CN111944560A - 一种油气田用脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种油气田用脱硫剂及其制备方法，包括液体三嗪类除硫主剂，并添加结垢抑制剂、增效剂和分散剂；其中，所述液体三嗪类除硫主剂的质量分数为60‑80％，所述结垢抑制剂的质量分数为5‑10％，所述增效剂的质量分数为5‑10％，所述分散剂的质量分数为余量；所述液体三嗪类除硫主剂具有如下式Ⅰ所示结构式。本发明脱硫剂加入水溶液中，当H₂S产生量在220‑1700ppm范围内，使用浓度为12‑100mg/L之间的脱硫剂可达到90％‑99.3％的脱硫率，大大减少了脱硫剂的用量。在钙离子浓度达到1300mg/L以上时，防垢率可以达到91.57％。

Description

一种油气田用脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田开采技术领域，具体涉及一种油气田用脱硫剂及其制备方法。

背景技术

脱硫剂一般指脱除燃料、原料或其他物料中的游离硫或硫化合物的药剂；在污染物的控制和处理中主要指能去除废气中硫氧化物(包括SO₂和SO₃)所用的药剂。各种碱性化合物都可作为脱硫剂。脱硫剂适用于原油、天然气、成品油中硫化氢和硫醇、硫醚等有机硫的脱除。快速、高效的环保型液体除硫剂，可在常温到220℃的宽温条件下作用，依靠与硫离子螯合(非吸附、非沉淀)达到安全高效地脱除油田天然气的硫化氢气体或硫化物，使之达到国家有关标准，其稳定性尤其适应于井筒除硫。产品无毒、无味、兼顾杀菌、缓蚀功能。

原油中的硫化物已鉴定的有百余种，主要可分为三类：第一类为酸性含硫化合物，主要包括硫化氢和硫醇；第二类为中性硫化合物，主要为硫醚和二硫化物；第三类为热稳定性好的硫化物，主要为噻吩和四氢化噻吩、苯硫酚等。硫化物通常具有恶臭、剧毒和强腐蚀性，对原油的集输、加工及成品油的品质有不良影响。溶解在原油中的硫化物会严重腐蚀管道、设备，威胁人身安全，在原油炼制过程中硫化物会导致设备腐蚀、催化剂失活、成品油硫含量不合格等一系列问题。

目前，原油脱硫技术主要有三类：物理脱硫、化学脱硫、生物脱硫。物理脱除H₂S也主要是在分离器中进行的油、气、水三相分离，只能脱除部分H₂S；生物脱硫技术主要用于脱除油中的含硫有机物，目前国内还没有应用；化学脱硫主要是通过加入化学药剂，利用酸碱中和原理或者氧化还原原理，通过化学反应除去H₂S。常用的化学脱硫药剂有：胺类、强氧化剂类、碱类、三嗪类等。胺类脱硫剂反应快、选择性高，但与H₂S反应产物稳定性差，受热易分解又生成H₂S返回到原油中；强氧化剂类和碱类在使用过程中存在高安全隐患，且对设备具有一定腐蚀性，对环境不友好，目前已经很少使用。三嗪类脱硫剂脱硫率高，但油溶性三嗪常存在配伍性差等问题，水溶性三嗪在局部H₂S浓度高时，会产生沉淀，造成管线堵塞。

发明内容

本发明的目的在于提出一种油气田用脱硫剂及其制备方法，本发明脱硫剂加入水溶液中，当H₂S产生量在220-1700ppm范围内，使用浓度为12-100mg/L之间的脱硫剂可达到90％-99.3％的脱硫率，大大减少了脱硫剂的用量。在钙离子浓度达到1300mg/L以上时，防垢率可以达到91.57％。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种油气田用脱硫剂，包括液体三嗪类除硫主剂，并添加结垢抑制剂、增效剂和分散剂；其中，所述液体三嗪类除硫主剂的质量分数为60-80％，所述结垢抑制剂的质量分数为5-10％，所述增效剂的质量分数为5-10％，所述分散剂的质量分数为余量；

