂J1。
(3)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.0，再将半成品催化剂J1浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍80min后，110℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂K1。
(4)称取硝酸锰溶于去离子水中，等体积浸渍，将半成品催化剂L1浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥5小时，在450℃焙烧6小时，得到所要的催化剂。
动态光散射法测定制备的微乳液的粒径均为75nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，在氢气气氛、190℃温度下还原处理7h。
实施例5
载体：采用市售双峰孔分布圆柱形氧化铝载体，直径为3m，长度4m。经过990℃焙烧，双峰孔径分布范围在11～19nm和100～300nm，比表面积为108m2/g。称取该载体100g。
催化剂5制备：
(1)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.5，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到该活性组分浸渍液中，浸渍30min后，90℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂M。
(2)称取硝酸锰溶于去离子水中，等体积浸渍，将制备的半成品催化剂M浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，120℃干燥3小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂N。
(3)称取硝酸镍、氯化铜溶于70g去离子水中，加庚烷14g、正己烷15g，加Triton X-100 10.15g，加正己醇9.31g，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂N浸渍到所制备的微乳液中，摇动70min，滤除余液，在80℃下干燥6小时，在600℃下焙烧2h，称为半成品催化剂O。
(4)将氯化钯溶于70g去离子水中，加庚烷14g、正己烷15g，加Triton X-10010.15g，加正己醇9.31g，配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂O放置在制备的微乳液中，摇动100min，滤除余液，用去离子水洗剂。在100℃下干燥6小时，在450℃下焙烧6h，得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(3)、(4)制备的微乳液的粒径均为110nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，在氢气气氛、160℃温度下还原处理9h。
对比例8
使用与实施例5相同的载体，催化剂制备条件与实施例5相同，不同的是制备步骤(3)和(4)顺序对调。
催化剂制备：
(1)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.5，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到该活性组分浸渍液，浸渍30min后，90℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂L1。
(2)称取硝酸锰溶于去离子水中，等体积浸渍，将制备的半成品催化剂L1浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，120℃干燥3小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂M1。
(3)将氯化钯溶于70g去离子水中，加正己烷29g，加Triton X-100 10.15g，加正己醇9.31g，配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将制备的半成品催化剂M1浸渍于所配制的锡酸钠溶液中，摇动100min，滤除余液，用去离子水洗剂。在100℃下干燥6小时，在450℃下焙烧6h，得到半成品催化剂N1。
(4)称取硝酸镍、氯化铜溶于70g去离子水中，加正己烷29g，加Triton X-10010.15g，加正己醇9.31g，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂N1浸渍到所制备的微乳液中，摇动70min，滤除余液，在80℃下干燥6小时，在600℃下焙烧2h，得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(3)、(4)制备的微乳液的粒径均为110nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，在氢气气氛、160℃温度下还原处理9h。
实施例6
载体：采用市售双峰孔分布三叶草条形氧化铝-氧化镧载体，金属镧含量为2％，直径为2.3～2.5mm。经过1020℃焙烧，双峰孔径分布范围在13～25nm和85～320nm，比表面积为85m2/g。称取该载体100g。
催化剂6制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于68g去离子水中，加正己烷31g，加Triton X-10015.5g，加正己醇13.47g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动50min，滤除余液，在110℃下干燥6小时，在500℃下焙烧2h。称为半成品催化剂P。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.4，再将半成品催化剂P浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍30min后，80℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂Q。
(2)称取硝酸锰溶于去离子水中，等体积浸渍，将制备的半成品催化剂Q浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，120℃干燥3小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂R。
(4)将氯化钯溶于82g去离子水中、环己烷38.5g、Triton X-100 18.0g、正己醇17.0g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂R放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液，用去离子水洗剂。在80℃下干燥6小时，在450℃下焙烧6h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(4)制备的微乳液的粒径分别为90nm、80nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，在氢气气氛、170℃温度下还原处理6h。
对比例9
催化剂制备条件与实施例6相同，不同的是催化剂还原温度为500℃。
实施例7
载体：采用市售双峰孔分布三叶草条形氧化铝载体，直径为2.3～2.5mm。经过960℃焙烧，双峰孔径分布范围在12～17nm和55～210nm，比表面积为115m2/g。称取该载体100g。
催化剂7制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于33g去离子水中，加正己烷26g，加CTAB18.0g，加正戊醇15.0g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动110min，滤除余液，在100℃下干燥6小时，在500℃下焙烧2h。称为半成品催化剂S。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.4，再将半成品催化剂S浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍50min后，90℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂T。
