JP2017196550A - 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
R.L.Corderoによるとモリブデンをアルミナやシリカに担持した触媒の水素気流下のモリブデンの還元温度が担体種や組成によって大きく変化することが記載されている。しかしながら、助触媒であるニッケルやコバルトが添加されておらず、実用的な触媒としての知見とは言い難い。加えて、本性質と脱硫活性との関連性には言及していないため、最適な触媒の還元温度について言及されていない。
上記のようにモリブデンの還元温度について言及した知見は報告されているものの、安価で脱硫性能に優れ、容易に再生が可能な触媒について提案はされていない。
特許文献3には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライトから選ばれる酸化物からなる直径が2〜7mmの粒状物担体およびこの担体を用いた触媒について記載されている。この粒状物の断面を透過型電子顕微鏡により10,000倍の拡大率で観察して殻状の濃縮層が観察されること点の他、粒状の水素化処理触媒用担体であることや平均細孔直径が比較的大きい150〜300Åであることなどが特徴として挙げられる点が本件と異なる。
特許文献7および特許文献8には、アルミナにリン、リンとチタニアを混合した無機複合酸化物担体を用いた高性能な水素化処理触媒の製造方法について記載されている。これらは優れた脱硫性能および脱窒素性能を得るために、触媒基準で有機酸由来の炭素を2質量%以上含むことが特徴となる焼成されていない触媒である点が大きな特徴である。ただし、高性能である一方で触媒の再生が難しいことが想定される。
(1)無機複合酸化物担体上に、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第1の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第2の金属成分と、が担持され、
(2)前記無機複合酸化物担体は、無機複合酸化物担体100質量部に対して、アルミニウムをアルミナ換算で80〜98質量部含み、
(3)前記無機複合酸化物担体は、前駆体の中で主成分となるアルミナの擬ベーマイトのXRD回折スペクトル(020)ピークの半値幅より求めた結晶子径が15以上40Å以下であり
(4)前記第1の金属成分の含有量は、触媒100質量部に対して、酸化物換算として15〜27質量部であり、第2の金属成分の含有量は、触媒100質量部に対して、酸化物換算として2〜7質量部であり、
(5)有機酸由来の炭素の含有量は、触媒100質量部に対して、元素基準として2.0質量部未満であり、
(6)触媒の比表面積が180〜320m2/g、水銀圧入法で測定した触媒の平均細孔径が50〜110Åであり、
(7)強熱減量が5.0質量%以下であり、硫化処理した触媒の一酸化窒素の吸着量が8.0ml/g以上であることを特徴とする。
無機複合酸化物担体は、透過型フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される酸性OH基に対応する3674〜3678cm−1の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Saに対する、塩基性OH基に対応する3770〜3774cm−1の波数範囲に
あるスペクトルピークの吸光度Sbの比率Sb/Saが0.20〜0.45の範囲にある。
無機複合酸化物担体は、
a.無機複合酸化物担体100質量部に対して、リンをリン酸換算で5.0質量部以下含むもの、
b.無機複合酸化物担体100質量部に対して、ケイ素をシリカ換算で3.0質量部以下含むもの、
c.無機複合酸化物担体100質量部に対して、チタンをチタニア換算で18.0質量部以下含むもの、
d.無機複合酸化物担体100質量部に対して、ジルコニウムを酸化ジルコニア換算で9.0質量部以下含むもの、
のうちの少なくとも一つに該当する。
無機複合酸化物担体は、XRD回折スペクトルより測定されるベーマイト(020)面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積をP1、γ―アルミナ(440)面の結晶構造を示す回折ピーク面積をP2とすると、P1とP2との合計値に対するP2の比率P2/(P1+P2)が0.9以上である。
(1)無機複合酸化物担体を準備する工程と
(2)モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第1の金属成分と、コバルト及びニッケルの少なくとも一方である第2の金属成分と、有機酸と、を含む含浸液を調製し、前記第1の金属成分及び第2の金属成分を前記無機複合酸化物担体に担持する工程と、
(3)前記(2)の工程により得られた、前記第1の金属成分及び第2の金属成分が担持された無機複合酸化物担体を100〜600℃の温度で加熱処理して水素化処理触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする。
(1−1)塩基性金属塩水溶液と酸性金属塩の水溶液とを混合して複合金属水和物スラリーを調製するスラリー調製工程と、
(1−2)前記複合金属水和物スラリーを熟成する第一熟成工程と、
(1−3)次いで前記複合金属水和物スラリーを洗浄する工程と、
(1−4)その後、前記複合金属水和物スラリーを前記熟成する第二熟成工程と、
(1−5)しかる後、前記複合金属水和物スラリーを混練、濃縮する混練・濃縮工程と、
(1−6)前記複合金属水和物スラリーを濃縮して得られた濃縮物を成型する工程と、
(1−7)次に成型体を乾燥、焼成する工程と、を含み、
前記(1−4)の第二熟成工程において、第一有機化合物を添加する。
無機複合酸化物担体を準備する工程のさらなる具体例を列挙する。
前記(1−1)のスラリー調製工程における塩基性アルミニウム塩水溶液がカルボン酸塩を含む。第一有機化合物は、無機複合酸化物100質量部に対して0.5〜4.0質量部の範囲で添加する。前記(1−5)の混練・濃縮工程において、第二有機化合物を添加する。第二有機化合物は、無機複合酸化物100質量部に対して0.5〜4.0質量部の範囲で添加する。前記(1−4)の第二熟成工程におけるスラリー中の無機複合酸化物濃度は20%未満であり、前記(1−5)の混練・濃縮工程におけるスラリー中の無機複合酸化物濃度は20%以上である。
前記有機化合物が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、および糖類(単糖類、多糖類等)から選ばれる少なくとも1種である。
なお、本発明はこの項目で述べた具体例に限定されるものではない。
そして本発明の炭化水素油の水素化処理触媒を用いることで、高い脱硫活性を持つ炭化水素油の水素脱硫方法を実施できる。
[炭化水素油の水素化処理触媒について]
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、γ―アルミナに異元素金属を混合した担体(以下無機複合酸化物担体または単に担体ともいう)と、活性金属成分とからなり、所定の性状を有している。以下に無機複合酸化物担体、活性金属成分及び触媒の性状について詳述する。
<無機複合酸化物担体>
