JP2017196550A - 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】工業的に高い生産性を維持しつつ脱硫活性に優れ、高性能な触媒を再生することができる炭化水素油の水素化処理触媒を提供すること。【解決手段】触媒は無機複合酸化物担体上に、活性金属としてモリブデン及びタングステンから選ばれる第１の金属成分とコバルト及びニッケルから選ばれる第２の金属成分とが担持されている。前記担体は前駆体の中で主成分となるアルミナの擬ベーマイトのＸＲＤ回折スペクトル（０２０）ピークの半値幅より求めた結晶子径が１５以上４０Å以下である。有機酸由来の炭素の含有量は、触媒１００質量部に対して、元素基準として２．０質量部以下である。触媒の比表面積は、１８０〜３２０ｍ２／ｇ、平均細孔径が５０〜１１０Å、強熱減量が５．０％以下、硫化処理した触媒の一酸化窒素の吸着量が８．０ｍｌ／ｇ以上である。【選択図】なし
Description
本発明は、水素存在下で炭化水素油中の硫黄分を除去するための水素化処理触媒、その製造方法および水素化処理方法に関する。
水素化処理は、触媒を用いて高温高圧下にて反応を進行させるが、反応条件を低温、低圧下することによりプロセスの経済性が高まるため、触媒の活性が高いことが望まれている。モリブデンの還元温度に関する公の知見として以下のようなものがある。
R．L．Corderoによるとモリブデンをアルミナやシリカに担持した触媒の水素気流下のモリブデンの還元温度が担体種や組成によって大きく変化することが記載されている。しかしながら、助触媒であるニッケルやコバルトが添加されておらず、実用的な触媒としての知見とは言い難い。加えて、本性質と脱硫活性との関連性には言及していないため、最適な触媒の還元温度について言及されていない。
R．L．Corderoによるとモリブデンをアルミナやシリカに担持した触媒の水素気流下のモリブデンの還元温度が担体種や組成によって大きく変化することが記載されている。しかしながら、助触媒であるニッケルやコバルトが添加されておらず、実用的な触媒としての知見とは言い難い。加えて、本性質と脱硫活性との関連性には言及していないため、最適な触媒の還元温度について言及されていない。
J. Escobarらは、アルミナ担体にニッケル、モリブデン、リンを担持した未焼成触媒の水素気流下におけるモリブデンに帰属する還元ピーク温度として３８４〜４０３℃、５３９〜５７６℃の二つが存在し、後者のピークの方が前者よりも大きくなることを明らかにした。しかしながら、未焼成の触媒の還元ピーク温度に関する知見を記載しているものの、焼成物触媒については言及されていないし、複合酸化物上のモリブデンの還元ピーク温度や還元プロファイルと脱硫活性の関係については記載されていない。
特許文献１には、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン等の周期律表第８〜１０族から選ばれる卑金属元素を含む硫化物触媒に、ロジウム、パラジウム、白金等の周期表第８〜１０族から選ばれる貴金属を添加することにより、スピルオーバー水素の利用によって高い水素化処理性能を示すことが報告されている。また、反応活性点となる触媒成分の還元を受ける挙動が、水素化処理の触媒活性と密接な関係を有し、水素気流下における触媒の還元ピーク温度が５００℃以下であることが望ましいと記載されている。しかしながら、貴金属を使用していることから、卑金属と比べて触媒価格が高価になるとともに地球資源の枯渇という側面からも望ましくない。
上記のようにモリブデンの還元温度について言及した知見は報告されているものの、安価で脱硫性能に優れ、容易に再生が可能な触媒について提案はされていない。
上記のようにモリブデンの還元温度について言及した知見は報告されているものの、安価で脱硫性能に優れ、容易に再生が可能な触媒について提案はされていない。
また、省エネ化や経済性の向上だけでなく、環境負荷低減を踏まえ、各製油所では使用済み触媒を再生し使用することが増えている現状がある。このような状況の中で、触媒の高性能化を目指した、無機複合酸化物担体とそれを使用した触媒の製造法に関する従来の知見には以下のものがある。
特許文献２には、無機複合酸化物担体としてリン−シリカーアルミナ担体を用いた触媒の製造方法が開示されている。リン酸イオンを含有するアルミニウム塩憂い溶液と中和剤とをｐＨが６．５〜９．５になるように混合してリン含有アルミナ水和物を得、該水和物を洗浄して得られたスラリーとシリカゾルを混合し、成形、乾燥、焼成して得られた担体が用いられている。この調製方法は、アルミナの結晶子サイズの調整はなく他元素との混合状態については言及されていない。
特許文献３には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライトから選ばれる酸化物からなる直径が２〜７ｍｍの粒状物担体およびこの担体を用いた触媒について記載されている。この粒状物の断面を透過型電子顕微鏡により10,000倍の拡大率で観察して殻状の濃縮層が観察されること点の他、粒状の水素化処理触媒用担体であることや平均細孔直径が比較的大きい１５０〜３００Åであることなどが特徴として挙げられる点が本件と異なる。
特許文献３には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライトから選ばれる酸化物からなる直径が２〜７ｍｍの粒状物担体およびこの担体を用いた触媒について記載されている。この粒状物の断面を透過型電子顕微鏡により10,000倍の拡大率で観察して殻状の濃縮層が観察されること点の他、粒状の水素化処理触媒用担体であることや平均細孔直径が比較的大きい１５０〜３００Åであることなどが特徴として挙げられる点が本件と異なる。
特許文献４には、アルミナをベースとしかつ複数の並置される凝集物からなる担体と、合計０．１〜５０重量％の活性金属を含む固定床反応器の触媒について開示されている。リン、ホウ素、ケイ素およびハロゲン類よりなる群の中から少なくとも一つの添加剤元素を含む無機複合酸化物担体を用いているが、一部において薄板状物の積み重ね状態や針状物形態の凝集物を含む担体であり、前記針状物は薄板状物の積み重ね状物の周囲と、薄板状物の間とに同時に均一に分散されることを特徴としている。凝集物からなる担体である点が本件と大きく異なる 。
特許文献５には、元素周期律表のＩＶＢ族の少なくとも一種の金属酸化物を相当量含有し、シリカを含有する触媒担体の製造方法やその用途について開示されている。ＩＶＢ族の金属酸化物量と担体の含有するシリカ量との質量比は５と７０との間に含まれており、シリカを含んだ上でチタンやジルコニウムを混合した担体に特徴がある。担体組成上本件と異なるものである。
特許文献６は、チタンを含有した担体、その製造方法、炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法を開示している。担体は、耐火性無機酸化物及び/又は活性炭にチタン及び希土類金属の酸化物である塩基性酸化物を含有しており、チタンは耐火性無機酸化物及び/又は活性炭に均質に担持されていることが特徴である。ただし、チタン含有水溶液を含浸法で耐火性無機酸化物担体に接触させる製法であり、工程が多い上に複雑で工業的にはやや不向きであると予想される。
特許文献７および特許文献８には、アルミナにリン、リンとチタニアを混合した無機複合酸化物担体を用いた高性能な水素化処理触媒の製造方法について記載されている。これらは優れた脱硫性能および脱窒素性能を得るために、触媒基準で有機酸由来の炭素を２質量％以上含むことが特徴となる焼成されていない触媒である点が大きな特徴である。ただし、高性能である一方で触媒の再生が難しいことが想定される。
特許文献７および特許文献８には、アルミナにリン、リンとチタニアを混合した無機複合酸化物担体を用いた高性能な水素化処理触媒の製造方法について記載されている。これらは優れた脱硫性能および脱窒素性能を得るために、触媒基準で有機酸由来の炭素を２質量％以上含むことが特徴となる焼成されていない触媒である点が大きな特徴である。ただし、高性能である一方で触媒の再生が難しいことが想定される。
R．L．Cordero et al., Applied Catalysis, 74, 125-136 (1991).
J. Escobar et al., Applied Catalysis B: Environmental, 88, 564-575 (2009).
本発明の目的は、工業的に高い生産性を維持しつつ脱硫活性に優れ、また高性能な触媒を再生することができる炭化水素油の水素化処理触媒およびその製造方法を提供することにある。また、炭化水素油中の硫黄分を高い除去率で除去できる炭化水素油の水素化処理方法を提供することにある。
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、
（１）無機複合酸化物担体上に、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属成分と、が担持され、
（２）前記無機複合酸化物担体は、無機複合酸化物担体１００質量部に対して、アルミニウムをアルミナ換算で８０〜９８質量部含み、
（３）前記無機複合酸化物担体は、前駆体の中で主成分となるアルミナの擬ベーマイトのＸＲＤ回折スペクトル（０２０）ピークの半値幅より求めた結晶子径が１５以上４０Å以下であり
（４）前記第１の金属成分の含有量は、触媒１００質量部に対して、酸化物換算として１５〜２７質量部であり、第２の金属成分の含有量は、触媒１００質量部に対して、酸化物換算として２〜７質量部であり、
（５）有機酸由来の炭素の含有量は、触媒１００質量部に対して、元素基準として２．０質量部未満であり、
（６）触媒の比表面積が１８０〜３２０ｍ２／ｇ、水銀圧入法で測定した触媒の平均細孔径が５０〜１１０Åであり、
（７）強熱減量が５．０質量％以下であり、硫化処理した触媒の一酸化窒素の吸着量が８．０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする。
（１）無機複合酸化物担体上に、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属成分と、が担持され、
（２）前記無機複合酸化物担体は、無機複合酸化物担体１００質量部に対して、アルミニウムをアルミナ換算で８０〜９８質量部含み、
（３）前記無機複合酸化物担体は、前駆体の中で主成分となるアルミナの擬ベーマイトのＸＲＤ回折スペクトル（０２０）ピークの半値幅より求めた結晶子径が１５以上４０Å以下であり
（４）前記第１の金属成分の含有量は、触媒１００質量部に対して、酸化物換算として１５〜２７質量部であり、第２の金属成分の含有量は、触媒１００質量部に対して、酸化物換算として２〜７質量部であり、
（５）有機酸由来の炭素の含有量は、触媒１００質量部に対して、元素基準として２．０質量部未満であり、
（６）触媒の比表面積が１８０〜３２０ｍ２／ｇ、水銀圧入法で測定した触媒の平均細孔径が５０〜１１０Åであり、
（７）強熱減量が５．０質量％以下であり、硫化処理した触媒の一酸化窒素の吸着量が８．０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする。
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒のより具体的な構成について列挙する。
無機複合酸化物担体は、透過型フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される酸性ＯＨ基に対応する３６７４〜３６７８ｃｍ−１の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓａに対する、塩基性ＯＨ基に対応する３７７０〜３７７４ｃｍ−１の波数範囲に
あるスペクトルピークの吸光度Ｓｂの比率Ｓｂ／Ｓａが０．２０〜０．４５の範囲にある。
無機複合酸化物担体は、
ａ．無機複合酸化物担体１００質量部に対して、リンをリン酸換算で５．０質量部以下含むもの、
ｂ．無機複合酸化物担体１００質量部に対して、ケイ素をシリカ換算で３．０質量部以下含むもの、
ｃ．無機複合酸化物担体１００質量部に対して、チタンをチタニア換算で１８．０質量部以下含むもの、
ｄ．無機複合酸化物担体１００質量部に対して、ジルコニウムを酸化ジルコニア換算で９．０質量部以下含むもの、
のうちの少なくとも一つに該当する。
無機複合酸化物担体は、ＸＲＤ回折スペクトルより測定されるベーマイト（０２０）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積をＰ１、γ―アルミナ（４４０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積をＰ２とすると、Ｐ１とＰ２との合計値に対するＰ２の比率Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．９以上である。
無機複合酸化物担体は、透過型フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される酸性ＯＨ基に対応する３６７４〜３６７８ｃｍ−１の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓａに対する、塩基性ＯＨ基に対応する３７７０〜３７７４ｃｍ−１の波数範囲に
あるスペクトルピークの吸光度Ｓｂの比率Ｓｂ／Ｓａが０．２０〜０．４５の範囲にある。
無機複合酸化物担体は、
ａ．無機複合酸化物担体１００質量部に対して、リンをリン酸換算で５．０質量部以下含むもの、
ｂ．無機複合酸化物担体１００質量部に対して、ケイ素をシリカ換算で３．０質量部以下含むもの、
ｃ．無機複合酸化物担体１００質量部に対して、チタンをチタニア換算で１８．０質量部以下含むもの、
ｄ．無機複合酸化物担体１００質量部に対して、ジルコニウムを酸化ジルコニア換算で９．０質量部以下含むもの、
のうちの少なくとも一つに該当する。
無機複合酸化物担体は、ＸＲＤ回折スペクトルより測定されるベーマイト（０２０）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積をＰ１、γ―アルミナ（４４０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積をＰ２とすると、Ｐ１とＰ２との合計値に対するＰ２の比率Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．９以上である。
また本発明の炭化水素油の水素化処理触媒を製造する方法は、
（１）無機複合酸化物担体を準備する工程と
（２）モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルの少なくとも一方である第２の金属成分と、有機酸と、を含む含浸液を調製し、前記第１の金属成分及び第２の金属成分を前記無機複合酸化物担体に担持する工程と、
（３）前記（２）の工程により得られた、前記第１の金属成分及び第２の金属成分が担持された無機複合酸化物担体を１００〜６００℃の温度で加熱処理して水素化処理触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする。
（１）無機複合酸化物担体を準備する工程と
（２）モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルの少なくとも一方である第２の金属成分と、有機酸と、を含む含浸液を調製し、前記第１の金属成分及び第２の金属成分を前記無機複合酸化物担体に担持する工程と、
（３）前記（２）の工程により得られた、前記第１の金属成分及び第２の金属成分が担持された無機複合酸化物担体を１００〜６００℃の温度で加熱処理して水素化処理触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする。
前記（１）の無機複合酸化物担体を準備する工程の具体例を挙げると、
（１−１）塩基性金属塩水溶液と酸性金属塩の水溶液とを混合して複合金属水和物スラリーを調製するスラリー調製工程と、
（１−２）前記複合金属水和物スラリーを熟成する第一熟成工程と、
（１−３）次いで前記複合金属水和物スラリーを洗浄する工程と、
（１−４）その後、前記複合金属水和物スラリーを前記熟成する第二熟成工程と、
（１−５）しかる後、前記複合金属水和物スラリーを混練、濃縮する混練・濃縮工程と、
（１−６）前記複合金属水和物スラリーを濃縮して得られた濃縮物を成型する工程と、
（１−７）次に成型体を乾燥、焼成する工程と、を含み、
前記（１−４）の第二熟成工程において、第一有機化合物を添加する。
無機複合酸化物担体を準備する工程のさらなる具体例を列挙する。
