CN114989858B - 一种油气田硫化物脱除剂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种油气田硫化物脱除剂、制备方法及其用途。与现有常规的脱硫剂不同，本发明的硫化物脱除剂通过组分的复配，经过氧化还原反应，产生协同增效作用，不仅获得的硫化氢的脱除率高达99.5％以上，对原油中的有机硫化物如甲硫醇、乙硫醇等也有高效的脱硫效果。
Description
技术领域
本发明涉及油气田脱硫技术领域，尤其涉及一种油气田硫化物脱除剂、制备方法及其用途。
背景技术
在油气田的开采过程中，原油中含一定量的硫化氢和甲硫醇、乙硫醇、羰基硫等有机硫化物。原油中的这些硫化物在原油集输送、运输、加工过程中，分解产生低级硫化物如硫化氢，硫化氢不仅对原油性质由不良影响，也会使设备、管道发生化学腐蚀、应力腐蚀，造成设备、管线泄漏，严重影响安全生产和威胁人员生命健康。因此，要尽可能地除去含硫原油开采过程中产生的硫化氢和含硫化合物。
现有的原油脱硫通常采用物理脱硫、化学脱硫和生物脱硫。化学脱硫主要通过加入化学药剂，利用酸碱中和原理或氧化还原原理，通过化学反应除去硫化氢。由于化学吸收法在技术上比较成熟、操作简单、实用强，已成为应用最多、最普遍的脱硫化氢技术。目前，化学脱硫中广泛使用的脱硫剂主要有醇胺类、三嗪类、醛胺类，一般由套管加入，经过在油管内与硫化氢充分混合反应生成有机多硫化物，经过催化裂化和气体精制车间分离出来，还原为硫磺。
例如专利CN104263404A公开了一种水溶性原油脱硫剂，以水作为溶剂，溶质为甲醛、甲基二乙醇胺、亚硝酸钠和二乙醇胺，其中溶质的质量份数为甲醛10％-15％，甲基二乙醇胺6％-22％，二乙醇胺32％-34％，亚硝酸钠5％-7％。
例如专利CN102977963公开了一种选择性脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：(1)N-甲基二乙醇胺的制备：将环氧乙烷和一甲胺在130-150℃的温度、60-80个大气压条件下反应，经负压蒸馏；(2)配料：将部分N甲基二乙醇胺与消泡剂、稳定剂、缓蚀剂、磺化酞菁钻混合搅拌20-60min，然后再加入N一甲基二乙醇胺，用循环泵循环回流50-80min，即得到选择性脱硫剂。
例如专利CN111944560A公开了一种油气田用脱硫剂，包括液体三嗪类除硫主剂，并添加结垢抑制剂、增效剂和分散剂，其中，所述液体三嗪类除硫主剂的质量分数为60-80％，所述结垢抑制剂的质量分数为5-10％，所述增效剂的质量分数为5-10％，所述分散剂的质量分数为余量。
然而，上述广泛使用的脱硫剂中，醇胺类脱硫剂主要靠碱性作用吸收硫化氢，并容易油、套管内发生结垢，且当pH降低时，吸收的硫化氢会释放出来，脱硫效果一般。三嗪类能有效脱除硫化氢，但耐温性差，成本高。醛类脱硫剂脱硫效率较差，且毒性大、易致癌。另外，以上三类脱硫剂不能处理硫醇等其他含硫恶臭气体。
因此，寻求一种脱硫效果快速高效、耐温性高、成本低、环保绿色的脱油气田硫化物脱除剂，是亟需解决的问题。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种油气田硫化物脱除剂。与现有常规的脱硫剂不同，本发明的硫化物脱除剂通过组分的复配，经过氧化还原反应，产生协同增效作用，不仅获得的硫化氢的脱除率高达99.5％以上，对原油中的有机硫化物如甲硫醇、乙硫醇等也有高效的脱硫效果。
本发明的技术方案如下：
一种油气田硫化物脱除剂，以质量百分比计，所述硫化物脱除剂包括如下组分：
主氧化剂：35-45％
辅氧化剂：0.05-0.2％
增效剂：6-15％
渗透剂：1-2％
余量为水；
所述硫化物脱除剂的的硫容不低于30％。
进一步地，所述硫化物脱除剂在50℃-100℃下、10min-60min内的脱除率为85％-99％。
进一步地，所述硫化物脱除剂在50℃下0.5h内的脱除率为89.2％，在80℃下0.5h内的脱除率为91％。
进一步地，所述主氧化剂由Fe2(SO4)3、乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖酸钠和碳酸钠组成，其中，Fe2(SO4)3、乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖酸钠和碳酸钠的质量比为1.5:2:1:0.5。