前記水素化処理触媒を構成する無機複合酸化物担体としては、公知のこの種の触媒に使用される担体であって、各種の無機物からなるものを挙げることができる。無機複合酸化物担体は、不純物分を除くものがアルミニウムを主体とした無機複合酸化物でかつアルミナの結晶状態はγ―アルミナに分類できる状態であり、担体を構成するそれ以外の無機物成分としては、例えばリン、シリカ―チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア等から選ばれる少なくとも一種との複合酸化物からなる各種の複合酸化物を上げることが出来る。言い換えれば、複合酸化物は、アルミニウムとリン、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、ホウ素およびマグネシウムから選ばれる少なくとも1種以上の元素と、を含む。
前記活性金属成分を担体に高分散状態に有効に担持して触媒活性を十分に確保するためには、通常、多孔質の担体が使用され、細孔径500Å以下の比較的小さな細孔を有するものが好適に使用される。また、担体あるいは触媒体の機械的強度や耐熱性等の物性を制御するために、担体あるいは触媒体の形成に際して適当なバインダー成分や添加剤を含有させることもできる。
無機複合酸化物担体上に、活性金属成分として、第1の金属成分である例えばモリブデンと、第2の金属成分である例えばコバルトが担持される。
第1の金属成分は、モリブデンに代えてタングステンであってもよいし、モリブデン及びタングステンの両方であってもよい。第1の金属成分の含有量(担持量)は、触媒基準で酸化物換算として15〜27質量%(触媒100質量部に対して、酸化物換算として15〜27質量部)であることが必要である。
第2の金属成分は、コバルトに代えてニッケルであってもよいし、コバルト及びニッケルの両方であってもよい。第2の金属成分の含有量(担持量)は、触媒基準で酸化物換算として2〜7質量%(触媒100質量部に対して、酸化物換算として2〜7質量部)であることが必要である。第2の金属成分は、第1の金属成分に対して助触媒として働き、含有量が酸化物換算として2質量%よりも少なくなると活性金属成分である第1の金属成分及び第2の金属成分が適切な構造を保つことが困難になり、含有量が酸化物換算として7質量%を越えると、活性金属成分の凝集が進みやすくなり、触媒性能が低下する。
本発明の触媒は、BET(Brunauer−Emmett−Teller)法で測定した比表面積(SA)が、180〜320m2/gの範囲であることが必要である。比表面積(SA)が、180m2/gよりも小さいと、金属成分が凝集しやすくなり、脱硫性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、320m2/gより大きいと平均細孔径や細孔容積が小さくなり、脱硫活性が低下する傾向があるので好ましくない。
また平均細孔径が50〜110Åであることが必要である。平均細孔直径は、水銀圧入法(水銀の接触角:130度、表面張力:480dyn/cm)により測定した値であり、全細孔容積の50%に相当する細孔直径を表す。なお、細孔容積は細孔直径41Å以上の細孔直径を有する細孔の容積を表す。平均細孔径が50Åよりも小さいと脱硫性能が低下するおそれがあり、平均細孔径が110Åよりも大きいと、触媒強度が低下するおそれがある。
触媒の強熱減量を5.0質量%以下とすることにより、触媒再生時の活性が新規な未使用の触媒(フレッシュな触媒)の脱硫性能を100%としたときに85%以上とすることができる。触媒の強熱減量が多くなると。触媒再生時の焼成工程によって活性金属成分が凝集することが懸念される。
触媒中の有機酸由来の炭素の含有量は、触媒基準で元素基準として2.0質量%以下とすることにより、触媒再生時の活性が新規な未使用の触媒(フレッシュな触媒)の脱硫性能を100%としたときに85%以上とすることができる。炭素の含有量が多いと、触媒再生時の焼成工程によって活性金属成分が凝集することが懸念される。
活性金属成分がこの範囲より少ない場合は触媒性能が不足するため好ましくなく、活性金属成分がこの範囲より多い場合は活性金属の凝集体が生成され分散性が損なわれる可能性が高くなるため好ましくない。
一酸化窒素の吸着量が本件の範囲外である8.0ml/g未満である場合は、触媒の反応活性点が少なく触媒性能の向上効果が得られないため好ましくない。
触媒を硫化処理した後の一酸化窒素吸着量は、担体の物理的特性や化学的特性、活性金属組成等に応じて変化する。そして一酸化窒素吸着を行うためには、硫化処理が必要となることから、活性金属の還元温度をある一定温度以下に下げることが必要となる。
a)無機複合酸化物担体の比表面積(SA)が180〜320m2/gの範囲であること、
b)前記無機複合酸化物担体中のアルミニウムを、無機複合酸化物担体100質量部に対してアルミナ換算で80〜98質量部含むこと、
c)担体前駆体の中で主成分となるアルミナの擬ベーマイトのXRD回折スペクトル(020)ピークの半値幅より求めた結晶子径が15以上40Å以下であること、
d)無機複合酸化物担体上に活性金属成分として、モリブデン及びタングステンのうちのを少なくとも一方を酸化物換算として15〜27質量%、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方を酸化物換算として2〜7質量%であること、が重要である。
また更にd)透過型フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される酸性OH基に対応する3674〜3678cm−1の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Saに対する、塩基性OH基に対応する3770〜3774cm−1の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Sbの比率Sb/Saが0.20〜0.45の範囲であること、水の脱離ピーク温度を415℃以下にすることがより好ましい。
次に、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法について説明する。
本発明に係る炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法は、
無機複合酸化物担体を調製(準備)する第1工程と、
モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第1の金属成分と、コバルト及びニッケルの少なくとも一方である第2の金属成分と、有機酸と、を含む含浸液を調製し、前記第1の金属成分及び第2の金属成分を前記無機複合酸化物担体に担持する第2工程と、
第2工程により得られた、前記第1の金属成分及び第2の金属成分が担持されたアルミナ担体を100〜600℃の温度で加熱処理して水素化処理触媒を得る第3工程と、を有する。
<第1工程>
≪1−1.無機複合酸化物スラリーを得る工程≫
先ず塩基性金属塩水溶液と酸性金属塩の水溶液を、pHが6.5〜9.5、好ましくは6.5〜8.5、より好ましくは6.8〜8.0になるように混合して無機複合酸化物の水和物を得る。この際、塩基性金属塩水溶液には、カルボン酸塩を含むこともできる。そして無機複合酸化物の水和物のスラリーを所望の手法により熟成した後(第一熟成工程)、洗浄して副生成塩を除き、アルミナを主成分とした複合酸化物スラリーを得る。
ここで用いるカルボン酸塩は、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルコン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの塩が挙げられ、複合酸化物100質量部に対して0.5〜4.0質量部の範囲で添加することが好ましい。