前記（１−１）のスラリー調製工程における塩基性アルミニウム塩水溶液がカルボン酸塩を含む。第一有機化合物は、無機複合酸化物１００質量部に対して０．５〜４．０質量部の範囲で添加する。前記（１−５）の混練・濃縮工程において、第二有機化合物を添加する。第二有機化合物は、無機複合酸化物１００質量部に対して０．５〜４．０質量部の範囲で添加する。前記（１−４）の第二熟成工程におけるスラリー中の無機複合酸化物濃度は２０％未満であり、前記（１−５）の混練・濃縮工程におけるスラリー中の無機複合酸化物濃度は２０％以上である。
前記有機化合物が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）、および糖類（単糖類、多糖類等）から選ばれる少なくとも１種である。
なお、本発明はこの項目で述べた具体例に限定されるものではない。
（１−１）塩基性金属塩水溶液と酸性金属塩の水溶液とを混合して複合金属水和物スラリーを調製するスラリー調製工程と、
（１−２）前記複合金属水和物スラリーを熟成する第一熟成工程と、
（１−３）次いで前記複合金属水和物スラリーを洗浄する工程と、
（１−４）その後、前記複合金属水和物スラリーを前記熟成する第二熟成工程と、
（１−５）しかる後、前記複合金属水和物スラリーを混練、濃縮する混練・濃縮工程と、
（１−６）前記複合金属水和物スラリーを濃縮して得られた濃縮物を成型する工程と、
（１−７）次に成型体を乾燥、焼成する工程と、を含み、
前記（１−４）の第二熟成工程において、第一有機化合物を添加する。
無機複合酸化物担体を準備する工程のさらなる具体例を列挙する。
前記（１−１）のスラリー調製工程における塩基性アルミニウム塩水溶液がカルボン酸塩を含む。第一有機化合物は、無機複合酸化物１００質量部に対して０．５〜４．０質量部の範囲で添加する。前記（１−５）の混練・濃縮工程において、第二有機化合物を添加する。第二有機化合物は、無機複合酸化物１００質量部に対して０．５〜４．０質量部の範囲で添加する。前記（１−４）の第二熟成工程におけるスラリー中の無機複合酸化物濃度は２０％未満であり、前記（１−５）の混練・濃縮工程におけるスラリー中の無機複合酸化物濃度は２０％以上である。
前記有機化合物が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）、および糖類（単糖類、多糖類等）から選ばれる少なくとも１種である。
なお、本発明はこの項目で述べた具体例に限定されるものではない。
また本発明の炭化水素油の水素化処理方法は、本発明の水素化処理触媒の存在下において、水素分圧が３〜８ＭＰａ、温度が２６０〜４２０℃、液空間速度が０．３〜５ｈｒ-１条件で炭化水素油の水素化処理を行うことを特徴とする。
本発明の水素化処理触媒は、γ―アルミナを主体としつつ異元素金属の分散性を高めた無機複合酸化物からなる担体を使用しているので、大表面積、高い強度と共に高活性な触媒を得ることが期待出来る。その上、担持する活性金属組成を適切にすることで、活性金属種においても高い分散性が得られ、また活性点量の指標となる一酸化窒素（ＮＯ）の吸着量の増量化が図れる。更に担体表面のＯＨ基を制御しているので、この点からも活性金属の高い分散性が得られると共に担体との相互作用を適切になり構造の安定化に繋がる。更にまた、強熱減量、含有炭素量を適切化していることから、触媒再生が容易である。
そして本発明の炭化水素油の水素化処理触媒を用いることで、高い脱硫活性を持つ炭化水素油の水素脱硫方法を実施できる。
そして本発明の炭化水素油の水素化処理触媒を用いることで、高い脱硫活性を持つ炭化水素油の水素脱硫方法を実施できる。
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
[炭化水素油の水素化処理触媒について]
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、γ―アルミナに異元素金属を混合した担体（以下無機複合酸化物担体または単に担体ともいう）と、活性金属成分とからなり、所定の性状を有している。以下に無機複合酸化物担体、活性金属成分及び触媒の性状について詳述する。
＜無機複合酸化物担体＞
前記水素化処理触媒を構成する無機複合酸化物担体としては、公知のこの種の触媒に使用される担体であって、各種の無機物からなるものを挙げることができる。無機複合酸化物担体は、不純物分を除くものがアルミニウムを主体とした無機複合酸化物でかつアルミナの結晶状態はγ―アルミナに分類できる状態であり、担体を構成するそれ以外の無機物成分としては、例えばリン、シリカ―チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア等から選ばれる少なくとも一種との複合酸化物からなる各種の複合酸化物を上げることが出来る。言い換えれば、複合酸化物は、アルミニウムとリン、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、ホウ素およびマグネシウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素と、を含む。
[炭化水素油の水素化処理触媒について]
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、γ―アルミナに異元素金属を混合した担体（以下無機複合酸化物担体または単に担体ともいう）と、活性金属成分とからなり、所定の性状を有している。以下に無機複合酸化物担体、活性金属成分及び触媒の性状について詳述する。
＜無機複合酸化物担体＞
前記水素化処理触媒を構成する無機複合酸化物担体としては、公知のこの種の触媒に使用される担体であって、各種の無機物からなるものを挙げることができる。無機複合酸化物担体は、不純物分を除くものがアルミニウムを主体とした無機複合酸化物でかつアルミナの結晶状態はγ―アルミナに分類できる状態であり、担体を構成するそれ以外の無機物成分としては、例えばリン、シリカ―チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア等から選ばれる少なくとも一種との複合酸化物からなる各種の複合酸化物を上げることが出来る。言い換えれば、複合酸化物は、アルミニウムとリン、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、ホウ素およびマグネシウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素と、を含む。
複合酸化物の具体例としては、例えば、アルミニウム―ケイ素、ゼオライト、アルミニウム―チタニウム、アルミニウム―リン、アルミニウム―ホウ素、アルミニウム―マグネシウム、アルミニウム―ジルコニウム、アルミニウム―チタニウム―リン等を上げることが出来るが、これらに限定されるものではない。無機複合酸化物担体の性状および形状は、担持する金属成分の種類や組成等の種々の条件および触媒の用途に応じて、適宜選択される。
前記活性金属成分を担体に高分散状態に有効に担持して触媒活性を十分に確保するためには、通常、多孔質の担体が使用され、細孔径５００Å以下の比較的小さな細孔を有するものが好適に使用される。また、担体あるいは触媒体の機械的強度や耐熱性等の物性を制御するために、担体あるいは触媒体の形成に際して適当なバインダー成分や添加剤を含有させることもできる。
前記活性金属成分を担体に高分散状態に有効に担持して触媒活性を十分に確保するためには、通常、多孔質の担体が使用され、細孔径５００Å以下の比較的小さな細孔を有するものが好適に使用される。また、担体あるいは触媒体の機械的強度や耐熱性等の物性を制御するために、担体あるいは触媒体の形成に際して適当なバインダー成分や添加剤を含有させることもできる。
本発明触媒の担体は、透過型フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される酸性ＯＨ基に対応する３６７４〜３６７８ｃｍ−１の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓａに対する、塩基性ＯＨ基に対応する３７７０〜３７７４ｃｍ−１の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓｂの比率Ｓｂ／Ｓａが０．２０〜０．４５の範囲にある。比率Ｓｂ／Ｓａは、より好ましくは、０．２０〜０．４０の範囲である。活性金属は、担体表面の特性により分散性が異なることが知られており、Ｓｂ／Ｓａが上記範囲にあるとき本担体表面における活性金属の高い分散性が特に顕著に見られる。その結果、高い脱硫性能が得られることになるため、上記範囲に調製することが好ましい。図１に、本発明触媒の担体について、酸性ＯＨ基に対応する３６７４〜３６７８ｃｍ−１の波数範囲及び塩基性ＯＨ基に対応する３７７０〜３７７４ｃｍ−１の波数範囲を含む光吸収スペクトルの例を示しておく。図１は後述の実施例中の担体に係る光吸収スペクトルを示しており、（１）〜（４）は夫々担体Ｌ、Ａ２、Ｆ、Ａに対応する。
また本発明触媒の担体を調製する際、主体成分であるアルミナは、擬ベーマイト結晶状態を経由してγ―アルミナを調製するために焼成工程を経るが、前駆体であるアルミナ（焼成前）の擬ベーマイトのＸＲＤ回折スペクトル（０２０）ピークの半値幅より求めた結晶子径が１５〜４０Åであることが特徴である。擬ベーマイトの結晶子サイズの制御は、無機複合酸化物担体の細孔構造の最適化とともにその後の焼成による結晶転移難易、また異元素金属の分散性に影響を及ぼすため重要である。結晶子サイズが４０Åを超える場合は、平均細孔径が大きくかつ比表面積が小さくなるため、触媒の性能が低下する恐れがあり好ましくない。また、焼成の際に結晶転移が進みにくくなるために、アルミナ担体の結晶形態にベーマイト構造が残る場合が生じ、触媒性能の安定性が損なわれる懸念も発生するため好ましくない。加えて、無機複合酸化物担体中の異元素金属の分散性も低く、異元素金属の効果が十分に発揮されないために好ましくない。結晶子サイズが１５Åを下回る場合、比表面積は大きくかつ異元素金属の分散性が高い一方で、平均細孔径が小さいために活性金属成分の担持が困難になるために好ましくない。
本発明に関わる炭化水素油の水素化処理触媒に使用される無機複合酸化物担体として、例えばアルミニウムとリン、ケイ素、チタニウムまたはジルコニウムからなる複合酸化物を用いた場合におけるアルミニウム等の含有量について記載する。担体中のアルミニウムの含有量は、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で８０％以上（担体１００質量部に対してアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で８０質量部以上）が好ましい。酸化物換算のアルミニウムの含有量が８０質量％未満であると、触媒の劣化が早くなる傾向にある。
担体中のリンの含有量は、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で５．０質量％以下（担体１００質量部に対してリン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で５．０質量部以下）が好ましい。リン含有量が過度に多いと担体細孔分布がブロードとなるほか、表面ＯＨ基の比率Ｓｂ／Ｓａが所定の範囲を下回るため脱硫性能が低下する傾向にある。
担体中のケイ素の含有量は、ケイ素酸化物（ＳｉＯ２）換算で３．０質量％以下（担体１００質量部に対してケイ素酸化物（ＳｉＯ２）換算で３．０質量部以下）が好ましい。ケイ素の含有量が過度に多いと、シリカが凝集し、担体細孔分布がブロードとなることから脱硫性能が低下する傾向にある。
担体中のチタニウムの含有量は、チタニウム酸化物（ＴｉＯ２）換算で１８．０質量％以下（担体１００質量部に対してチタニウム酸化物（ＴｉＯ２）換算で１８．０質量部以下）が好ましい。酸化物換算のチタニウム含有量が過度に多いと、担体細孔径の不足や細孔分布のブロードになることから脱硫性能が低下する傾向にある。
担体中のジルコニウムの含有量は、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）換算で９．０質量％以下（担体１００質量部に対してジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）換算で９．０質量部以下）が好ましい。ジルコニウム含有量が過度に多いと、担体細孔分布がブロードとなるほか、表面ＯＨ基の比率Ｓｂ／Ｓａが所定の範囲を上回るため脱硫性能が低下する傾向にある。
＜活性金属成分＞
無機複合酸化物担体上に、活性金属成分として、第１の金属成分である例えばモリブデンと、第２の金属成分である例えばコバルトが担持される。
第１の金属成分は、モリブデンに代えてタングステンであってもよいし、モリブデン及びタングステンの両方であってもよい。第１の金属成分の含有量（担持量）は、触媒基準で酸化物換算として１５〜２７質量％（触媒１００質量部に対して、酸化物換算として１５〜２７質量部）であることが必要である。
無機複合酸化物担体上に、活性金属成分として、第１の金属成分である例えばモリブデンと、第２の金属成分である例えばコバルトが担持される。
第１の金属成分は、モリブデンに代えてタングステンであってもよいし、モリブデン及びタングステンの両方であってもよい。第１の金属成分の含有量（担持量）は、触媒基準で酸化物換算として１５〜２７質量％（触媒１００質量部に対して、酸化物換算として１５〜２７質量部）であることが必要である。
第１の金属成分の含有量が酸化物換算として１５質量％より過度に小さいと、反応に必要な脱硫活性が確保できないおそれがあり、２７質量％より過度に大きいと、金属成分が凝集しやすくなり、分散性を阻害するおそれがある。
第２の金属成分は、コバルトに代えてニッケルであってもよいし、コバルト及びニッケルの両方であってもよい。第２の金属成分の含有量（担持量）は、触媒基準で酸化物換算として２〜７質量％（触媒１００質量部に対して、酸化物換算として２〜７質量部）であることが必要である。第２の金属成分は、第１の金属成分に対して助触媒として働き、含有量が酸化物換算として２質量％よりも少なくなると活性金属成分である第１の金属成分及び第２の金属成分が適切な構造を保つことが困難になり、含有量が酸化物換算として７質量％を越えると、活性金属成分の凝集が進みやすくなり、触媒性能が低下する。
第２の金属成分は、コバルトに代えてニッケルであってもよいし、コバルト及びニッケルの両方であってもよい。第２の金属成分の含有量（担持量）は、触媒基準で酸化物換算として２〜７質量％（触媒１００質量部に対して、酸化物換算として２〜７質量部）であることが必要である。第２の金属成分は、第１の金属成分に対して助触媒として働き、含有量が酸化物換算として２質量％よりも少なくなると活性金属成分である第１の金属成分及び第２の金属成分が適切な構造を保つことが困難になり、含有量が酸化物換算として７質量％を越えると、活性金属成分の凝集が進みやすくなり、触媒性能が低下する。
活性金属成分を含浸法により無機複合酸化物担体に担持させる場合には、通常含浸液中に有機酸が含まれ、このため有機酸がアルミナ担体に担持される炭素の供給源となる。活性金属成分に用いられる有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が用いられ、より好ましくは、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸などが挙げられる。また有機酸に加えて例えば、糖類（単糖類、二糖類、多糖類等）などの有機添加剤を用いる場合には、本明細書においては、有機酸由来の炭素の含有量とは、有機酸及び有機添加剤の両方に由来する炭素の含有量とする。
＜触媒の性状＞
本発明の触媒は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法で測定した比表面積（ＳＡ）が、１８０〜３２０ｍ２／ｇの範囲であることが必要である。比表面積（ＳＡ）が、１８０ｍ２／ｇよりも小さいと、金属成分が凝集しやすくなり、脱硫性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、３２０ｍ２／ｇより大きいと平均細孔径や細孔容積が小さくなり、脱硫活性が低下する傾向があるので好ましくない。
また平均細孔径が５０〜１１０Åであることが必要である。平均細孔直径は、水銀圧入法（水銀の接触角：１３０度、表面張力：４８０ｄｙｎ/ｃｍ）により測定した値であり、全細孔容積の５０％に相当する細孔直径を表す。なお、細孔容積は細孔直径４１Å以上の細孔直径を有する細孔の容積を表す。平均細孔径が５０Åよりも小さいと脱硫性能が低下するおそれがあり、平均細孔径が１１０Åよりも大きいと、触媒強度が低下するおそれがある。
本発明の触媒は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法で測定した比表面積（ＳＡ）が、１８０〜３２０ｍ２／ｇの範囲であることが必要である。比表面積（ＳＡ）が、１８０ｍ２／ｇよりも小さいと、金属成分が凝集しやすくなり、脱硫性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、３２０ｍ２／ｇより大きいと平均細孔径や細孔容積が小さくなり、脱硫活性が低下する傾向があるので好ましくない。