所述液体三嗪类除硫主剂具有如下式Ⅰ所示结构式：

作为本发明的进一步改进，所述液体三嗪类除硫主剂的制备方法如下：将2-氨基-1,3-丙二醇加入反应器中，加入甲醛溶液，加入少量三乙胺，升温至60-70℃反应2-4h，减压蒸馏提纯，得到所述液体三嗪类除硫主剂。

作为本发明的进一步改进，所述液体三嗪类除硫主剂的制备方法如下：称取1mol的2-氨基-1,3-丙二醇加入反应器中，开启磁力搅拌，加热至60-70℃，称取3-3.5mol30-45wt％的甲醛溶液，倒入恒压分液漏斗，以每秒0.1-0.3mL的速率滴进三口烧瓶中，滴加完毕后保持恒温继续搅拌30-50min，室温静置1h，对样品进行减压蒸馏提纯，得到所述液体三嗪类除硫主剂。

作为本发明的进一步改进，所述结垢抑制剂为磷酸盐和磷酸混合物，所述磷酸盐和磷酸的质量比为5：(1-2)。

作为本发明的进一步改进，所述磷酸盐选自磷酸二氢钙、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸二氢铵、重过磷酸钙、过磷酸石灰中的一种或几种混合。

作为本发明的进一步改进，所述增效剂为羟基脲、聚氧乙烯聚氧丙烯乙二胺和环丁砜中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述分散剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、三硬脂酸甘油酯、乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯中的一种或几种混合。

本发明进一步保护一种上述油气田用脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：将液体三嗪类除硫主剂加入反应釜中，升温至50-70℃，加入增效剂，搅拌溶解后，升温至75-85℃，加入结垢抑制剂和分散剂，搅拌混合均匀，得到油气田用脱硫剂。

作为本发明的进一步改进，还添加了改性剂，具体包括以下步骤：将液体三嗪类除硫主剂加入反应釜中，升温至45-55℃加入改性剂，反应2-4h后，升温至50-70℃，加入增效剂，搅拌溶解后，升温至75-85℃，加入结垢抑制剂和分散剂，搅拌混合均匀，得到油气田用脱硫剂。

作为本发明的进一步改进，所述改性剂为硅烷偶联剂KH550和氧化铁，质量比为3：(0.1-0.5)。

本发明具有如下有益效果：三嗪液体脱硫剂是一种水溶性的三嗪衍生物，非再生但脱硫效率高，常温常压下为无色或淡黄的黏稠液体，无刺激性气味。三嗪化合物是一种大分子的活性剂，其分子链上富含氮原子，能与硫化氢中的硫离子发生不可逆的化学反应，反应后的产物主要成分为噻二嗪，易溶于水且安全性高，可直接回注地层，其合成简便、成本低廉、空间占用率低、可直接注入于海上石油管道、脱硫效果佳，在众多脱硫剂中占有不可替代的地位。

本发明脱硫剂中以三嗪液体脱硫剂为主剂，在增效剂的作用下，可以保证高效的脱硫效果，且加入了结垢抑制剂，含有多个磷酸结构，能够与Ca²⁺、Mg²⁺等离子形成大分子的环状螯合物，使其同时具有优良的阻垢性能，避免三嗪液体脱硫剂加入水中产生沉淀的现象，另外，本发明合成的三嗪液体脱硫剂分子中具有6个羟基，具有极好的水溶性，即使在局部H₂S浓度高时，也不会产生沉淀，堵塞管线；

本发明增效剂中聚氧乙烯聚氧丙烯乙二胺为破乳剂，能够使得本发明水溶性的除硫剂与油层具有很好的相容性外，还能够进一步脱硫，与羟基脲一起，具有协同增效的作用；

本发明三嗪液体脱硫剂含有多个羟基结构，在硅烷偶联剂KH550和氧化铁的改性作用下，形成偶联氧化铁的三嗪复合体，进一步，氧化铁具有很好的吸收H₂S的性能，且不收体系pH值的影响，从而能显著提高除硫效率，同时，氧化铁上富含的氧负电中心还能有助于吸附Ca²⁺、Mg²⁺等离子，避免形成沉淀从而造成管线堵塞；