アルミニウム以外の元素を含む無機複合酸化物の水和物を得る場合は、用いる金属塩のpHにより、酸性水溶液又は塩基性水溶液のアルミニウム塩の水溶液に予め混合した後、前記pHの範囲になるように混合して、無機複合酸化物の水和物を得る。
ここで、塩基性金属塩水溶液への混合水溶液の添加に要する時間は、長くなると擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイト等の好ましくない結晶物が生成することがあるので、15分以下が望ましく、13分以下が更に望ましい。バイヤライトやギブサイトは、加熱処理した時に比表面積が低下するので、好ましくない。
前記1−1工程で得られた水和物のスラリーに、少なくとも1種の有機化合物(第一有機化合物)を添加し、還流器付の熟成タンク内において、30℃以上、好ましくは80〜100℃で、例えば1〜20時間、好ましくは2〜10時間加熱熟成する(第二熟成工程)。第一熟成段階及び第二熟成段階において、無機複合酸化物濃度は20%(20重量%)未満であることが好ましい。
≪1−3.捏和・成形及び乾燥工程≫
前記1−2工程で得られた熟成物をスチームジャケット付双腕式ニーダーに入れて加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押し出し成型などにより所望の形状に成型する。この時、少なくとも1種の第二の有機添加物を、加温し無機複合酸化物濃度が20%(20重量%)以上となるまで濃縮した後に添加し、その後にさらに過熱捏和してもよい。なお、第二有機化合物の添加のタイミングは、前記熟成物を濃縮している途中であってもよい。
前記1−3工程で得られた成型物を、次いで例えば70〜150℃、好ましくは90〜130℃で加熱乾燥し、好ましくは更に例えば400〜800℃、好ましくは400〜600℃で、例えば0.5〜10時間、好ましくは2〜5時間焼成してアルミナ担体を得る。
また、上記第1工程で用いられる第一有機化合物および第二有機化合物としては、有機酸類または糖類から選ばれる少なくとも1種が好ましい。有機酸類としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)が挙げられる。また糖類としては、単糖類、二糖類、多糖類等があげられる。第一有機化合物及び第二有機化合物のいずれについても、添加量は無機複合酸化物100質量部に対して0.5〜5.0質量部の範囲であることが望ましい。添加量がこの範囲より少ない場合は有機化合物の添加による効果が得られにくく、この範囲を超える場合は強すぎる効果によって細孔構造が小さくなりすぎ触媒の物理的性状が最適な範囲にならないばかりか調製の効率が悪くなるために好ましくない。
無機複合酸化物担体に、既述の第1の金属成分と第2の金属成分と炭素成分とを含む含浸液を接触させる。
第1の金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステンなどが好適に使用される。また第2金属成分の原料としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が好適に使用される。
またリンを複合酸化物担体に担持させる場合には、オルトリン酸(以下、単に「リン酸」ともいう)、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などが用いられる。
含浸液は、有機酸を用いてpHを4以下にして、金属成分を溶解させることが好ましい。pHが4を超えると溶解している金属成分の安定性が低下して析出する傾向にある。有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)が使用でき、特に、クエン酸、リンゴ酸が好適に用いられる。有機添加剤としては、糖類(単糖類、二糖類、多糖類等)が用いられる。なお有機酸に有機添加剤、例えば、ブドウ糖(グルコース;C6H12O6)、果糖(フルクトース;C6H12O6)、麦芽糖(マルトース;C12H22O11)、乳糖(ラクトース;C12H22O11)、ショ糖(スクロース;C12H22O11)等を加えてもよい。
第2工程で含浸液と接触させて得られる金属成分を担持した担体を、100〜600℃、好ましくは110〜600℃、さらに好ましくは400〜600℃で、0.5〜10時間、好ましくは1〜8時間で加熱処理した後、本発明の水素化処理触媒を製造する。ここで焼成温度が100℃より過度に低いと、残存水分による操作性が悪くなり、また金属担持状態が均一になりにくいおそれがあり、600℃を過度に超えると、金属が凝集を起こし、分散維持効果が期待できなくなるおそれがあるので好ましくない。
本発明の水素化処理触媒により脱硫化を図る対象となる炭化水素油は、例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油または直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油または減圧重質軽油、脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油または接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解灯油または水素化分解軽油、コーカー等の熱分解装置から得られる熱分解灯油または熱分解軽油等が挙げられ、沸点が180〜390℃の留分を80容量%以上含んだ留分である。該触媒を使用した水素化処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。処理条件の一例としては、水素分圧が3〜8MPa、温度が260〜420℃、液(被処理液である炭化水素油)空間速度が0.3〜5hr-1である。
後述のように、本発明の実施例及び比較例の各々における水素化処理触媒について、成分の含有量、比表面積及び性状に関する数値を測定しているが、これらの測定を行う方法について記載しておく。
<担体成分(アルミナ、リン、シリカ、チタニア、ジルコニア)および金属成分(モリブデン、コバルト、ニッケル、リン)の含有量の測定方法>
測定試料3gを容量30mlの蓋付きジルコニアボールに採取し、加熱処理(200℃、20分)させ、焼成(700℃、5分)した後、Na2O2 2gおよびNaOH 1gを加えて15分間溶融した。さらに、H2SO4 25mlと水200mlを加えて溶解したのち、純水で500mlになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ICP装置(島津製作所(株)製、ICPS−8100、解析ソフトウェアICPS−8000)を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準(Al2O3、P2O5、SiO2,TiO2,ZrO2,MoO3、NiO、CoO)で測定した。
X線回折装置(理学電機(株)製:RINT2100)を用い、測定試料は測定用無反射板に圧粉したものを観察試料とし、結晶状態をX線回折によって測定した。担体アルミナ前駆体の結晶子サイズは、ベーマイトに帰属される(020)面からScherrer法にて計算し、焼成した担体の結晶構造はベーマイトとγ−アルミナに帰属される回折ピークを比較し判断した。本件の無機複合酸化物担体は大部分がγ―アルミナであることが望ましい。具体的には、X線回折分析により測定されるベーマイト(020)面の結晶構造を示す回折ピーク面積P1、γ−アルミナ(440)面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積P2とすると、P1とP2との合計値に対するP2の比率P2/(P1+P2)が0.9以上であることが必要である。なお、P2がP1の9倍以上(9≦(P2/P1))であるという言い方もできる。担体の結晶にベーマイト構造が多くなると、担体物性の制御が難しいだけでなく触媒強度が低下する恐れがあるため好ましくない。