また平均細孔径が５０〜１１０Åであることが必要である。平均細孔直径は、水銀圧入法（水銀の接触角：１３０度、表面張力：４８０ｄｙｎ/ｃｍ）により測定した値であり、全細孔容積の５０％に相当する細孔直径を表す。なお、細孔容積は細孔直径４１Å以上の細孔直径を有する細孔の容積を表す。平均細孔径が５０Åよりも小さいと脱硫性能が低下するおそれがあり、平均細孔径が１１０Åよりも大きいと、触媒強度が低下するおそれがある。
本発明の触媒は、強熱減量（Ｉｇ Ｌｏｓｓ）が５．０質量％以下である。強熱減量は後述の測定法の項目に記載しているように触媒を高温で加熱することにより算出して得られる。触媒の強熱減量を５．０質量％以下とするためには、無機複合酸化物担体に対して含浸液を噴霧含浸させた後、例えば３００℃以上の温度で焼成することが必要である。
触媒の強熱減量を５．０質量％以下とすることにより、触媒再生時の活性が新規な未使用の触媒（フレッシュな触媒）の脱硫性能を１００％としたときに８５％以上とすることができる。触媒の強熱減量が多くなると。触媒再生時の焼成工程によって活性金属成分が凝集することが懸念される。
触媒中の有機酸由来の炭素の含有量は、触媒基準で元素基準として２．０質量％以下とすることにより、触媒再生時の活性が新規な未使用の触媒（フレッシュな触媒）の脱硫性能を１００％としたときに８５％以上とすることができる。炭素の含有量が多いと、触媒再生時の焼成工程によって活性金属成分が凝集することが懸念される。
触媒の強熱減量を５．０質量％以下とすることにより、触媒再生時の活性が新規な未使用の触媒（フレッシュな触媒）の脱硫性能を１００％としたときに８５％以上とすることができる。触媒の強熱減量が多くなると。触媒再生時の焼成工程によって活性金属成分が凝集することが懸念される。
触媒中の有機酸由来の炭素の含有量は、触媒基準で元素基準として２．０質量％以下とすることにより、触媒再生時の活性が新規な未使用の触媒（フレッシュな触媒）の脱硫性能を１００％としたときに８５％以上とすることができる。炭素の含有量が多いと、触媒再生時の焼成工程によって活性金属成分が凝集することが懸念される。
本発明の触媒は、触媒の昇温還元法に基づいた、４５０℃までの範囲の脱離水のピーク温度（水の脱離スペクトルのピークが現れる温度）が４１５℃以下である。昇温還元法の具体例については後述する。通常、硫化処理はモリブデンに水素気流下で硫化水素等によって行われ、反応としては、酸化モリブデンから酸素が脱離することが必要になる。水の脱離ピークは、まさにその酸化モリブデンからの酸素の水としての脱離を検出しているものであるため、硫化処理の進行とモリブデンの還元温度には相関関係があると考えられる。従って、脱離水のピーク温度を低温化することにより、モリブデンの硫化処理を十分進行させることができると考えられる。
また還元温度が高すぎた場合、つまり脱離水のピーク温度が高すぎた場合には、水が複合酸化物担体と弱く相互作用をしているため、活性金属の凝集体が存在する可能性が高くなる。そのため、硫化工程が十分に進行しないことが推察される。従って、還元温度を低くし、水と無機複合酸化物担体との相互作用を小さくすることが、活性金属を高分散させるために必要である。
脱離水は、主としてモリブデンの還元工程で生成されたものであり、そのピーク温度は、担体組成、活性金属組成等に応じて変化する。本発明者の知見によれば、水の脱離ピーク温度（脱離水のピーク温度）を４１５℃以下にするためには無機複合酸化物担体上に、活性金属成分として、モリブデンおよびタングステンのうちの少なくとも一方（一種）を酸化物換算として、１５〜２７質量％、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方（一種）を酸化物換算として２〜７質量％とすることが必要である。
活性金属成分がこの範囲より少ない場合は触媒性能が不足するため好ましくなく、活性金属成分がこの範囲より多い場合は活性金属の凝集体が生成され分散性が損なわれる可能性が高くなるため好ましくない。
活性金属成分がこの範囲より少ない場合は触媒性能が不足するため好ましくなく、活性金属成分がこの範囲より多い場合は活性金属の凝集体が生成され分散性が損なわれる可能性が高くなるため好ましくない。
本発明の触媒は、硫化処理した触媒の一酸化窒素の吸着量が８．０ｍｌ／ｇ以上である。前記吸着量は、より好ましくは、８．５ｍｌ／ｇ以上である。一酸化窒素分子吸着量に基づき、触媒の反応活性点を計測することができる。
一酸化窒素の吸着量が本件の範囲外である８．０ｍｌ／ｇ未満である場合は、触媒の反応活性点が少なく触媒性能の向上効果が得られないため好ましくない。
触媒を硫化処理した後の一酸化窒素吸着量は、担体の物理的特性や化学的特性、活性金属組成等に応じて変化する。そして一酸化窒素吸着を行うためには、硫化処理が必要となることから、活性金属の還元温度をある一定温度以下に下げることが必要となる。
一酸化窒素の吸着量が本件の範囲外である８．０ｍｌ／ｇ未満である場合は、触媒の反応活性点が少なく触媒性能の向上効果が得られないため好ましくない。
触媒を硫化処理した後の一酸化窒素吸着量は、担体の物理的特性や化学的特性、活性金属組成等に応じて変化する。そして一酸化窒素吸着を行うためには、硫化処理が必要となることから、活性金属の還元温度をある一定温度以下に下げることが必要となる。
本発明者の知見によれば、一酸化窒素の吸着量を８．０ｍｌ／ｇ以上とするためには、
ａ）無機複合酸化物担体の比表面積（ＳＡ）が１８０〜３２０ｍ２／ｇの範囲であること、
ｂ）前記無機複合酸化物担体中のアルミニウムを、無機複合酸化物担体１００質量部に対してアルミナ換算で８０〜９８質量部含むこと、
ｃ）担体前駆体の中で主成分となるアルミナの擬ベーマイトのＸＲＤ回折スペクトル（０２０）ピークの半値幅より求めた結晶子径が１５以上４０Å以下であること、
ｄ）無機複合酸化物担体上に活性金属成分として、モリブデン及びタングステンのうちのを少なくとも一方を酸化物換算として１５〜２７質量％、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方を酸化物換算として２〜７質量％であること、が重要である。
また更にｄ）透過型フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される酸性ＯＨ基に対応する３６７４〜３６７８ｃｍ−１の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓａに対する、塩基性ＯＨ基に対応する３７７０〜３７７４ｃｍ−１の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓｂの比率Ｓｂ／Ｓａが０．２０〜０．４５の範囲であること、水の脱離ピーク温度を４１５℃以下にすることがより好ましい。
ａ）無機複合酸化物担体の比表面積（ＳＡ）が１８０〜３２０ｍ２／ｇの範囲であること、
ｂ）前記無機複合酸化物担体中のアルミニウムを、無機複合酸化物担体１００質量部に対してアルミナ換算で８０〜９８質量部含むこと、
ｃ）担体前駆体の中で主成分となるアルミナの擬ベーマイトのＸＲＤ回折スペクトル（０２０）ピークの半値幅より求めた結晶子径が１５以上４０Å以下であること、
ｄ）無機複合酸化物担体上に活性金属成分として、モリブデン及びタングステンのうちのを少なくとも一方を酸化物換算として１５〜２７質量％、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方を酸化物換算として２〜７質量％であること、が重要である。
また更にｄ）透過型フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される酸性ＯＨ基に対応する３６７４〜３６７８ｃｍ−１の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓａに対する、塩基性ＯＨ基に対応する３７７０〜３７７４ｃｍ−１の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓｂの比率Ｓｂ／Ｓａが０．２０〜０．４５の範囲であること、水の脱離ピーク温度を４１５℃以下にすることがより好ましい。
［炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法］
次に、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法について説明する。
本発明に係る炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法は、
無機複合酸化物担体を調製（準備）する第１工程と、
モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルの少なくとも一方である第２の金属成分と、有機酸と、を含む含浸液を調製し、前記第１の金属成分及び第２の金属成分を前記無機複合酸化物担体に担持する第２工程と、
第２工程により得られた、前記第１の金属成分及び第２の金属成分が担持されたアルミナ担体を１００〜６００℃の温度で加熱処理して水素化処理触媒を得る第３工程と、を有する。
次に、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法について説明する。
本発明に係る炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法は、
無機複合酸化物担体を調製（準備）する第１工程と、
モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルの少なくとも一方である第２の金属成分と、有機酸と、を含む含浸液を調製し、前記第１の金属成分及び第２の金属成分を前記無機複合酸化物担体に担持する第２工程と、
第２工程により得られた、前記第１の金属成分及び第２の金属成分が担持されたアルミナ担体を１００〜６００℃の温度で加熱処理して水素化処理触媒を得る第３工程と、を有する。
以下、各工程について説明する。
＜第１工程＞
≪１−１．無機複合酸化物スラリーを得る工程≫
先ず塩基性金属塩水溶液と酸性金属塩の水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．８〜８．０になるように混合して無機複合酸化物の水和物を得る。この際、塩基性金属塩水溶液には、カルボン酸塩を含むこともできる。そして無機複合酸化物の水和物のスラリーを所望の手法により熟成した後（第一熟成工程）、洗浄して副生成塩を除き、アルミナを主成分とした複合酸化物スラリーを得る。
ここで用いるカルボン酸塩は、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルコン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの塩が挙げられ、複合酸化物１００質量部に対して０．５〜４．０質量部の範囲で添加することが好ましい。
アルミニウム以外の元素を含む無機複合酸化物の水和物を得る場合は、用いる金属塩のｐＨにより、酸性水溶液又は塩基性水溶液のアルミニウム塩の水溶液に予め混合した後、前記ｐＨの範囲になるように混合して、無機複合酸化物の水和物を得る。
＜第１工程＞
≪１−１．無機複合酸化物スラリーを得る工程≫
先ず塩基性金属塩水溶液と酸性金属塩の水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．８〜８．０になるように混合して無機複合酸化物の水和物を得る。この際、塩基性金属塩水溶液には、カルボン酸塩を含むこともできる。そして無機複合酸化物の水和物のスラリーを所望の手法により熟成した後（第一熟成工程）、洗浄して副生成塩を除き、アルミナを主成分とした複合酸化物スラリーを得る。
ここで用いるカルボン酸塩は、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルコン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの塩が挙げられ、複合酸化物１００質量部に対して０．５〜４．０質量部の範囲で添加することが好ましい。
アルミニウム以外の元素を含む無機複合酸化物の水和物を得る場合は、用いる金属塩のｐＨにより、酸性水溶液又は塩基性水溶液のアルミニウム塩の水溶液に予め混合した後、前記ｐＨの範囲になるように混合して、無機複合酸化物の水和物を得る。
また、塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好適に使用される。また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが好適に使用され、リン酸塩源としては亜リン酸イオンを包含し、リン酸アンモニア、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸、亜リン酸などの水中でリン酸イオンを生じるリン酸化合物が使用可能である。また、チタン鉱酸塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタンなどが例示され、特に硫酸チタン、硫酸チタニルは安価であるので好適に使用される。
前記２種の金属塩水溶液を混合する際、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して保持し、この溶液の温度の±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した混合水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜８．０になるように、通常５〜２０分、好ましくは７〜１５分の間に連続添加して沈殿を生成させ、水和物のスラリーを得る。
ここで、塩基性金属塩水溶液への混合水溶液の添加に要する時間は、長くなると擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイト等の好ましくない結晶物が生成することがあるので、１５分以下が望ましく、１３分以下が更に望ましい。バイヤライトやギブサイトは、加熱処理した時に比表面積が低下するので、好ましくない。
ここで、塩基性金属塩水溶液への混合水溶液の添加に要する時間は、長くなると擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイト等の好ましくない結晶物が生成することがあるので、１５分以下が望ましく、１３分以下が更に望ましい。バイヤライトやギブサイトは、加熱処理した時に比表面積が低下するので、好ましくない。
≪１−２．無機複合酸化物の第２熟成工程≫
前記１−１工程で得られた水和物のスラリーに、少なくとも１種の有機化合物（第一有機化合物）を添加し、還流器付の熟成タンク内において、３０℃以上、好ましくは８０〜１００℃で、例えば１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間加熱熟成する（第二熟成工程）。第一熟成段階及び第二熟成段階において、無機複合酸化物濃度は２０％（２０重量％）未満であることが好ましい。
≪１−３．捏和・成形及び乾燥工程≫
前記１−２工程で得られた熟成物をスチームジャケット付双腕式ニーダーに入れて加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押し出し成型などにより所望の形状に成型する。この時、少なくとも１種の第二の有機添加物を、加温し無機複合酸化物濃度が２０％（２０重量％）以上となるまで濃縮した後に添加し、その後にさらに過熱捏和してもよい。なお、第二有機化合物の添加のタイミングは、前記熟成物を濃縮している途中であってもよい。
前記１−１工程で得られた水和物のスラリーに、少なくとも１種の有機化合物（第一有機化合物）を添加し、還流器付の熟成タンク内において、３０℃以上、好ましくは８０〜１００℃で、例えば１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間加熱熟成する（第二熟成工程）。第一熟成段階及び第二熟成段階において、無機複合酸化物濃度は２０％（２０重量％）未満であることが好ましい。
≪１−３．捏和・成形及び乾燥工程≫
前記１−２工程で得られた熟成物をスチームジャケット付双腕式ニーダーに入れて加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押し出し成型などにより所望の形状に成型する。この時、少なくとも１種の第二の有機添加物を、加温し無機複合酸化物濃度が２０％（２０重量％）以上となるまで濃縮した後に添加し、その後にさらに過熱捏和してもよい。なお、第二有機化合物の添加のタイミングは、前記熟成物を濃縮している途中であってもよい。
≪１−４．加熱処理(乾燥、焼成)工程≫