本发明脱硫剂加入水溶液中，当H₂S产生量在220-1700ppm范围内，使用浓度为12-100mg/L之间的脱硫剂可达到90％-99.3％的脱硫率，大大减少了脱硫剂的用量。在钙离子浓度达到1300mg/L以上时，防垢率可以达到91.57％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中液体三嗪类除硫主剂的合成路线图；

图2为本发明实施例1中液体三嗪类除硫主剂的除硫机理图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

原料组成(重量百分比)：液体三嗪类除硫主剂70％，磷酸氢二钠7％，聚氧乙烯聚氧丙烯乙二胺7％，乙撑基双硬脂酰胺余量。

液体三嗪类除硫主剂具有如下式Ⅰ所示结构式：

液体三嗪类除硫主剂的制备方法如下：称取1mol的2-氨基-1,3-丙二醇加入反应器中，开启磁力搅拌，加热至65℃，称取3.2mol 37wt％的甲醛溶液，倒入恒压分液漏斗，以每秒0.2mL的速率滴进三口烧瓶中，滴加完毕后保持恒温继续搅拌40min，室温静置1h，对样品进行减压蒸馏提纯，得到所述液体三嗪类除硫主剂。

由FT-IR图谱可知，4000-3150cm^-1波数范围为OH的特征吸收谱带，3455cm^-1处的强宽峰为缔合O-H键的吸收峰；3000-2650cm^-1波数范围一般为饱和的C-H伸缩振动频率区，2940cm^-1和1465cm^-1处为三嗪环上亚甲基C-H键的伸缩振动峰和弯曲振动峰，证明化合物内连接各原子的基团中存在CH₂；较弱的1172cm^-1处为C-N键吸收峰，证明化合物包含胺的结构；1057cm^-1为伯醇一般具有的C-O键的吸收峰，证明化合物为一种伯醇类物质。2600-2000cm^-1波数范围没有明显吸收峰，证明没有三键或累积双键形成。

油气田用脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：将液体三嗪类除硫主剂加入反应釜中，升温至60℃，加入聚氧乙烯聚氧丙烯乙二胺，搅拌溶解后，升温至80℃，加入磷酸氢二钠和乙撑基双硬脂酰胺，搅拌混合均匀，得到油气田用脱硫剂。

实施例2

与实施例1相比，结垢抑制剂为磷酸，其他条件均不改变。

实施例3

与实施例1相比，结垢抑制剂为磷酸氢二钠和磷酸混合物，所述磷酸氢二钠和磷酸的质量比为5：1，其他条件均不改变。

实施例4

与实施例3相比，还添加了2wt％的改性剂，改性剂为硅烷偶联剂KH550，其他条件均不改变。

原料组成(重量百分比)：液体三嗪类除硫主剂70％，结垢抑制剂7％，聚氧乙烯聚氧丙烯乙二胺7％，改性剂为硅烷偶联剂KH550 2％，乙撑基双硬脂酰胺余量。

油气田用脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：将液体三嗪类除硫主剂加入反应釜中，升温至50℃加入改性剂硅烷偶联剂KH550，反应3h后，升温至60℃，加入聚氧乙烯聚氧丙烯乙二胺，搅拌溶解后，升温至80℃，加入结垢抑制剂和乙撑基双硬脂酰胺，搅拌混合均匀，得到油气田用脱硫剂。