それぞれの回折ピーク面積の算出方法は、X線回折装置でX線回折分析によって得られたグラフを最小二乗法によりフィッティングしベースライン補正を行い、最大ピーク値からベースラインまでの高さを求め(ピーク強度W)得られたピーク強度の半分の値(1/2W)のときのピーク幅(半値幅)を求め、この半値幅とピーク強度との積を回折ピーク面積とした。求めた各回折ピーク面積から、「ベーマイト回折ピーク面積/γ−アルミナ回折ピーク面積」を算出した。
透過型フーリエ変換赤外分光計(日本分光(株)製:FT−IR/6100)にて、以下のようにして酸性OH基の極大ピーク波数、その波数における吸光度、塩基性OH基の極大ピーク波数、その波数における吸光度を測定した。
(測定法)
試料20mgを成型容器(内径20mmφ)に充填して4ton/cm2(39227N/cm2)で加圧圧縮し、薄い円盤状に成型した。この成型体を、真空度が1.0×10−3Pa以下の条件下、500℃で2時間保持した後、室温に冷却して吸光度を測定した。
具体的には、TGS検出器にて、分解能4cm−1、積算回数を200回とし、波数範囲3000〜4000cm−1でベースライン補正した。吸光度は単位質量当たりに換算した。単位質量当たりの吸光度(g−1)=吸光度/成型体質量
なお、後述の各実施例1〜19のいずれのサンプルにおいても、酸性OH基に対応する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は3674〜3678cm−1の範囲にあり、塩基性OH基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は3770〜3774cm−1の範囲にある。
測定試料を磁製ルツボ(B−2型)に約30ml採取し、300℃の温度で2時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを1g取り、全自動表面積測定装置(湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ12型)を用いて、試料の比表面積(m2/g)をBET法にて測定した。
<強熱減量の測定方法>
測定試料である触媒を570℃で2時間焼成し、焼成による質量減少量から算出している。
昇温還元法においては、日本ベル製触媒分析装置(BEL CAT−A)を用いて、250〜710μmに整粒した触媒0.05gを120℃で1時間、ヘリウムガスの流通下で前処理を施した後、水素ガス(99.99%)に切り換え、50℃から900℃まで10℃/分で昇温した。昇温時の水の脱離スペクトルをファイファーバキューム社製四重極質量分析装置(m/z:18.34)にて測定し、得られた、脱離スペクトルから水の脱離ピーク温度を読み取った。
図2に、昇温還元法による脱離水のピーク温度の分析結果の一例であるグラフを示しておく。横軸は温度、縦軸は四重極質量分析装置の検出電流である。実線は後述の実施例3に相当し、点線は後述の比較例5に相当する
一酸化窒素吸着量の測定は、全自動触媒ガス吸着量測定装置(大倉理研製)を用い、硫化処理した水素化処理触媒に、ヘリウムガスと一酸化窒素ガスの混合ガス(一酸化窒素濃度10容量%)をパルスで導入し、水素化処理触媒1gあたりの一酸化窒素分子吸着量を測定した。具体的には、60メッシュ以下に粉砕した触媒を約0.02g秤取り、これを石英製のセルに充填し、当該触媒を360℃に加熱して、硫化水素5容量%/水素95容量%のガスを0.2リットル/分の流量で通流させて1時間硫化処理を行い、その後340℃で1時間保持し、物理吸着している硫化水素を系外に排出した。その後にヘリウムガスと一酸化窒素ガスの混合ガスにて一酸化窒素分子を50℃にて吸着させ、一酸化窒素分子吸着量を測定した。
無機複合酸化物担体の調製例と、含浸液の調製例と、各無機複合酸化物担体及び含浸液を用いた本発明の実施例である水素化処理触媒の調製例と、各無機複合酸化物担体及び含浸液を用いた比較例である水素化処理触媒の調製例について以下に記載する。
まず担体の調製例について記載する。
a)容量が100L(リットル)のスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液7.23kgを入れ、イオン交換水39.8kgで希釈後、P2O5濃度換算で2.5質量%のリン酸ナトリウム溶液4.5kgを撹拌しながら添加し、攪拌しながら60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液11.37kgをイオン交換水20.46kgで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を60℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニウム水溶液を一定速度、10分間で添加し、リン及びアルミナを含有する水和物スラリーAを調製した。この水和物スラリーはその後、攪拌しながら60℃で60分間熟成した。
b)ついで、熟成したアルミナ水和物スラリーを脱水した後、濃度0.3質量%のアンモニア水溶液120Lで洗浄した。
c)洗浄後のケーキ状のスラリーを濃度がAl2O3換算で10質量%になるようにイオン交換水で希釈してスラリー化した後、第一有機化合物としてクエン酸を10質量%溶液で0.50kgを加え、そののちに濃度15質量%のアンモニア水を添加してpH10.3に調整し、攪拌しながら95℃で10時間熟成した。
d)熟成終了後のスラリーは脱水し、スチームジャケット付双腕式ニーダーにて練りながら加温し所定の水分量まで濃縮捏和した。
e)その後、得られた捏和物をスクリュー式押し出し機で直径が1.6mmの円柱状に成型した。
f)ついで、110℃で12時間乾燥した後、500℃で3時間焼成し水素化処理触媒用担体Aを得た。
a)容量が100L(リットル)のスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液7.39kgを入れ、イオン交換水41.0kgで希釈後、P2O5濃度換算で2.5質量%のリン酸ナトリウム溶液2.5kgを撹拌しながら添加し、攪拌しながら60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液11.61kgをイオン交換水20.89kgで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を60℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニウム塩水溶液を一定速度、10分間で添加し、リン及びアルミナを含有する水和物スラリーBを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Bを得た。
a)容量が100L(リットル)のスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液7.23kgを入れ、イオン交換水42.0kgで希釈した。ついで、この溶液に濃度26質量%のグルコン酸ナトリウム水溶液91.8gとを加え、攪拌しながら60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液11.37kgをイオン交換水20.46kgで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタン0.34kgをイオン交換水で2.25kgに希釈した硫酸チタン水溶液とを混合し60℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、10分間で添加し、チタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーCを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Cを得た。