进一步地，所述主氧化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)称取Fe2(SO4)3 70-100千克，搅拌溶解于400千克水中；
(2)称取10-50千克乙二胺四乙酸二钠和40-50千克葡萄糖酸钠，依次加入步骤(1)的体系中，搅拌均匀，在60℃条件下反应4-5小时；
(3)缓慢加入50-100千克碳酸钠后，继续反应1小时，得到所述主氧化剂。
进一步地，所述主氧化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)称取Fe2(SO4)3 80千克，搅拌溶解于400千克水中；
(2)称取20千克乙二胺四乙酸二钠和40千克葡萄糖酸钠，依次加入步骤(1)的体系中，搅拌均匀，在60℃条件下反应4小时；
(3)缓慢加入100千克碳酸钠后，继续反应1小时，得到所述主氧化剂。
进一步地，所述辅氧化剂为双核酞菁钴磺酸钠。
进一步地，所述增效剂为硝酸钠。
进一步地，所述渗透剂为磺化琥珀酸二辛酯钠。
本发明的硫化物脱除剂中，所述主氧化剂由Fe2(SO4)3、乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖酸钠和碳酸钠组成，其中，Fe2(SO4)3与硫化氢发生以下氧化还原反应，或与甲硫醇、乙硫醇等有机硫化物发生氧化还原反应，从而脱除原油中的硫化物，
H2S(l)+2Fe3+→2H++S0+2Fe2+
由于在水配比溶液中，亚铁离子(Fe2+)和高铁离子(Fe3+)都不能稳定存在，通常情况下容易经如下反应形成氢氧化铁或硫化铁沉淀：
Fe3++3OH-→Fe(OH)3(s)
Fe2++S2-→FeS(s)
然而，所述主氧化剂中的乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖酸钠和碳酸钠形成一种螯合剂，螯合剂是一种有机化合物，它将铁离子包裹在一个爪状的结构中，使铁离子与两个或多个非金属离子形成化学键，从而使得水配比溶液中的铁能够在宽泛的pH值范围内保持稳定的离子状态。
因此，本发明加入一定量的乙二胺四乙酸二钠和葡萄糖酸钠等络合剂后，可以阻止形成氢氧化铁或硫化铁沉淀，而是将硫离子氧化成单质硫。
本发明还提供一种前述油气田硫化物脱除剂的制备方法，所述制备方法按照本领域硫化物脱除剂的常规复配方法制备得到，例如常温下，将所述主氧化剂、辅氧化剂、增效剂和渗透剂一起加入到水中混合搅拌得到。
本发明还提供一种前述油气田硫化物脱除剂的用途，例如用于单井脱硫，管输采出液脱硫、输油管线脱硫。
本发明的有益技术效果如下：
1、本发明的硫化物脱除剂不会引发油管、套管、井筒内结垢问题。
2、本发明的硫化物脱除剂不仅能有效脱除硫化氢，还能有效脱除甲硫醇、乙硫醇、羰基硫等硫化物。
3、本发明的硫化物脱除剂耐温性好，稳定性高，有效期长，长期存放不易降解。
4、常规的胺类及三嗪类脱硫剂的硫容一般不超过20％，而本发明的硫化物脱除剂具有更高的硫容，有效硫容超过30％，达到常规脱硫剂产品1.5倍，此处的硫容是指饱和硫容，饱和硫容,即单位体积脱硫剂所能吸收硫的最大容量；
5、本发明的硫化物脱除剂可广泛应用于各类脱硫施工现场，对单井脱硫，管输采出液脱硫、输油管线脱硫等现场具有良好的应用效果。
6、与常规的脱硫剂相比(如有机胺、三嗪类)，本发明的硫化物脱除剂具有明显的性价比优势，施加同等药剂条件下，脱硫效率翻倍，脱硫综合作业成本降低20％以上。
具体实施方式
实施例1
样品一的硫化物脱除剂制备方法如下：
首先，制备主氧化剂，制备方法包括如下步骤：
(1)称取Fe2(SO4)3 80千克，搅拌溶解于400千克水中；
(2)称取20千克乙二胺四乙酸二钠和40千克葡萄糖酸钠，依次加入步骤(1)的体系中，搅拌均匀，在60℃条件下反应4小时；
(3)缓慢加入100千克碳酸钠后，继续反应1小时，得到主氧化剂。
随后，按照质量百分比，将40％的所得的主氧化剂、0.1％的双核酞菁钴磺酸钠、10％的硝酸钠和1.5％的磺化琥珀酸二辛酯钠混合搅拌，加入水中复配得到硫化物脱除剂。
实施例2