前記１−３工程で得られた成型物を、次いで例えば７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で加熱乾燥し、好ましくは更に例えば４００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で、例えば０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成してアルミナ担体を得る。
また、上記第１工程で用いられる第一有機化合物および第二有機化合物としては、有機酸類または糖類から選ばれる少なくとも１種が好ましい。有機酸類としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が挙げられる。また糖類としては、単糖類、二糖類、多糖類等があげられる。第一有機化合物及び第二有機化合物のいずれについても、添加量は無機複合酸化物１００質量部に対して０．５〜５．０質量部の範囲であることが望ましい。添加量がこの範囲より少ない場合は有機化合物の添加による効果が得られにくく、この範囲を超える場合は強すぎる効果によって細孔構造が小さくなりすぎ触媒の物理的性状が最適な範囲にならないばかりか調製の効率が悪くなるために好ましくない。
前記１−３工程で得られた成型物を、次いで例えば７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で加熱乾燥し、好ましくは更に例えば４００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で、例えば０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成してアルミナ担体を得る。
また、上記第１工程で用いられる第一有機化合物および第二有機化合物としては、有機酸類または糖類から選ばれる少なくとも１種が好ましい。有機酸類としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が挙げられる。また糖類としては、単糖類、二糖類、多糖類等があげられる。第一有機化合物及び第二有機化合物のいずれについても、添加量は無機複合酸化物１００質量部に対して０．５〜５．０質量部の範囲であることが望ましい。添加量がこの範囲より少ない場合は有機化合物の添加による効果が得られにくく、この範囲を超える場合は強すぎる効果によって細孔構造が小さくなりすぎ触媒の物理的性状が最適な範囲にならないばかりか調製の効率が悪くなるために好ましくない。
担体表面のＯＨ基は、活性金属種の分散性など、担持状態を左右する重要な因子である。このＯＨ基の制御は、無機複合酸化物担体の組成、担体アルミナ前駆体の結晶性とともに、担体調製工程の随所で行うことが可能である。ただし、担体の物理的性状を維持しながらＯＨ基を調整することは非常に難しい。これを満たすためには、無機複合酸化物担体の組成を適切に設定することが好ましい。これに加え、結晶性の制御を行った後に別の工程にてＯＨ基の調整を実施することもわずかながら可能である。そのため、第２熟成工程で結晶性を制御後、混練・濃縮する工程にて有機化合物を添加（第二有機化合物）し、ＯＨ基の状態を調整することが好適である。
＜第２工程＞
無機複合酸化物担体に、既述の第１の金属成分と第２の金属成分と炭素成分とを含む含浸液を接触させる。
第１の金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステンなどが好適に使用される。また第２金属成分の原料としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が好適に使用される。
またリンを複合酸化物担体に担持させる場合には、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などが用いられる。
含浸液は、有機酸を用いてｐＨを４以下にして、金属成分を溶解させることが好ましい。ｐＨが４を超えると溶解している金属成分の安定性が低下して析出する傾向にある。有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が使用でき、特に、クエン酸、リンゴ酸が好適に用いられる。有機添加剤としては、糖類（単糖類、二糖類、多糖類等）が用いられる。なお有機酸に有機添加剤、例えば、ブドウ糖（グルコース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、果糖（フルクトース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、麦芽糖（マルトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、乳糖（ラクトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、ショ糖（スクロース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）等を加えてもよい。
無機複合酸化物担体に、既述の第１の金属成分と第２の金属成分と炭素成分とを含む含浸液を接触させる。
第１の金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステンなどが好適に使用される。また第２金属成分の原料としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が好適に使用される。
またリンを複合酸化物担体に担持させる場合には、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などが用いられる。
含浸液は、有機酸を用いてｐＨを４以下にして、金属成分を溶解させることが好ましい。ｐＨが４を超えると溶解している金属成分の安定性が低下して析出する傾向にある。有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が使用でき、特に、クエン酸、リンゴ酸が好適に用いられる。有機添加剤としては、糖類（単糖類、二糖類、多糖類等）が用いられる。なお有機酸に有機添加剤、例えば、ブドウ糖（グルコース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、果糖（フルクトース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、麦芽糖（マルトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、乳糖（ラクトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、ショ糖（スクロース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）等を加えてもよい。
＜第３工程＞
第２工程で含浸液と接触させて得られる金属成分を担持した担体を、１００〜６００℃、好ましくは１１０〜６００℃、さらに好ましくは４００〜６００℃で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間で加熱処理した後、本発明の水素化処理触媒を製造する。ここで焼成温度が１００℃より過度に低いと、残存水分による操作性が悪くなり、また金属担持状態が均一になりにくいおそれがあり、６００℃を過度に超えると、金属が凝集を起こし、分散維持効果が期待できなくなるおそれがあるので好ましくない。
第２工程で含浸液と接触させて得られる金属成分を担持した担体を、１００〜６００℃、好ましくは１１０〜６００℃、さらに好ましくは４００〜６００℃で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間で加熱処理した後、本発明の水素化処理触媒を製造する。ここで焼成温度が１００℃より過度に低いと、残存水分による操作性が悪くなり、また金属担持状態が均一になりにくいおそれがあり、６００℃を過度に超えると、金属が凝集を起こし、分散維持効果が期待できなくなるおそれがあるので好ましくない。
ここで第１〜第３工程における利点の一つを述べておく。第１工程における無機複合酸化物の第２熟成工程を行う際、水和物のスラリーに、有機化合物（第一有機化合物）を添加し、加熱熟成している。このような処理を行うことにより、無機複合酸化物中の主成分の前駆体であるアルミナの擬ベーマイトの結晶子径を４０Å以下にすることができ、担体の細孔構造を適正化しつつ比表面積を大きくすることができる。また焼成時の結晶転移が進みやすくなるので結晶形態にベーマイト構造が残りにくくなり、触媒性能の安定化を図ることが出来る。それに加え、複合酸化物担体中の異元素金属の分散性を高くすることが可能になり、異元素金属の添加効果を十分に発揮することに寄与する。
[炭化水素油の水素化処理方法について]
本発明の水素化処理触媒により脱硫化を図る対象となる炭化水素油は、例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油または直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油または減圧重質軽油、脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油または接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解灯油または水素化分解軽油、コーカー等の熱分解装置から得られる熱分解灯油または熱分解軽油等が挙げられ、沸点が１８０〜３９０℃の留分を８０容量％以上含んだ留分である。該触媒を使用した水素化処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。処理条件の一例としては、水素分圧が３〜８ＭＰａ、温度が２６０〜４２０℃、液（被処理液である炭化水素油）空間速度が０．３〜５ｈｒ-１である。
本発明の水素化処理触媒により脱硫化を図る対象となる炭化水素油は、例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油または直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油または減圧重質軽油、脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油または接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解灯油または水素化分解軽油、コーカー等の熱分解装置から得られる熱分解灯油または熱分解軽油等が挙げられ、沸点が１８０〜３９０℃の留分を８０容量％以上含んだ留分である。該触媒を使用した水素化処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。処理条件の一例としては、水素分圧が３〜８ＭＰａ、温度が２６０〜４２０℃、液（被処理液である炭化水素油）空間速度が０．３〜５ｈｒ-１である。
［測定方法について］
後述のように、本発明の実施例及び比較例の各々における水素化処理触媒について、成分の含有量、比表面積及び性状に関する数値を測定しているが、これらの測定を行う方法について記載しておく。
＜担体成分（アルミナ、リン、シリカ、チタニア、ジルコニア）および金属成分（モリブデン、コバルト、ニッケル、リン）の含有量の測定方法＞
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、加熱処理（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ２Ｏ２ ２ｇおよびＮａＯＨ １ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ２ＳＯ４ ２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準（Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｏＯ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ）で測定した。
後述のように、本発明の実施例及び比較例の各々における水素化処理触媒について、成分の含有量、比表面積及び性状に関する数値を測定しているが、これらの測定を行う方法について記載しておく。
＜担体成分（アルミナ、リン、シリカ、チタニア、ジルコニア）および金属成分（モリブデン、コバルト、ニッケル、リン）の含有量の測定方法＞
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、加熱処理（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ２Ｏ２ ２ｇおよびＮａＯＨ １ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ２ＳＯ４ ２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準（Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｏＯ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ）で測定した。
＜アルミナ結晶状態の同定と結晶子サイズの測定方法＞
Ｘ線回折装置（理学電機（株）製：ＲＩＮＴ２１００）を用い、測定試料は測定用無反射板に圧粉したものを観察試料とし、結晶状態をＸ線回折によって測定した。担体アルミナ前駆体の結晶子サイズは、ベーマイトに帰属される（０２０）面からＳｃｈｅｒｒｅｒ法にて計算し、焼成した担体の結晶構造はベーマイトとγ−アルミナに帰属される回折ピークを比較し判断した。本件の無機複合酸化物担体は大部分がγ―アルミナであることが望ましい。具体的には、Ｘ線回折分析により測定されるベーマイト（０２０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積Ｐ１、γ−アルミナ（４４０）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積Ｐ２とすると、Ｐ１とＰ２との合計値に対するＰ２の比率Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．９以上であることが必要である。なお、Ｐ２がＰ１の９倍以上（９≦（Ｐ２／Ｐ１））であるという言い方もできる。担体の結晶にベーマイト構造が多くなると、担体物性の制御が難しいだけでなく触媒強度が低下する恐れがあるため好ましくない。
Ｘ線回折装置（理学電機（株）製：ＲＩＮＴ２１００）を用い、測定試料は測定用無反射板に圧粉したものを観察試料とし、結晶状態をＸ線回折によって測定した。担体アルミナ前駆体の結晶子サイズは、ベーマイトに帰属される（０２０）面からＳｃｈｅｒｒｅｒ法にて計算し、焼成した担体の結晶構造はベーマイトとγ−アルミナに帰属される回折ピークを比較し判断した。本件の無機複合酸化物担体は大部分がγ―アルミナであることが望ましい。具体的には、Ｘ線回折分析により測定されるベーマイト（０２０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積Ｐ１、γ−アルミナ（４４０）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積Ｐ２とすると、Ｐ１とＰ２との合計値に対するＰ２の比率Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．９以上であることが必要である。なお、Ｐ２がＰ１の９倍以上（９≦（Ｐ２／Ｐ１））であるという言い方もできる。担体の結晶にベーマイト構造が多くなると、担体物性の制御が難しいだけでなく触媒強度が低下する恐れがあるため好ましくない。
ここで、ベーマイト（０２０）面および（１２０）面結晶構造を示す回折ピークはそれぞれ２θ＝１４°、２θ＝２８°、で測定したものであり、γ−アルミナ（４４０）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピークは２θ＝６７°で測定したものである。
それぞれの回折ピーク面積の算出方法は、Ｘ線回折装置でＸ線回折分析によって得られたグラフを最小二乗法によりフィッティングしベースライン補正を行い、最大ピーク値からベースラインまでの高さを求め（ピーク強度Ｗ）得られたピーク強度の半分の値（１／２Ｗ）のときのピーク幅（半値幅）を求め、この半値幅とピーク強度との積を回折ピーク面積とした。求めた各回折ピーク面積から、「ベーマイト回折ピーク面積／γ−アルミナ回折ピーク面積」を算出した。