a)容量が100L(リットル)のスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液6.82kgを入れ、イオン交換水41.2kgで希釈した。ついで、この溶液に濃度26質量%のグルコン酸ナトリウム水溶液86.5gとを加え、攪拌しながら60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液10.71kgをイオン交換水19.29kgで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタン0.76kgをイオン交換水で5.00kgに希釈した硫酸チタン水溶液とを混合し60℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、10分間で添加し、チタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーDを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Dを得た。
a)容量が100L(リットル)のスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液6.14kgを入れ、イオン交換水40.0kgで希釈後、P2O5濃度換算で2.5質量%のリン酸ナトリウム溶液1.5kgを撹拌しながら添加し、攪拌しながら60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液9.64kgをイオン交換水17.36kgで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタン1.33kgをイオン交換水で8.75kgに希釈した硫酸チタン水溶液とを混合し60℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、10分間で添加し、リンとチタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーEを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Eを得た。
a)容量が100L(リットル)のスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液7.35kgを入れ、イオン交換水41.4kgで希釈後、SiO2濃度換算で5質量%の珪酸ナトリウム溶液0.75kgとP2O5濃度換算で2.5質量%のリン酸ナトリウム溶液1.5kgを撹拌しながら添加し、攪拌しながら60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液11.55kgをイオン交換水20.79kgで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を混合し60℃に加温して、硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニイウム水溶液を一定速度、10分間で添加し、リンとシリカ及びアルミナを含有する水和物スラリーFを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Fを得た。
a)容量が100L(リットル)のスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液7.35kgを入れ、イオン交換水42.2kgで希釈した。ついで、この溶液に濃度26質量%のグルコン酸ナトリウム水溶液93.3gとSiO2濃度換算で5質量%の珪酸ナトリウム溶液1.50kgを撹拌しながら添加し、攪拌しながら60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液11.55kgをイオン交換水20.79kgで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を混合し60℃に加温して、硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニイウム水溶液を一定速度、10分間で添加し、シリカ及びアルミナを含有する水和物スラリーGを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Gを得た。
a)容量が100L(リットル)のスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液6.67kgを入れ、イオン交換水39.3kgで希釈後、P2O5濃度換算で2.5質量%のリン酸ナトリウム溶液3.0kgを撹拌しながら添加し、攪拌しながら60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液10.48kgをイオン交換水18.86kgで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタン0.76kgをイオン交換水で5.00kgに希釈した硫酸チタン水溶液とを混合し60℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、10分間で添加し、リンとチタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーHを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Hを得た。
a)容量が100L(リットル)のスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液7.20kgを入れ、イオン交換水44.5kgで希釈した。ついで、この溶液に濃度26質量%のグルコン酸ナトリウム水溶液91.3gとを加え、攪拌しながら60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作製した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液11.31kgをイオン交換水20.36kgで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ZrO2濃度換算で18質量%の硫酸ジルコニウム0.69kgをイオン交換水で2.50kgに希釈した硫酸ジルコニウム水溶液とを混合し60℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、10分間で添加し、ジルコニア及びアルミナを含有する水和物スラリーIを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Iを得た。