(3)称取硝酸锰溶于去离子水中，等体积浸渍，将半成品催化剂T浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，130℃干燥3小时，在500℃焙烧5小时，得到半成品催化剂U。
(4)将氯化钯溶于70g去离子水中，加正己烷35g、CTAB 21g、正戊醇20g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂U放置在制备的微乳液中，摇动60min，滤除余液，用去离子水洗剂。在90℃下干燥6小时，在450℃下焙烧6h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(4)制备的微乳液的粒径分别为53nm、70nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，在氢气气氛、150℃温度下还原处理10h。
对比例10
使用与实施例7相同的载体，与实施例7相比，催化剂负载时步骤(2)和(3)对调。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于33g去离子水中，加正己烷26g，加CTAB18.0g，加正戊醇15.0g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动110min，滤除余液，在100℃下干燥6小时，在500℃下焙烧2h。称为半成品催化剂O1。
(2)称取硝酸锰溶于去离子水中，等体积浸渍，将半成品催化剂O1浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，130℃干燥3小时，在500℃焙烧5小时，得到半成品催化剂P1。
(3)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.4，再将半成品催化剂P1浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍50min后，90℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂Q1。
(4)将氯化钯溶于70g去离子水中，加正己烷35g、CTAB 21g、正戊醇20g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂Q1放置在制备的微乳液中，摇动60min，滤除余液，用去离子水洗剂。在90℃下干燥6小时，在450℃下焙烧6h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(4)制备的微乳液的粒径分别为53nm、70nm。
催化剂的还原：
使用前放置于固定床反应装置中，在氢气气氛、150℃温度下还原处理10h。
实施例催化剂组成见表1。
表1实施例催化剂组成
Figure BDA0002741971530000181
催化剂应用于裂解碳五馏分分离装置粗异戊二烯原料的氢反应的性能如下：
催化剂在绝热、固定床反应器的装填量为50mL，填料50mL，反应物料空速：0.8h-1，操作压力：1.0MPa，氢油体积比100:1，反应器入口温度30～35℃。
加氢反应物料组成见表2。
表2粗异戊二烯原料中不饱和烃主要组成
Figure BDA0002741971530000182
催化剂加氢评价结果见表3。催化剂1、2、3、4、5、6、7分别来自实施例1、2、3、4、5、6、7。对比催化剂1、2、3、4、5、6、7、8、9、10分别来自于对比例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。
表3实施例及对比例催化剂评价结果
Figure BDA0002741971530000191
由表3实施例与对比例催化剂评价结果可以看出：本发明催化剂不仅具有优异的加氢活性和选择性，还具有优异的抗结焦性能，有利于催化剂的长周期稳定运行。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳五馏分选择加氢催化剂，载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，比表面积为70～120m2/g，其中小孔的孔径为10～25nm，大孔的孔径45～350nm；其特征在于催化剂至少含有Pd、Mn、Ni、Cu，以催化剂的重量为100％计，Pd含量0.2～0.6％，优选0.3～0.5％，Mn与Pd的摩尔比为3～7:1，优选4～6:1，Ni含量0.5～5％，优选1.5～3.5％，Cu与Ni的质量比为0.1～1:1，优选0.2～0.6:1，其中Ni、Cu是以微乳液方式负载，分布在载体45～350nm的大孔中；Mn采用溶液法负载，钯采用溶液法和微乳液法两种方式负载。
2.根据权利要求1所述的碳五馏分选择加氢催化剂，其特征在于催化剂制备过程中，钯采用溶液法和微乳液法两种方式负载，大部分Pd采用溶液法负载，优选过饱和浸渍方法；少部分Pd以微乳液方式负载，使得该部分Pd分布在载体的大孔中，微乳液法负载的Pd的量是Ni+Cu含量的1/100～1/200。
3.根据权利要求1或2所述的碳五馏分选择加氢催化剂，其特征在于微乳液方式负载过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。
4.根据权利要求3所述的碳五馏分选择加氢催化剂，其特征在于油相为C6～C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷；表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，更优选是聚乙二醇辛基苯基醚或十六烷基三甲基溴化铵；助表面活性剂为C4～C6醇类，优选正丁醇和\或正戊醇。
5.根据权利要求3所述的碳五馏分选择加氢催化剂，其特征在于微乳液中，水相和油相的重量比为1.2～2.5，表面活性剂和油相的重量比为0.3～0.7，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1～1.2。
6.根据权利要求1所述的碳五馏分选择加氢催化剂，其特征在于催化剂在制备过程中，Pd的溶液法负载与Ni/Cu的负载先后次序不限定。
7.根据权利要求1所述的碳五馏分选择加氢催化剂，其特征在于催化剂在制备过程中，微乳液负载Pd的步骤是在微乳液负载Ni和Cu步骤后。
8.根据权利要求1所述的碳五馏分选择加氢催化剂，其特征在于催化剂在制备过程中，溶液法负载Mn的步骤是在溶液法负载Pd步骤后。
9.根据权利要求1所述的碳五馏分选择加氢催化剂，其特征在于载体为氧化铝或主要是氧化铝；优选的Al2O3晶型最好为θ、α混合晶型；优选的催化剂载体中氧化铝质量分数最好在80％以上。
10.根据权利要求1所述的碳五馏分选择加氢催化剂，其特征在于制备过程具体包含以下步骤：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔的最大孔径，而小于载体大孔的最大孔径，将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h，得到半成品催化剂A；
(2)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为2.0～2.5，再将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4小时后，100～120℃干燥1～4小时，400～550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂B；
(3)Mn的负载以溶液饱和浸渍方法进行，半成品催化剂B负载Mn之后，100～120℃干燥1～4小时，500～550℃条件下焙烧4～6小时，得到半成品催化剂C；
(4)将Pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔最大孔径，而小于载体大孔的最大孔径，将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h小时，得到催化剂。
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