それぞれの回折ピーク面積の算出方法は、Ｘ線回折装置でＸ線回折分析によって得られたグラフを最小二乗法によりフィッティングしベースライン補正を行い、最大ピーク値からベースラインまでの高さを求め（ピーク強度Ｗ）得られたピーク強度の半分の値（１／２Ｗ）のときのピーク幅（半値幅）を求め、この半値幅とピーク強度との積を回折ピーク面積とした。求めた各回折ピーク面積から、「ベーマイト回折ピーク面積／γ−アルミナ回折ピーク面積」を算出した。
＜担体表面ＯＨ基の測定方法＞
透過型フーリエ変換赤外分光計（日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ／６１００）にて、以下のようにして酸性ＯＨ基の極大ピーク波数、その波数における吸光度、塩基性ＯＨ基の極大ピーク波数、その波数における吸光度を測定した。
（測定法）
試料２０ｍｇを成型容器（内径２０ｍｍφ）に充填して４ｔｏｎ／ｃｍ２（３９２２７Ｎ／ｃｍ２）で加圧圧縮し、薄い円盤状に成型した。この成型体を、真空度が１．０×１０−３Ｐａ以下の条件下、５００℃で２時間保持した後、室温に冷却して吸光度を測定した。
具体的には、ＴＧＳ検出器にて、分解能４ｃｍ−１、積算回数を２００回とし、波数範囲３０００〜４０００ｃｍ−１でベースライン補正した。吸光度は単位質量当たりに換算した。単位質量当たりの吸光度（ｇ−１）＝吸光度／成型体質量
なお、後述の各実施例１〜１９のいずれのサンプルにおいても、酸性ＯＨ基に対応する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７４〜３６７８ｃｍ−１の範囲にあり、塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７７０〜３７７４ｃｍ−１の範囲にある。
透過型フーリエ変換赤外分光計（日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ／６１００）にて、以下のようにして酸性ＯＨ基の極大ピーク波数、その波数における吸光度、塩基性ＯＨ基の極大ピーク波数、その波数における吸光度を測定した。
（測定法）
試料２０ｍｇを成型容器（内径２０ｍｍφ）に充填して４ｔｏｎ／ｃｍ２（３９２２７Ｎ／ｃｍ２）で加圧圧縮し、薄い円盤状に成型した。この成型体を、真空度が１．０×１０−３Ｐａ以下の条件下、５００℃で２時間保持した後、室温に冷却して吸光度を測定した。
具体的には、ＴＧＳ検出器にて、分解能４ｃｍ−１、積算回数を２００回とし、波数範囲３０００〜４０００ｃｍ−１でベースライン補正した。吸光度は単位質量当たりに換算した。単位質量当たりの吸光度（ｇ−１）＝吸光度／成型体質量
なお、後述の各実施例１〜１９のいずれのサンプルにおいても、酸性ＯＨ基に対応する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７４〜３６７８ｃｍ−１の範囲にあり、塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７７０〜３７７４ｃｍ−１の範囲にある。
＜比表面積の測定方法＞
測定試料を磁製ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、試料の比表面積（ｍ２／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
＜強熱減量の測定方法＞
測定試料である触媒を５７０℃で２時間焼成し、焼成による質量減少量から算出している。
測定試料を磁製ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、試料の比表面積（ｍ２／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
＜強熱減量の測定方法＞
測定試料である触媒を５７０℃で２時間焼成し、焼成による質量減少量から算出している。
＜昇温還元法による脱離水のピーク温度の測定方法＞
昇温還元法においては、日本ベル製触媒分析装置（ＢＥＬ ＣＡＴ−Ａ）を用いて、２５０〜７１０μｍに整粒した触媒０．０５ｇを１２０℃で１時間、ヘリウムガスの流通下で前処理を施した後、水素ガス(９９．９９％)に切り換え、５０℃から９００℃まで１０℃／分で昇温した。昇温時の水の脱離スペクトルをファイファーバキューム社製四重極質量分析装置(ｍ／ｚ:１８．３４)にて測定し、得られた、脱離スペクトルから水の脱離ピーク温度を読み取った。
図２に、昇温還元法による脱離水のピーク温度の分析結果の一例であるグラフを示しておく。横軸は温度、縦軸は四重極質量分析装置の検出電流である。実線は後述の実施例３に相当し、点線は後述の比較例５に相当する
昇温還元法においては、日本ベル製触媒分析装置（ＢＥＬ ＣＡＴ−Ａ）を用いて、２５０〜７１０μｍに整粒した触媒０．０５ｇを１２０℃で１時間、ヘリウムガスの流通下で前処理を施した後、水素ガス(９９．９９％)に切り換え、５０℃から９００℃まで１０℃／分で昇温した。昇温時の水の脱離スペクトルをファイファーバキューム社製四重極質量分析装置(ｍ／ｚ:１８．３４)にて測定し、得られた、脱離スペクトルから水の脱離ピーク温度を読み取った。
図２に、昇温還元法による脱離水のピーク温度の分析結果の一例であるグラフを示しておく。横軸は温度、縦軸は四重極質量分析装置の検出電流である。実線は後述の実施例３に相当し、点線は後述の比較例５に相当する
＜一酸化窒素吸着量の測定方法＞
一酸化窒素吸着量の測定は、全自動触媒ガス吸着量測定装置（大倉理研製）を用い、硫化処理した水素化処理触媒に、ヘリウムガスと一酸化窒素ガスの混合ガス（一酸化窒素濃度１０容量％）をパルスで導入し、水素化処理触媒１ｇあたりの一酸化窒素分子吸着量を測定した。具体的には、６０メッシュ以下に粉砕した触媒を約０.０２ｇ秤取り、これを石英製のセルに充填し、当該触媒を３６０℃に加熱して、硫化水素５容量％／水素９５容量％のガスを０．２リットル／分の流量で通流させて１時間硫化処理を行い、その後３４０℃で１時間保持し、物理吸着している硫化水素を系外に排出した。その後にヘリウムガスと一酸化窒素ガスの混合ガスにて一酸化窒素分子を５０℃にて吸着させ、一酸化窒素分子吸着量を測定した。
一酸化窒素吸着量の測定は、全自動触媒ガス吸着量測定装置（大倉理研製）を用い、硫化処理した水素化処理触媒に、ヘリウムガスと一酸化窒素ガスの混合ガス（一酸化窒素濃度１０容量％）をパルスで導入し、水素化処理触媒１ｇあたりの一酸化窒素分子吸着量を測定した。具体的には、６０メッシュ以下に粉砕した触媒を約０.０２ｇ秤取り、これを石英製のセルに充填し、当該触媒を３６０℃に加熱して、硫化水素５容量％／水素９５容量％のガスを０．２リットル／分の流量で通流させて１時間硫化処理を行い、その後３４０℃で１時間保持し、物理吸着している硫化水素を系外に排出した。その後にヘリウムガスと一酸化窒素ガスの混合ガスにて一酸化窒素分子を５０℃にて吸着させ、一酸化窒素分子吸着量を測定した。
[実施例]
無機複合酸化物担体の調製例と、含浸液の調製例と、各無機複合酸化物担体及び含浸液を用いた本発明の実施例である水素化処理触媒の調製例と、各無機複合酸化物担体及び含浸液を用いた比較例である水素化処理触媒の調製例について以下に記載する。
まず担体の調製例について記載する。
無機複合酸化物担体の調製例と、含浸液の調製例と、各無機複合酸化物担体及び含浸液を用いた本発明の実施例である水素化処理触媒の調製例と、各無機複合酸化物担体及び含浸液を用いた比較例である水素化処理触媒の調製例について以下に記載する。
まず担体の調製例について記載する。
＜担体Ａの調製＞
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．２３ｋｇを入れ、イオン交換水３９．８ｋｇで希釈後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液４．５ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１１．３７ｋｇをイオン交換水２０．４６ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を６０℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニウム水溶液を一定速度、１０分間で添加し、リン及びアルミナを含有する水和物スラリーＡを調製した。この水和物スラリーはその後、攪拌しながら６０℃で６０分間熟成した。
ｂ）ついで、熟成したアルミナ水和物スラリーを脱水した後、濃度０．３質量％のアンモニア水溶液１２０Ｌで洗浄した。
ｃ）洗浄後のケーキ状のスラリーを濃度がＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％になるようにイオン交換水で希釈してスラリー化した後、第一有機化合物としてクエン酸を１０質量％溶液で０．５０ｋｇを加え、そののちに濃度１５質量％のアンモニア水を添加してｐＨ１０．３に調整し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。
ｄ）熟成終了後のスラリーは脱水し、スチームジャケット付双腕式ニーダーにて練りながら加温し所定の水分量まで濃縮捏和した。
ｅ）その後、得られた捏和物をスクリュー式押し出し機で直径が１．６ｍｍの円柱状に成型した。
ｆ）ついで、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成し水素化処理触媒用担体Ａを得た。
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．２３ｋｇを入れ、イオン交換水３９．８ｋｇで希釈後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液４．５ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１１．３７ｋｇをイオン交換水２０．４６ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を６０℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニウム水溶液を一定速度、１０分間で添加し、リン及びアルミナを含有する水和物スラリーＡを調製した。この水和物スラリーはその後、攪拌しながら６０℃で６０分間熟成した。
ｂ）ついで、熟成したアルミナ水和物スラリーを脱水した後、濃度０．３質量％のアンモニア水溶液１２０Ｌで洗浄した。
ｃ）洗浄後のケーキ状のスラリーを濃度がＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％になるようにイオン交換水で希釈してスラリー化した後、第一有機化合物としてクエン酸を１０質量％溶液で０．５０ｋｇを加え、そののちに濃度１５質量％のアンモニア水を添加してｐＨ１０．３に調整し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。
ｄ）熟成終了後のスラリーは脱水し、スチームジャケット付双腕式ニーダーにて練りながら加温し所定の水分量まで濃縮捏和した。
ｅ）その後、得られた捏和物をスクリュー式押し出し機で直径が１．６ｍｍの円柱状に成型した。
ｆ）ついで、１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で３時間焼成し水素化処理触媒用担体Ａを得た。
＜担体Ｂの調製＞
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．３９ｋｇを入れ、イオン交換水４１．０ｋｇで希釈後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液２．５ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１１．６１ｋｇをイオン交換水２０．８９ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を６０℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニウム塩水溶液を一定速度、１０分間で添加し、リン及びアルミナを含有する水和物スラリーＢを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｂを得た。
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．３９ｋｇを入れ、イオン交換水４１．０ｋｇで希釈後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液２．５ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１１．６１ｋｇをイオン交換水２０．８９ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を６０℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニウム塩水溶液を一定速度、１０分間で添加し、リン及びアルミナを含有する水和物スラリーＢを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｂを得た。
＜担体Ｃの調製＞
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．２３ｋｇを入れ、イオン交換水４２．０ｋｇで希釈した。ついで、この溶液に濃度２６質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液９１．８ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１１．３７ｋｇをイオン交換水２０．４６ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン０．３４ｋｇをイオン交換水で２．２５ｋｇに希釈した硫酸チタン水溶液とを混合し６０℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、１０分間で添加し、チタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＣを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｃを得た。
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．２３ｋｇを入れ、イオン交換水４２．０ｋｇで希釈した。ついで、この溶液に濃度２６質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液９１．８ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１１．３７ｋｇをイオン交換水２０．４６ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン０．３４ｋｇをイオン交換水で２．２５ｋｇに希釈した硫酸チタン水溶液とを混合し６０℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、１０分間で添加し、チタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＣを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｃを得た。
＜担体Ｄの調製＞
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．８２ｋｇを入れ、イオン交換水４１．２ｋｇで希釈した。ついで、この溶液に濃度２６質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液８６．５ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１０．７１ｋｇをイオン交換水１９．２９ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン０．７６ｋｇをイオン交換水で５．００ｋｇに希釈した硫酸チタン水溶液とを混合し６０℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、１０分間で添加し、チタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＤを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｄを得た。