a)容量が100L(リットル)のスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液6.89kgを入れ、イオン交換水42.6kgで希釈後、P2O5濃度換算で2.5質量%のリン酸ナトリウム溶液1.0kgを撹拌しながら添加し、攪拌しながら60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液10.83kgをイオン交換水19.50kgで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタン0.38kgをイオン交換水で2.5kgに希釈した硫酸チタン水溶液とZrO2濃度換算で18質量%の硫酸ジルコニウム0.42kgをイオン交換水で1.50kgに希釈した硫酸ジルコニウム水溶液とを混合し60℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、10分間で添加し、リンとチタニアとジルコニア及びアルミナを含有する水和物スラリーJを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Jを得た。
担体Bの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物としてクエン酸を10質量%溶液で0.13kgを添加した。その他の工程は担体Bの調製と同様にして、担体B2を得た。
<担体B3の調製>
担体Bの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物としてグルコン酸を10質量%溶液で0.50kgを添加した。その他の工程は担体Bの調製と同様にして、担体B3を得た。
<担体B4の調製>
担体Bの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物としてリンゴ酸を10質量%溶液で0.25kgを添加した。その他の工程は担体Bの調製と同様にして、担体B4を得た。
<担体B5の調製>
担体Bの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物としてスクロースを10質量%溶液で1.00kgを添加した。その他の工程は担体Bの調製と同様にして、担体B5を得た。
<担体B6の調製>
担体Bの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物として酢酸を10質量%溶液で0.50kgを添加した。その他の工程は担体Bの調製と同様にして、担体B6を得た。
a)担体Cの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物としてグルコン酸を10質量%溶液で0.50kgを加え、そののちに濃度15質量%のアンモニア水を添加してpH10.3に調整し、攪拌しながら95℃で10時間熟成した。
d)熟成終了後のスラリーは脱水し、スチームジャケット付双腕式ニーダーにて練りながら加温しアルミナ濃度が20%以上となるまで濃縮した後、第二有機化合物としてクエン酸を10質量%溶液で0.25kgを添加し、その後にさらに加温して所定の水分まで濃縮捏和した。その他の工程は担体Cの調製と同様にして、担体C2を得た。
担体Aの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物および第二有機化合物を全く加えず、担体A2を得た。
<担体A3の調製>
担体Aの調製と同様にして調製する担体において、第一有機化合物としてクエン酸を10質量%溶液で1.25kgを添加した。その他の工程は担体Aの調製と同様にして、担体A3を得た。
<担体C3の調製>
担体Cの調製と同様にして調製する担体Cにおいて、110℃で乾燥後電気炉での焼成温度を700℃とし、3時間焼成することにより担体C3を得た。
a)容量が100L(リットル)のスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液5.83kgを入れ、イオン交換水38.8kgで希釈後、P2O5濃度換算で2.5質量%のリン酸ナトリウム溶液3.0kgを撹拌しながら添加し、攪拌しながら60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液9.17kgをイオン交換水16.50kgで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、TiO2濃度換算で33質量%の硫酸チタン1.52kgをイオン交換水で10.00kgに希釈した硫酸チタン水溶液とを混合し60℃に加温して、酸性混合水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて酸性混合水溶液を一定速度、10分間で添加し、リンとチタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーKを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Kを得た。
a)容量が100L(リットル)のスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液7.05kgを入れ、イオン交換水41.0kgで希釈後、SiO2濃度換算で5質量%の珪酸ナトリウム溶液2.75kgとP2O5濃度換算で2.5質量%のリン酸ナトリウム溶液1.5kgを撹拌しながら添加し、攪拌しながら60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液11.07kgをイオン交換水19.93kgで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を混合し60℃に加温して、硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニイウム水溶液を一定速度、10分間で添加し、リンとシリカ及びアルミナを含有する水和物スラリーLを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Lを得た。
a)容量が100L(リットル)のスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液6.97kgを入れ、イオン交換水37.7kgで希釈後、P2O5濃度換算で2.5質量%のリン酸ナトリウム溶液8.0kgを撹拌しながら添加し、攪拌しながら60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩混合水溶液を作製した。また、Al2O3濃度換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液10.95kgをイオン交換水19.71kgで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を60℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩混合水溶液をタンク内で攪拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニウム塩水溶液を一定速度、10分間で添加し、リン及びアルミナを含有する水和物スラリーMを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Mを得た。