实施例5

与实施例4相比，改性剂为氧化铁，其他条件均不改变。

实施例6

与实施例4相比，改性剂硅烷偶联剂KH550和氧化铁，质量比为3：0.2，其他条件均不改变。

对比例1

与实施例6相比，未添加结垢抑制剂，其他条件均不改变。

原料组成(重量百分比)：液体三嗪类除硫主剂70％，聚氧乙烯聚氧丙烯乙二胺14％，改性剂为硅烷偶联剂KH550 2％，乙撑基双硬脂酰胺余量。

对比例2

与实施例6相比，未添加增效剂聚氧乙烯聚氧丙烯乙二胺，其他条件均不改变。

原料组成(重量百分比)：液体三嗪类除硫主剂70％，结垢抑制剂14％，改性剂为硅烷偶联剂KH550 2％，乙撑基双硬脂酰胺余量。

测试例1

油田产出液脱硫性能对比试验：采用以上实施例和对比例得到的油气田用脱硫剂与目前油田广泛应用的三嗪类脱硫剂(三嗪类液体脱硫剂SL，购于胜利油田胜利化工有限责任公司，参照其企业标准Q/SHG 021-2017)和有机胺类脱硫剂(购于西安三维科技发展有限公司，参照其企业标准Q/SW 018-2017)进行性能对比。本实验中用于对比的液体脱硫剂样品，均为通过广泛优化和筛选后在平台成功应用的产品，具有一定的代表性。所选目标油田为渤海旅大27-2油田和南堡35-2油田。

脱硫能力检测方法参考ASTM D4810-88(1999)《利用比色检测管法测定天然气中硫化氢含量方法标准》。先将1L油田产液导入密闭容器，立即密封容器，放入震荡箱中震荡5分钟，从密闭容器顶部取气样检测硫化氢浓度，记做空白硫化氢浓度c₀。将一定量脱硫剂加注在密闭容器内，再导入1L油田产液，立即密封容器，放入震荡箱中震荡5分钟，从密闭容器顶部取气样检测硫化氢浓度，记做硫化氢浓度c。

以脱硫率评估脱硫剂的脱硫性能好坏，脱硫率越高，脱硫性能越好。脱硫率指水样加入脱硫剂前后，测得硫化氢含量降低的百分率。脱硫率按下式计算：

式中：X——脱硫率；c₀——未加脱硫剂前测得硫化氢含量，ppm；c——加入脱硫剂后测得硫化氢含量，ppm。

试验平台：渤海旅大27-2油田；

实验原料：油田产液；

评价方式：现场脱硫检测实验；

药剂浓度：120mg/L；

测试结果如下表1所示：

表1

药剂名称	H<sub>2</sub>S含量(ppm)	脱硫率(％)
			空白	220	/
实施例1	22	90
			实施例2	20	90.9
实施例3	15	93.2
			实施例4	19	91.4
实施例5	20	90.9
			实施例6	3	98.6
对比例1	55	75
			对比例2	65	70.5
三嗪类脱硫剂	35	82.5
			有机胺类脱硫剂	50	77.3

试验平台：渤海南堡35-2油田

实验原料：油田产液

评价方式：现场脱硫检测实验

药剂浓度：1000mg/L

测试结果如下表2所示：

表2

药剂名称	H<sub>2</sub>S含量(ppm)	脱硫率(％)
			空白	1700	/
实施例1	40	97.6
			实施例2	35	97.9
实施例3	30	98.2
			实施例4	32	98.1
实施例5	34	98
			实施例6	12	99.3
对比例1	120	92.9
			对比例2	125	92.6
三嗪类脱硫剂	75	95.6
			有机胺类脱硫剂	100	94.1

测试例2

针对渤海LD27-2油田现场水质，进行药剂防垢性能的检测。检测方法参考SY/T5673-1993油气田用防垢剂性能评定方法。按照实验条件，取相应的100ml试验介质加入具塞比色管中，脱硫剂加注浓度为200mg/L，加热至试验温度55℃，恒温48小时。待温度冷却，观察比色管内介质结垢情况，若有结垢，将介质摇匀后过滤，进行滴定实验，滴定实验参考GB7476-87《水质钙含量的测定EDTA滴定法》。