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．８２ｋｇを入れ、イオン交換水４１．２ｋｇで希釈した。ついで、この溶液に濃度２６質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液８６．５ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１０．７１ｋｇをイオン交換水１９．２９ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン０．７６ｋｇをイオン交換水で５．００ｋｇに希釈した硫酸チタン水溶液とを混合し６０℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、１０分間で添加し、チタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＤを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｄを得た。
＜担体Ｅの調製＞
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．１４ｋｇを入れ、イオン交換水４０．０ｋｇで希釈後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液１．５ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液９．６４ｋｇをイオン交換水１７．３６ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．３３ｋｇをイオン交換水で８．７５ｋｇに希釈した硫酸チタン水溶液とを混合し６０℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、１０分間で添加し、リンとチタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＥを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｅを得た。
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．１４ｋｇを入れ、イオン交換水４０．０ｋｇで希釈後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液１．５ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液９．６４ｋｇをイオン交換水１７．３６ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．３３ｋｇをイオン交換水で８．７５ｋｇに希釈した硫酸チタン水溶液とを混合し６０℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、１０分間で添加し、リンとチタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＥを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｅを得た。
＜担体Ｆの調製＞
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．３５ｋｇを入れ、イオン交換水４１．４ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液０．７５ｋｇとＰ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液１．５ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１１．５５ｋｇをイオン交換水２０．７９ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を混合し６０℃に加温して、硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニイウム水溶液を一定速度、１０分間で添加し、リンとシリカ及びアルミナを含有する水和物スラリーＦを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｆを得た。
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．３５ｋｇを入れ、イオン交換水４１．４ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液０．７５ｋｇとＰ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液１．５ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１１．５５ｋｇをイオン交換水２０．７９ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を混合し６０℃に加温して、硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニイウム水溶液を一定速度、１０分間で添加し、リンとシリカ及びアルミナを含有する水和物スラリーＦを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｆを得た。
＜担体Ｇの調製＞
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．３５ｋｇを入れ、イオン交換水４２．２ｋｇで希釈した。ついで、この溶液に濃度２６質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液９３．３ｇとＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．５０ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１１．５５ｋｇをイオン交換水２０．７９ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を混合し６０℃に加温して、硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニイウム水溶液を一定速度、１０分間で添加し、シリカ及びアルミナを含有する水和物スラリーＧを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｇを得た。
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．３５ｋｇを入れ、イオン交換水４２．２ｋｇで希釈した。ついで、この溶液に濃度２６質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液９３．３ｇとＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液１．５０ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１１．５５ｋｇをイオン交換水２０．７９ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を混合し６０℃に加温して、硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニイウム水溶液を一定速度、１０分間で添加し、シリカ及びアルミナを含有する水和物スラリーＧを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｇを得た。
＜担体Ｈの調製＞
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．６７ｋｇを入れ、イオン交換水３９．３ｋｇで希釈後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液３．０ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１０．４８ｋｇをイオン交換水１８．８６ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン０．７６ｋｇをイオン交換水で５．００ｋｇに希釈した硫酸チタン水溶液とを混合し６０℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、１０分間で添加し、リンとチタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＨを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｈを得た。
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．６７ｋｇを入れ、イオン交換水３９．３ｋｇで希釈後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液３．０ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１０．４８ｋｇをイオン交換水１８．８６ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン０．７６ｋｇをイオン交換水で５．００ｋｇに希釈した硫酸チタン水溶液とを混合し６０℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、１０分間で添加し、リンとチタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＨを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｈを得た。
＜担体Ｉの調製＞
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．２０ｋｇを入れ、イオン交換水４４．５ｋｇで希釈した。ついで、この溶液に濃度２６質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液９１．３ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１１．３１ｋｇをイオン交換水２０．３６ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ２濃度換算で１８質量％の硫酸ジルコニウム０．６９ｋｇをイオン交換水で２．５０ｋｇに希釈した硫酸ジルコニウム水溶液とを混合し６０℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、１０分間で添加し、ジルコニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＩを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｉを得た。
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．２０ｋｇを入れ、イオン交換水４４．５ｋｇで希釈した。ついで、この溶液に濃度２６質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液９１．３ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１１．３１ｋｇをイオン交換水２０．３６ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ２濃度換算で１８質量％の硫酸ジルコニウム０．６９ｋｇをイオン交換水で２．５０ｋｇに希釈した硫酸ジルコニウム水溶液とを混合し６０℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、１０分間で添加し、ジルコニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＩを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｉを得た。
＜担体Ｊの調製＞
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．８９ｋｇを入れ、イオン交換水４２．６ｋｇで希釈後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液１．０ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１０．８３ｋｇをイオン交換水１９．５０ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン０．３８ｋｇをイオン交換水で２．５ｋｇに希釈した硫酸チタン水溶液とＺｒＯ２濃度換算で１８質量％の硫酸ジルコニウム０．４２ｋｇをイオン交換水で１．５０ｋｇに希釈した硫酸ジルコニウム水溶液とを混合し６０℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、１０分間で添加し、リンとチタニアとジルコニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＪを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｊを得た。
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．８９ｋｇを入れ、イオン交換水４２．６ｋｇで希釈後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液１．０ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１０．８３ｋｇをイオン交換水１９．５０ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン０．３８ｋｇをイオン交換水で２．５ｋｇに希釈した硫酸チタン水溶液とＺｒＯ２濃度換算で１８質量％の硫酸ジルコニウム０．４２ｋｇをイオン交換水で１．５０ｋｇに希釈した硫酸ジルコニウム水溶液とを混合し６０℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、１０分間で添加し、リンとチタニアとジルコニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＪを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｊを得た。
＜担体Ｂ２の調製＞
担体Ｂの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物としてクエン酸を１０質量％溶液で０．１３ｋｇを添加した。その他の工程は担体Ｂの調製と同様にして、担体Ｂ２を得た。
＜担体Ｂ３の調製＞
担体Ｂの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物としてグルコン酸を１０質量％溶液で０．５０ｋｇを添加した。その他の工程は担体Ｂの調製と同様にして、担体Ｂ３を得た。
＜担体Ｂ４の調製＞
担体Ｂの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物としてリンゴ酸を１０質量％溶液で０．２５ｋｇを添加した。その他の工程は担体Ｂの調製と同様にして、担体Ｂ４を得た。
＜担体Ｂ５の調製＞
担体Ｂの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物としてスクロースを１０質量％溶液で１．００ｋｇを添加した。その他の工程は担体Ｂの調製と同様にして、担体Ｂ５を得た。
＜担体Ｂ６の調製＞
担体Ｂの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物として酢酸を１０質量％溶液で０．５０ｋｇを添加した。その他の工程は担体Ｂの調製と同様にして、担体Ｂ６を得た。
担体Ｂの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物としてクエン酸を１０質量％溶液で０．１３ｋｇを添加した。その他の工程は担体Ｂの調製と同様にして、担体Ｂ２を得た。
＜担体Ｂ３の調製＞
担体Ｂの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物としてグルコン酸を１０質量％溶液で０．５０ｋｇを添加した。その他の工程は担体Ｂの調製と同様にして、担体Ｂ３を得た。
＜担体Ｂ４の調製＞
担体Ｂの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物としてリンゴ酸を１０質量％溶液で０．２５ｋｇを添加した。その他の工程は担体Ｂの調製と同様にして、担体Ｂ４を得た。
＜担体Ｂ５の調製＞