a)容量が100L(リットル)のスチームジャケット付のタンクに、Al2O3濃度換算で22質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液7.58kgを入れ、イオン交換水で希釈して42.42kgとした。ついで、この溶液に濃度26質量%のグルコン酸ナトリウム水溶液192.3gとを加え、攪拌しながら60℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作製した。別途、濃度がAl2O3換算で7質量%の硫酸アルミニウム水溶液11.90kgをイオン交換水21.43kgで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を60℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
次に、前記塩基性アルミニウム塩溶液をタンク内で撹拌しながら、ローラーポンプを用いて硫酸アルミニウム水溶液を一定速度、10分間で添加しアルミナ水和物スラリーNを調製した。その後の工程は実施例1の担体Aと同様にして、担体Nを得た。
担体Hの調製と同様にして得られた担体Hにおいて、110℃で乾燥後電気炉での焼成温度を350℃とし、3時間焼成することにより担体H2を得た。
次に含浸液の調整例について記載する。
<含浸液aの調製>
三酸化モリブデン292gと炭酸コバルト116gを、イオン交換水700mlに懸濁させ、この懸濁液を90℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸45gとクエン酸118gを加えて溶解させ、含浸液aを作製した。
<含浸液bの調製>
三酸化モリブデン292gと炭酸ニッケル125gを、イオン交換水700mlに懸濁させ、この懸濁液を90℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸56gとクエン酸106gを加えて溶解させ、含浸液bを作製した。
<含浸液cの調製>
三酸化モリブデン253gと炭酸コバルト73gと炭酸ニッケル32gを、イオン交換水700mlに懸濁させ、この懸濁液を90℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸32gとクエン酸1021gを加えて溶解させ、含浸液cを作製した。
<含浸液dの調製>
三酸化モリブデン219gと炭酸コバルト86gをイオン交換水700mlに懸濁させ、この懸濁液を90℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸31gとクエン酸88gを加えて溶解させ、含浸液dを作製した。
<含浸液eの調製>
三酸化モリブデン435gと炭酸コバルト158gを、イオン交換水700mlに懸濁させ、この懸濁液を90℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸84gとクエン酸161gを加えて溶解させ、含浸液eを作製した。
<含浸液fの調製>
三酸化モリブデン156gと炭酸コバルト40gを、イオン交換水700mlに懸濁させ、この懸濁液を95℃で5時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸39gとクエン酸41gを加えて溶解させ、含浸液fを作製した。
<実施例1:水素化処理触媒の調製>
担体A1000gに含浸液aを噴霧含浸させた後、200℃で乾燥し、更に電気炉にて450℃で1時間焼成して水素化処理触媒(以下、単に「触媒」ともいう。以下の実施例についても同様である。)を得た。
<実施例2〜実施例19:水素化処理触媒の調製>
既述のようにした調製した担体の種類(調製例)と含浸液の種類(調製例)とを後述の表1のように組み合わせ、その他は実施例1と同様にして、実施例2〜実施例19の触媒を調製した。
<比較例1〜比較例10:水素化処理触媒の調製>
既述のようにした調製した担体の種類(調製例)と含浸液の種類(調製例)とを後述の表1のように組み合わせ、その他は実施例1と同様にして、比較例1〜比較例10の触媒を調製した。
<比較例11:水素化処理触媒の調製>
含浸液として実施例1の含浸液aを用い、実施例2で調製した担体B1000gに噴霧含浸させた後、120℃で乾燥しその後に焼成せずに水素化処理触媒を得た。
以上のよう調製して得られた実施例1〜実施例19及び比較例1〜11における各担体の性状を表1A、表1Bに示し、各触媒の性状を表2A、表2Bに示す。表1A、表1Bにおいて、比表面積は、触媒の比表面積を表している。また表2A、表2Bにおいて、各元素の担持量(質量%)は既に述べたように触媒基準の値である。また炭素量についても触媒基準の値である。
(評価のための確認試験)
実施例1〜実施例19及び比較例1〜11の各触媒について、触媒性能と触媒再生性能とについて評価した。
(1)触媒性能の評価のための確認試験
各触媒を固定床反応装置に充填し、触媒に含まれている酸素原子を脱離させて活性化するために、予備硫化処理した。この処理は、硫黄化合物を含む液体または気体を200℃〜400℃の温度、常圧〜100MPaの水素圧雰囲気下の管理された反応容器中で流通させることによって行われる。
次いで、固定床流通式反応装置内に、直留軽油(15℃における密度0.8468g/cm3、硫黄分1.13質量%、窒素分0.083質量%)を150ml/時間の速度で供給して水素化脱硫処理を行い、水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧が4.5MPa、液空間速度が1.0h−1、水素油比が250Nm3/klである。そして反応温度を300〜385℃の範囲で変化させ、各温度における精製油中の硫黄分析を行い、精製油中の硫黄分が10ppmになる温度をそれぞれ求めた。
触媒の再生は以下の手法を用いて実施した。反応後に抜き出した使用済み触媒100gを、200℃に保持された窒素雰囲気中に配置し、表面に付着した油分を除去した。しかる後、触媒の温度を400〜450℃に制御しながら、炭素量が1重量%以下になるまで空気雰囲気中で焼成を行った。焼成後の触媒は冷却し、再度活性試験に使用した。
再生後の性能算出法は次のとおりである。活性試験における試験結果は、アレニウスプロットより反応速度定数を求め、フレッシュ触媒(未使用触媒)からの再生率を算出した。具体的には、硫化水素を通流させて硫化処理を行った後、上記の(1)にて記載した条件にて水素化脱硫処理を行った。反応器を通過する前後での炭化水素油中の硫黄濃度の変化から、下記の式1に基づいて反応速度定数を求めた。そして、未使用触媒の反応速度定数(Kn0)に対する、再生触媒の反応速度定数(Kn)の比をパーセント表示で表した値((Kn/Kn0)×100[%])を相対活性とした。
Kn=LHSV×1/(n−1)×(1/Sn−1−1/S0 n−1) …式1
ここで、
Kn:反応速度定数
n:脱硫反応速度が原料油の硫黄濃度の何乗に比例するか(LGOでは1.5)
S:処理油中の硫黄濃度(%)
S0:原料油中の硫黄濃度(%)
LHSV:液空間速度(hr−1)
以上の確認試験の結果を表3に示す。なおデータの把握の容易性を考慮して、表3は表3A及び表3Bを含んでいる。
実施例1〜実施例19は、担体の組成、有機化合物の添加量、活性金属の組成、処理条件などのパラメータが適切な範囲に設定されており、このため触媒の性状に関してすべて適切な値になっている。
これに対して比較例1は有機化合物を添加しておらず、比較例2は有機化合物が過剰に添加されている。比較例3は、担体の焼成温度が高過ぎ、比較例4〜6は無機物の組成範囲が適切ではなく、比較例7はアルミニウム以外の無機物が添加されていない。比較例8は担体の焼成温度が低過ぎ、比較例9は活性金属が過剰であり、比較例10は活性金属が不足している。比較例11は、担体に含侵液を含侵させた後、焼成を行っていない。