样品二的硫化物脱除剂制备方法如下：
首先，制备主氧化剂，制备方法包括如下步骤：
(1)称取Fe2(SO4)3 90千克，搅拌溶解于400千克水中；
(2)称取25千克乙二胺四乙酸二钠和50千克葡萄糖酸钠，依次加入步骤(1)的体系中，搅拌均匀，在60℃条件下反应4小时；
(3)缓慢加入80千克碳酸钠后，继续反应1小时，得到主氧化剂。
随后，按照质量百分比，将45％的所得的主氧化剂、0.05％的双核酞菁钴磺酸钠、7％的硝酸钠和1％的磺化琥珀酸二辛酯钠混合搅拌，加入水中复配得到硫化物脱除剂。
测试实施例
测试例1
采用本发明样品一的硫化物脱除剂和三嗪脱硫剂作对照实验。脱除室内硫化氢的实验数据如表1和表2所示。实验说明如下：
1、硫化氢为2％硫化钠和2％稀硫酸反应生成；
2、加药浓度均为500ppm，在50℃和80℃时搅拌30min；
3、硫化氢数据由抽吸式硫化氢检测仪测得
表1在50℃、30min的条件下，不同处理剂脱除室内硫化氢的处理效果
表2在50℃、30min的条件下，不同处理剂脱除室内硫化氢的处理效果
测试例2
胜利孤岛垦西区块某井的日产液量为25m3，井口温度55℃，硫化氢含量1050ppm，异味浓度55ppm，分别使用本发明样品一的硫化物脱除剂和三嗪脱硫剂进行处理，处理结果见下表3：
表3不同处理剂对不同硫化物的处理效果
从上表可以看出：本实施例的硫化物脱除剂与三嗪脱硫剂相比，用量降低三分之一，处理后，硫化氢和异味气体浓度都降为零，而三嗪脱硫剂处理后，硫化氢为5ppm，甲硫醇为40ppm，乙硫醇为15ppm，说明本实施例的硫化物脱除剂的效果明显优于现场应用较广的三嗪脱硫剂。
测试例3
胜利孤岛孤三区块某井的日产液量31m3，井口温度45℃，硫化氢含量2100ppm，异味浓度95ppm，分别使用本发明样品一的硫化物脱除剂和三嗪脱硫剂进行处理，处理结果见下表4：
表4不同处理剂对不同硫化物的处理效果
从上表可以看出：本实施例的硫化物脱除剂与三嗪脱硫剂相比，用量降低三分之一，处理后，硫化氢和异味气体浓度均降为零。而三嗪脱硫剂处理后，硫化氢为0ppm，甲硫醇为77ppm，乙硫醇为20ppm，说明本实施例的硫化物脱除剂的效果明显优于现场应用的三嗪脱硫剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种油气田硫化物脱除剂，其特征在于，以质量百分比计，所述油气田硫化物脱除剂包括如下组分：
主氧化剂：35-45％
辅氧化剂：0.05-0.2％
增效剂：6-15％
渗透剂：1-2％
余量为水；
所述主氧化剂由Fe2(SO4)3、乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖酸钠和碳酸钠组成，其中，Fe2(SO4)3、乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖酸钠和碳酸钠的质量比为1.5:2:1:0.5；
所述辅氧化剂为双核酞菁钴磺酸钠；
所述增效剂为硝酸钠；
所述渗透剂为磺化琥珀酸二辛酯钠；
所述油气田硫化物脱除剂的的硫容不低于30％。
2.根据权利要求1所述的油气田硫化物脱除剂，其特征在于，所油气田述硫化物脱除剂在50℃-100℃下、10min-60min内的脱除率为85％-99％。
3.根据权利要求2所述的油气田硫化物脱除剂，其特征在于，所述主氧化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)称取Fe2(SO4)3 70-100千克，搅拌溶解于400千克水中；
(2)称取10-50千克乙二胺四乙酸二钠和40-50千克葡萄糖酸钠，依次加入步骤(1)的体系中，搅拌均匀，在60℃条件下反应4-5小时；
(3)缓慢加入50-100千克碳酸钠后，继续反应1小时，得到所述主氧化剂。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的油气田硫化物脱除剂的制备方法。
5.一种根据权利要求1-3任一项所述的油气田硫化物脱除剂用于单井脱硫，管输采出液脱硫、输油管线脱硫的用途。
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