担体Ｂの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物としてスクロースを１０質量％溶液で１．００ｋｇを添加した。その他の工程は担体Ｂの調製と同様にして、担体Ｂ５を得た。
＜担体Ｂ６の調製＞
担体Ｂの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物として酢酸を１０質量％溶液で０．５０ｋｇを添加した。その他の工程は担体Ｂの調製と同様にして、担体Ｂ６を得た。
＜担体Ｃ２の調製＞
ａ）担体Ｃの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物としてグルコン酸を１０質量％溶液で０．５０ｋｇを加え、そののちに濃度１５質量％のアンモニア水を添加してｐＨ１０．３に調整し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。
ｄ）熟成終了後のスラリーは脱水し、スチームジャケット付双腕式ニーダーにて練りながら加温しアルミナ濃度が２０％以上となるまで濃縮した後、第二有機化合物としてクエン酸を１０質量％溶液で０．２５ｋｇを添加し、その後にさらに加温して所定の水分まで濃縮捏和した。その他の工程は担体Ｃの調製と同様にして、担体Ｃ２を得た。
ａ）担体Ｃの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物としてグルコン酸を１０質量％溶液で０．５０ｋｇを加え、そののちに濃度１５質量％のアンモニア水を添加してｐＨ１０．３に調整し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。
ｄ）熟成終了後のスラリーは脱水し、スチームジャケット付双腕式ニーダーにて練りながら加温しアルミナ濃度が２０％以上となるまで濃縮した後、第二有機化合物としてクエン酸を１０質量％溶液で０．２５ｋｇを添加し、その後にさらに加温して所定の水分まで濃縮捏和した。その他の工程は担体Ｃの調製と同様にして、担体Ｃ２を得た。
＜担体Ａ２の調製＞
担体Ａの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物および第二有機化合物を全く加えず、担体Ａ２を得た。
＜担体Ａ３の調製＞
担体Ａの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物としてクエン酸を１０質量％溶液で１．２５ｋｇを添加した。その他の工程は担体Ａの調製と同様にして、担体Ａ３を得た。
＜担体Ｃ３の調製＞
担体Ｃの調製と同様にして調製する担体Ｃにおいて、１１０℃で乾燥後電気炉での焼成温度を７００℃とし、３時間焼成することにより担体Ｃ３を得た。
担体Ａの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物および第二有機化合物を全く加えず、担体Ａ２を得た。
＜担体Ａ３の調製＞
担体Ａの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物としてクエン酸を１０質量％溶液で１．２５ｋｇを添加した。その他の工程は担体Ａの調製と同様にして、担体Ａ３を得た。
＜担体Ｃ３の調製＞
担体Ｃの調製と同様にして調製する担体Ｃにおいて、１１０℃で乾燥後電気炉での焼成温度を７００℃とし、３時間焼成することにより担体Ｃ３を得た。
＜担体Ｋの調製＞
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．８３ｋｇを入れ、イオン交換水３８．８ｋｇで希釈後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液３．０ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液９．１７ｋｇをイオン交換水１６．５０ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．５２ｋｇをイオン交換水で１０．００ｋｇに希釈した硫酸チタン水溶液とを混合し６０℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、１０分間で添加し、リンとチタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＫを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｋを得た。
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．８３ｋｇを入れ、イオン交換水３８．８ｋｇで希釈後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液３．０ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液９．１７ｋｇをイオン交換水１６．５０ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．５２ｋｇをイオン交換水で１０．００ｋｇに希釈した硫酸チタン水溶液とを混合し６０℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、１０分間で添加し、リンとチタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＫを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｋを得た。
＜担体Ｌの調製＞
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．０５ｋｇを入れ、イオン交換水４１．０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液２．７５ｋｇとＰ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液１．５ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１１．０７ｋｇをイオン交換水１９．９３ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を混合し６０℃に加温して、硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニイウム水溶液を一定速度、１０分間で添加し、リンとシリカ及びアルミナを含有する水和物スラリーＬを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｌを得た。
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．０５ｋｇを入れ、イオン交換水４１．０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液２．７５ｋｇとＰ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液１．５ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１１．０７ｋｇをイオン交換水１９．９３ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を混合し６０℃に加温して、硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニイウム水溶液を一定速度、１０分間で添加し、リンとシリカ及びアルミナを含有する水和物スラリーＬを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｌを得た。
＜担体Ｍの調製＞
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．９７ｋｇを入れ、イオン交換水３７．７ｋｇで希釈後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液８．０ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１０．９５ｋｇをイオン交換水１９．７１ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を６０℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニウム塩水溶液を一定速度、１０分間で添加し、リン及びアルミナを含有する水和物スラリーＭを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｍを得た。
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．９７ｋｇを入れ、イオン交換水３７．７ｋｇで希釈後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液８．０ｋｇを撹拌しながら添加し、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１０．９５ｋｇをイオン交換水１９．７１ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を６０℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニウム塩水溶液を一定速度、１０分間で添加し、リン及びアルミナを含有する水和物スラリーＭを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｍを得た。
＜担体Ｎの調製＞
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．５８ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈して４２．４２ｋｇとした。ついで、この溶液に濃度２６質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１９２．３ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作製した。別途、濃度がＡｌ２Ｏ３換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１１．９０ｋｇをイオン交換水２１．４３ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を６０℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩溶液をタンク内で撹拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニウム水溶液を一定速度、１０分間で添加しアルミナ水和物スラリーＮを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｎを得た。
ａ）容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．５８ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈して４２．４２ｋｇとした。ついで、この溶液に濃度２６質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１９２．３ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作製した。別途、濃度がＡｌ２Ｏ３換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１１．９０ｋｇをイオン交換水２１．４３ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を６０℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩溶液をタンク内で撹拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニウム水溶液を一定速度、１０分間で添加しアルミナ水和物スラリーＮを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｎを得た。
＜担体Ｈ２の調製＞
担体Ｈの調製と同様にして得られた担体Ｈにおいて、１１０℃で乾燥後電気炉での焼成温度を３５０℃とし、３時間焼成することにより担体Ｈ２を得た。
担体Ｈの調製と同様にして得られた担体Ｈにおいて、１１０℃で乾燥後電気炉での焼成温度を３５０℃とし、３時間焼成することにより担体Ｈ２を得た。
＜含浸液の調製＞
次に含浸液の調整例について記載する。
＜含浸液ａの調製＞
三酸化モリブデン２９２ｇと炭酸コバルト１１６ｇを、イオン交換水７００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸４５ｇとクエン酸１１８ｇを加えて溶解させ、含浸液ａを作製した。
＜含浸液ｂの調製＞
三酸化モリブデン２９２ｇと炭酸ニッケル１２５ｇを、イオン交換水７００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５６ｇとクエン酸１０６ｇを加えて溶解させ、含浸液ｂを作製した。
＜含浸液ｃの調製＞
三酸化モリブデン２５３ｇと炭酸コバルト７３ｇと炭酸ニッケル３２ｇを、イオン交換水７００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸３２ｇとクエン酸１０２１ｇを加えて溶解させ、含浸液ｃを作製した。
＜含浸液ｄの調製＞
三酸化モリブデン２１９ｇと炭酸コバルト８６ｇをイオン交換水７００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸３１ｇとクエン酸８８ｇを加えて溶解させ、含浸液ｄを作製した。
＜含浸液ｅの調製＞
三酸化モリブデン４３５ｇと炭酸コバルト１５８ｇを、イオン交換水７００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸８４ｇとクエン酸１６１ｇを加えて溶解させ、含浸液ｅを作製した。
＜含浸液ｆの調製＞
三酸化モリブデン１５６ｇと炭酸コバルト４０ｇを、イオン交換水７００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸３９ｇとクエン酸４１ｇを加えて溶解させ、含浸液ｆを作製した。
次に含浸液の調整例について記載する。
＜含浸液ａの調製＞
三酸化モリブデン２９２ｇと炭酸コバルト１１６ｇを、イオン交換水７００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸４５ｇとクエン酸１１８ｇを加えて溶解させ、含浸液ａを作製した。
＜含浸液ｂの調製＞
三酸化モリブデン２９２ｇと炭酸ニッケル１２５ｇを、イオン交換水７００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５６ｇとクエン酸１０６ｇを加えて溶解させ、含浸液ｂを作製した。
＜含浸液ｃの調製＞
三酸化モリブデン２５３ｇと炭酸コバルト７３ｇと炭酸ニッケル３２ｇを、イオン交換水７００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸３２ｇとクエン酸１０２１ｇを加えて溶解させ、含浸液ｃを作製した。
＜含浸液ｄの調製＞
三酸化モリブデン２１９ｇと炭酸コバルト８６ｇをイオン交換水７００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸３１ｇとクエン酸８８ｇを加えて溶解させ、含浸液ｄを作製した。
＜含浸液ｅの調製＞
三酸化モリブデン４３５ｇと炭酸コバルト１５８ｇを、イオン交換水７００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸８４ｇとクエン酸１６１ｇを加えて溶解させ、含浸液ｅを作製した。
＜含浸液ｆの調製＞
三酸化モリブデン１５６ｇと炭酸コバルト４０ｇを、イオン交換水７００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸３９ｇとクエン酸４１ｇを加えて溶解させ、含浸液ｆを作製した。
以下に実施例を示し具体的に本発明を説明するが、これらのものに本発明が限定されるものではない。
＜実施例１：水素化処理触媒の調製＞
担体Ａ１０００ｇに含浸液ａを噴霧含浸させた後、２００℃で乾燥し、更に電気炉にて４５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒（以下、単に「触媒」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。