この結果、実施例1〜実施例19は、触媒性能の指標である、精製油中の硫黄分が10ppmになる温度が355℃以下であり、触媒再生性能の指標である上記の相対活性が85%以上である。これに対して比較例1〜10は触媒性能が劣っており、比較例11は触媒再生性能が劣っている。また比較例2、8、9は触媒性能だけでなく、触媒再生性能についても劣っている。
Claims (13)
- (1)無機複合酸化物担体上に、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第1の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第2の金属成分と、が担持され、
(2)前記無機複合酸化物担体は、無機複合酸化物担体100質量部に対して、アルミニウムをアルミナ換算で80〜98質量部含み、
(3)前記無機複合酸化物担体は、前駆体の中で主成分となるアルミナの擬ベーマイトのXRD回折スペクトル(020)ピークの半値幅より求めた結晶子径が15以上40Å以下であり
(4)前記第1の金属成分の含有量は、触媒100質量部に対して、酸化物換算として15〜27質量部であり、第2の金属成分の含有量は、触媒100質量部に対して、酸化物換算として2〜7質量部であり、
(5)有機酸由来の炭素の含有量は、触媒100質量部に対して、元素基準として2.0質量部未満であり、
(6)触媒の比表面積が180〜320m2/g、水銀圧入法で測定した触媒の平均細孔径が50〜110Åであり、
(7)強熱減量が5.0質量%以下であり、硫化処理した触媒の一酸化窒素の吸着量が8.0ml/g以上であることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。 - 前記無機複合酸化物担体は、透過型フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される酸性OH基に対応する3674〜3678cm−1の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Saに対する、塩基性OH基に対応する3770〜3774cm−1の波数範囲に
あるスペクトルピークの吸光度Sbの比率Sb/Saが0.20〜0.45の範囲にあることを特徴とする請求項1記載の炭化水素油の水素化処理触媒。 - 前記無機複合酸化物担体は、
a.無機複合酸化物担体100質量部に対して、リンをリン酸換算で5.0質量部以下含むもの、
b.無機複合酸化物担体100質量部に対して、ケイ素をシリカ換算で3.0質量部以下含むもの、
c.無機複合酸化物担体100質量部に対して、チタンをチタニア換算で18.0質量部以下含むもの、
d.無機複合酸化物担体100質量部に対して、ジルコニウムを酸化ジルコニア換算で9.0質量部以下含むもの、
のうちの少なくとも一つに該当することを特徴とする請求項1または2に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。 - 前記無機複合酸化物担体は、XRD回折スペクトルより測定されるベーマイト(020)面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積をP1、γ―アルミナ(440)面の結晶構造を示す回折ピーク面積をP2とすると、P1とP2との合計値に対するP2の比率P2/(P1+P2)が0.9以上であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか一項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
- 請求項1ないし4のいずれか一項に記載された炭化水素油の水素化処理触媒を製造する方法であって、
(1)無機複合酸化物担体を準備する工程と
(2)モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第1の金属成分と、コバルト及びニッケルの少なくとも一方である第2の金属成分と、有機酸と、を含む含浸液を調製し、前記第1の金属成分及び第2の金属成分を前記無機複合酸化物担体に担持する工程と、
(3)前記(2)の工程により得られた、前記第1の金属成分及び第2の金属成分が担持された無機複合酸化物担体を100〜600℃の温度で加熱処理して水素化処理触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。 - 前記(1)の無機複合酸化物担体を準備する工程は、
(1−1)塩基性金属塩水溶液と酸性金属塩の水溶液とを混合して複合金属水和物スラリーを調製するスラリー調製工程と、
(1−2)前記複合金属水和物スラリーを熟成する第一熟成工程と、
(1−3)次いで前記複合金属水和物スラリーを洗浄する工程と、
(1−4)その後、前記複合金属水和物スラリーを前記熟成する第二熟成工程と、
(1−5)しかる後、前記複合金属水和物スラリーを混練、濃縮する混練・濃縮工程と、
(1−6)前記複合金属水和物スラリーを濃縮して得られた濃縮物を成型する工程と、
(1−7)次に成型体を乾燥、焼成する工程と、を含み、
前記(1−4)の第二熟成工程において、第一有機化合物を添加することを特徴とする請求項5記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。 - 前記(1−1)のスラリー調製工程における塩基性アルミニウム塩水溶液がカルボン酸塩を含むことを特徴とする請求項6記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記第一有機化合物は、無機複合酸化物100質量部に対して0.5〜4.0質量部の範囲で添加することを特徴とする請求項6または7記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記(1−5)の混練・濃縮工程において、第二有機化合物を添加することを特徴とする請求項6ないし8のいずれか一項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記第二有機化合物は、無機複合酸化物100質量部に対して0.5〜4.0質量部の範囲で添加することを特徴とする請求項9記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記(1−4)の第二熟成工程におけるスラリー中の無機複合酸化物濃度は20%未満であり、前記(1−5)の混練・濃縮工程におけるスラリー中の無機複合酸化物濃度は20%以上であることを特徴とする請求項6ないし10のいずれか一項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
- 前記有機化合物が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、および糖類(単糖類、多糖類等)から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項6ないし10のいずれか一項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
- 請求項1ないし4のいずれか一つに記載の水素化処理触媒の存在下において、水素分圧が3〜8MPa、温度が260〜420℃、液空間速度が0.3〜5hr-1条件で炭化水素油の水素化処理を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
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