＜実施例２〜実施例１９：水素化処理触媒の調製＞
既述のようにした調製した担体の種類(調製例)と含浸液の種類（調製例）とを後述の表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例１９の触媒を調製した。
＜実施例１：水素化処理触媒の調製＞
担体Ａ１０００ｇに含浸液ａを噴霧含浸させた後、２００℃で乾燥し、更に電気炉にて４５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒（以下、単に「触媒」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。
＜実施例２〜実施例１９：水素化処理触媒の調製＞
既述のようにした調製した担体の種類(調製例)と含浸液の種類（調製例）とを後述の表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例１９の触媒を調製した。
次に比較例について説明する。
＜比較例１〜比較例１０：水素化処理触媒の調製＞
既述のようにした調製した担体の種類(調製例)と含浸液の種類（調製例）とを後述の表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、比較例１〜比較例１０の触媒を調製した。
＜比較例１１：水素化処理触媒の調製＞
含浸液として実施例１の含浸液ａを用い、実施例２で調製した担体Ｂ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１２０℃で乾燥しその後に焼成せずに水素化処理触媒を得た。
以上のよう調製して得られた実施例１〜実施例１９及び比較例１〜１１における各担体の性状を表１Ａ、表１Ｂに示し、各触媒の性状を表２Ａ、表２Ｂに示す。表１Ａ、表１Ｂにおいて、比表面積は、触媒の比表面積を表している。また表２Ａ、表２Ｂにおいて、各元素の担持量（質量％）は既に述べたように触媒基準の値である。また炭素量についても触媒基準の値である。
＜比較例１〜比較例１０：水素化処理触媒の調製＞
既述のようにした調製した担体の種類(調製例)と含浸液の種類（調製例）とを後述の表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、比較例１〜比較例１０の触媒を調製した。
＜比較例１１：水素化処理触媒の調製＞
含浸液として実施例１の含浸液ａを用い、実施例２で調製した担体Ｂ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１２０℃で乾燥しその後に焼成せずに水素化処理触媒を得た。
以上のよう調製して得られた実施例１〜実施例１９及び比較例１〜１１における各担体の性状を表１Ａ、表１Ｂに示し、各触媒の性状を表２Ａ、表２Ｂに示す。表１Ａ、表１Ｂにおいて、比表面積は、触媒の比表面積を表している。また表２Ａ、表２Ｂにおいて、各元素の担持量（質量％）は既に述べたように触媒基準の値である。また炭素量についても触媒基準の値である。
（評価のための確認試験）
実施例１〜実施例１９及び比較例１〜１１の各触媒について、触媒性能と触媒再生性能とについて評価した。
（１）触媒性能の評価のための確認試験
各触媒を固定床反応装置に充填し、触媒に含まれている酸素原子を脱離させて活性化するために、予備硫化処理した。この処理は、硫黄化合物を含む液体または気体を２００℃〜４００℃の温度、常圧〜１００ＭＰaの水素圧雰囲気下の管理された反応容器中で流通させることによって行われる。
次いで、固定床流通式反応装置内に、直留軽油（１５℃における密度０．８４６８ｇ／ｃｍ３、硫黄分１．１３質量％、窒素分０．０８３質量％）を１５０ｍｌ／時間の速度で供給して水素化脱硫処理を行い、水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧が４．５ＭＰａ、液空間速度が１．０ｈ−１、水素油比が２５０Ｎｍ３／ｋｌである。そして反応温度を３００〜３８５℃の範囲で変化させ、各温度における精製油中の硫黄分析を行い、精製油中の硫黄分が１０ｐｐｍになる温度をそれぞれ求めた。
（２）触媒再生性能の評価のための確認試験
触媒の再生は以下の手法を用いて実施した。反応後に抜き出した使用済み触媒１００ｇを、２００℃に保持された窒素雰囲気中に配置し、表面に付着した油分を除去した。しかる後、触媒の温度を４００〜４５０℃に制御しながら、炭素量が１重量％以下になるまで空気雰囲気中で焼成を行った。焼成後の触媒は冷却し、再度活性試験に使用した。
再生後の性能算出法は次のとおりである。活性試験における試験結果は、アレニウスプロットより反応速度定数を求め、フレッシュ触媒（未使用触媒）からの再生率を算出した。具体的には、硫化水素を通流させて硫化処理を行った後、上記の（１）にて記載した条件にて水素化脱硫処理を行った。反応器を通過する前後での炭化水素油中の硫黄濃度の変化から、下記の式１に基づいて反応速度定数を求めた。そして、未使用触媒の反応速度定数（Ｋｎ０）に対する、再生触媒の反応速度定数（Ｋｎ）の比をパーセント表示で表した値（（Ｋｎ／Ｋｎ０）×１００［％］）を相対活性とした。
Ｋｎ＝ＬＨＳＶ×１／（ｎ−１）×（１／Ｓｎ−1−１／Ｓ０ ｎ−１） …式１
ここで、
Ｋｎ：反応速度定数
ｎ：脱硫反応速度が原料油の硫黄濃度の何乗に比例するか（ＬＧＯでは１．５）
Ｓ：処理油中の硫黄濃度（％）
Ｓ０：原料油中の硫黄濃度（％）
ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ−１）
以上の確認試験の結果を表３に示す。なおデータの把握の容易性を考慮して、表３は表３Ａ及び表３Ｂを含んでいる。
触媒の再生は以下の手法を用いて実施した。反応後に抜き出した使用済み触媒１００ｇを、２００℃に保持された窒素雰囲気中に配置し、表面に付着した油分を除去した。しかる後、触媒の温度を４００〜４５０℃に制御しながら、炭素量が１重量％以下になるまで空気雰囲気中で焼成を行った。焼成後の触媒は冷却し、再度活性試験に使用した。
再生後の性能算出法は次のとおりである。活性試験における試験結果は、アレニウスプロットより反応速度定数を求め、フレッシュ触媒（未使用触媒）からの再生率を算出した。具体的には、硫化水素を通流させて硫化処理を行った後、上記の（１）にて記載した条件にて水素化脱硫処理を行った。反応器を通過する前後での炭化水素油中の硫黄濃度の変化から、下記の式１に基づいて反応速度定数を求めた。そして、未使用触媒の反応速度定数（Ｋｎ０）に対する、再生触媒の反応速度定数（Ｋｎ）の比をパーセント表示で表した値（（Ｋｎ／Ｋｎ０）×１００［％］）を相対活性とした。
Ｋｎ＝ＬＨＳＶ×１／（ｎ−１）×（１／Ｓｎ−1−１／Ｓ０ ｎ−１） …式１
ここで、
Ｋｎ：反応速度定数
ｎ：脱硫反応速度が原料油の硫黄濃度の何乗に比例するか（ＬＧＯでは１．５）
Ｓ：処理油中の硫黄濃度（％）
Ｓ０：原料油中の硫黄濃度（％）
ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ−１）
以上の確認試験の結果を表３に示す。なおデータの把握の容易性を考慮して、表３は表３Ａ及び表３Ｂを含んでいる。
実施例１〜実施例１９は、担体の組成、有機化合物の添加量、活性金属の組成、処理条件などのパラメータが適切な範囲に設定されており、このため触媒の性状に関してすべて適切な値になっている。
これに対して比較例１は有機化合物を添加しておらず、比較例２は有機化合物が過剰に添加されている。比較例３は、担体の焼成温度が高過ぎ、比較例４〜６は無機物の組成範囲が適切ではなく、比較例７はアルミニウム以外の無機物が添加されていない。比較例８は担体の焼成温度が低過ぎ、比較例９は活性金属が過剰であり、比較例１０は活性金属が不足している。比較例１１は、担体に含侵液を含侵させた後、焼成を行っていない。
このため、アルミナ前駆体の結晶子径については、比較例１、７は適切値の上限である４０Åを越えており、比較例２、４は下限である１５Åを下回っている。ＯＨ基の比率については、比較例１、６が適切値の下限である０．２０を下回っており、比較例４、５が上限である０．４５を上回っている。またアルミナの結晶転移については、比較例８は担体の焼成温度が好ましい温度の下限４００℃を下回っているので、担体アルミナの結晶形態がベーマイトの形態を多く含んでおり、γアルミナの比率が小さい。触媒の表面積については、比較例３、９は適切値の下限である１８０ｍ２／ｇを下回っている。平均細孔径については、比較例２が適切値の下限である５０Åを下回っており、比較例６が適切値の上限である１１０Åを上回っている。
また脱離水のピーク温度については、比較例５、６、８、９が適切値の上限である４１５℃を上回わっており、一酸化窒素吸着量については、比較例２、３、４、６、１０が適切値の下限である８．０ｍｌ／ｇを下回っている。強熱減量については、比較例１１が適切値の上限である５．０質量％を大幅に超えており、また当該比較例１１は、含有している炭素量も適切値の上限である２．０質量％を超えている。
この結果、実施例１〜実施例１９は、触媒性能の指標である、精製油中の硫黄分が１０ｐｐｍになる温度が３５５℃以下であり、触媒再生性能の指標である上記の相対活性が８５％以上である。これに対して比較例１〜１０は触媒性能が劣っており、比較例１１は触媒再生性能が劣っている。また比較例２、８、９は触媒性能だけでなく、触媒再生性能についても劣っている。
この結果、実施例１〜実施例１９は、触媒性能の指標である、精製油中の硫黄分が１０ｐｐｍになる温度が３５５℃以下であり、触媒再生性能の指標である上記の相対活性が８５％以上である。これに対して比較例１〜１０は触媒性能が劣っており、比較例１１は触媒再生性能が劣っている。また比較例２、８、９は触媒性能だけでなく、触媒再生性能についても劣っている。
本発明の水素化脱硫触媒は、炭化水素油を高度に水素化脱硫することができるため産業上きわめて有用である。
Claims (13)
- （１）無機複合酸化物担体上に、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属成分と、が担持され、
（２）前記無機複合酸化物担体は、無機複合酸化物担体１００質量部に対して、アルミニウムをアルミナ換算で８０〜９８質量部含み、
（３）前記無機複合酸化物担体は、前駆体の中で主成分となるアルミナの擬ベーマイトのＸＲＤ回折スペクトル（０２０）ピークの半値幅より求めた結晶子径が１５以上４０Å以下であり
（４）前記第１の金属成分の含有量は、触媒１００質量部に対して、酸化物換算として１５〜２７質量部であり、第２の金属成分の含有量は、触媒１００質量部に対して、酸化物換算として２〜７質量部であり、
（５）有機酸由来の炭素の含有量は、触媒１００質量部に対して、元素基準として２．０質量部未満であり、
（６）触媒の比表面積が１８０〜３２０ｍ２／ｇ、水銀圧入法で測定した触媒の平均細孔径が５０〜１１０Åであり、
（７）強熱減量が５．０質量％以下であり、硫化処理した触媒の一酸化窒素の吸着量が８．０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。 - 前記無機複合酸化物担体は、透過型フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される酸性ＯＨ基に対応する３６７４〜３６７８ｃｍ−１の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓａに対する、塩基性ＯＨ基に対応する３７７０〜３７７４ｃｍ−１の波数範囲に
あるスペクトルピークの吸光度Ｓｂの比率Ｓｂ／Ｓａが０．２０〜０．４５の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化処理触媒。 - 前記無機複合酸化物担体は、
ａ．無機複合酸化物担体１００質量部に対して、リンをリン酸換算で５．０質量部以下含むもの、
ｂ．無機複合酸化物担体１００質量部に対して、ケイ素をシリカ換算で３．０質量部以下含むもの、
ｃ．無機複合酸化物担体１００質量部に対して、チタンをチタニア換算で１８．０質量部以下含むもの、
ｄ．無機複合酸化物担体１００質量部に対して、ジルコニウムを酸化ジルコニア換算で９．０質量部以下含むもの、
のうちの少なくとも一つに該当することを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。 - 前記無機複合酸化物担体は、ＸＲＤ回折スペクトルより測定されるベーマイト（０２０）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積をＰ１、γ―アルミナ（４４０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積をＰ２とすると、Ｐ１とＰ２との合計値に対するＰ２の比率Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．９以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 請求項１ないし４のいずれか一項に記載された炭化水素油の水素化処理触媒を製造する方法であって、
（１）無機複合酸化物担体を準備する工程と
（２）モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルの少なくとも一方である第２の金属成分と、有機酸と、を含む含浸液を調製し、前記第１の金属成分及び第２の金属成分を前記無機複合酸化物担体に担持する工程と、
（３）前記（２）の工程により得られた、前記第１の金属成分及び第２の金属成分が担持された無機複合酸化物担体を１００〜６００℃の温度で加熱処理して水素化処理触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。 - 前記（１）の無機複合酸化物担体を準備する工程は、
（１−１）塩基性金属塩水溶液と酸性金属塩の水溶液とを混合して複合金属水和物スラリーを調製するスラリー調製工程と、
（１−２）前記複合金属水和物スラリーを熟成する第一熟成工程と、
（１−３）次いで前記複合金属水和物スラリーを洗浄する工程と、
（１−４）その後、前記複合金属水和物スラリーを前記熟成する第二熟成工程と、
（１−５）しかる後、前記複合金属水和物スラリーを混練、濃縮する混練・濃縮工程と、
（１−６）前記複合金属水和物スラリーを濃縮して得られた濃縮物を成型する工程と、
（１−７）次に成型体を乾燥、焼成する工程と、を含み、
前記（１−４）の第二熟成工程において、第一有機化合物を添加することを特徴とする請求項５記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。 - 前記（１−１）のスラリー調製工程における塩基性アルミニウム塩水溶液がカルボン酸塩を含むことを特徴とする請求項６記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記第一有機化合物は、無機複合酸化物１００質量部に対して０．５〜４．０質量部の範囲で添加することを特徴とする請求項６または７記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記（１−５）の混練・濃縮工程において、第二有機化合物を添加することを特徴とする請求項６ないし８のいずれか一項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記第二有機化合物は、無機複合酸化物１００質量部に対して０．５〜４．０質量部の範囲で添加することを特徴とする請求項９記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記（１−４）の第二熟成工程におけるスラリー中の無機複合酸化物濃度は２０％未満であり、前記（１−５）の混練・濃縮工程におけるスラリー中の無機複合酸化物濃度は２０％以上であることを特徴とする請求項６ないし１０のいずれか一項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記有機化合物が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）、および糖類（単糖類、多糖類等）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６ないし１０のいずれか一項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
- 請求項１ないし４のいずれか一つに記載の水素化処理触媒の存在下において、水素分圧が３〜８ＭＰａ、温度が２６０〜４２０℃、液空間速度が０．３〜５ｈｒ-１条件で炭化水素油の水素化処理を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
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