防垢剂性能用防垢率表征，其百分数值越大，防垢性能越好。防垢率E按下式计算：

式中：

M₂——加药剂后产液中钙离子浓度；M₁——未加药剂后产液中钙离子浓度；M₀——产液中最初钙离子浓度。

测试结果如下表3所示：

表3

从上述检测数据可以看出，本发明针对油田产出液中硫化氢，相比目前油田广泛应用的三嗪类脱硫剂和有机胺类脱硫剂，具有更高效的脱硫效果。同时具有良好的防垢能力。具有一定的推广应用价值。

实施例1和实施例2中结垢抑制剂只分别添加了磷酸氢二钠或磷酸，其防垢率仅仅为67.94％或57.2％，实施例3中结垢抑制剂中添加了磷酸氢二钠和磷酸，所述磷酸氢二钠和磷酸的质量比为5：1，其防垢率达到了82.25％，防垢率显著提高，可见磷酸盐和磷酸复配的结垢抑制剂对于防垢效果有明显提升，复配结垢抑制剂中含有多个磷酸结构，能够与Ca^{2 +}、Mg²⁺等离子形成大分子的环状螯合物，使其同时具有优良的阻垢性能，避免三嗪液体脱硫剂加入水中产生沉淀的现象。

实施例4中改性剂为硅烷偶联剂KH550，实施例5中改性剂为氧化铁，实施例6中改性剂为硅烷偶联剂KH550和氧化铁，质量比为3：0.2，在硅烷偶联剂KH550和氧化铁的联合改性作用下，形成偶联氧化铁的三嗪复合体，进一步，氧化铁具有很好的吸收H₂S的性能，且不收体系pH值的影响，从而能显著提高除硫效率，同时，氧化铁上富含的氧负电中心还能有助于吸附Ca²⁺、Mg²⁺等离子，避免形成沉淀从而造成管线堵塞，从而起到了协同增效的作用；

对比例1与实施例6相比，未添加结垢抑制剂，对比例2与实施例6相比，未添加增效剂聚氧乙烯聚氧丙烯乙二胺，聚氧乙烯聚氧丙烯乙二胺为破乳剂，能够使得本发明水溶性的除硫剂与油层具有很好的相容性外，还能够进一步脱硫，与羟基脲一起，可以保证高效的脱硫效果，且加入了结垢抑制剂，含有多个磷酸结构，能够与Ca²⁺、Mg²⁺等离子形成大分子的环状螯合物，使其同时具有优良的阻垢性能，避免三嗪液体脱硫剂加入水中产生沉淀的现象，结垢抑制剂和增效剂聚氧乙烯聚氧丙烯乙二胺的添加，具有协同增效的作用。

与现有技术相比，三嗪液体脱硫剂是一种水溶性的三嗪衍生物，除硫机理如图2，非再生但脱硫效率高，常温常压下为无色或淡黄的黏稠液体，无刺激性气味。三嗪化合物是一种大分子的活性剂，其分子链上富含氮原子，能与硫化氢中的硫离子发生不可逆的化学反应，反应后的产物主要成分为噻二嗪，易溶于水且安全性高，可直接回注地层，其合成简便、成本低廉、空间占用率低、可直接注入于海上石油管道、脱硫效果佳，在众多脱硫剂中占有不可替代的地位。

本发明脱硫剂中以三嗪液体脱硫剂为主剂，在增效剂的作用下，可以保证高效的脱硫效果，且加入了结垢抑制剂，含有多个磷酸结构，能够与Ca²⁺、Mg²⁺等离子形成大分子的环状螯合物，使其同时具有优良的阻垢性能，避免三嗪液体脱硫剂加入水中产生沉淀的现象，另外，本发明合成的三嗪液体脱硫剂分子中具有6个羟基，具有极好的水溶性，即使在局部H₂S浓度高时，也不会产生沉淀，堵塞管线；

本发明增效剂中聚氧乙烯聚氧丙烯乙二胺为破乳剂，能够使得本发明水溶性的除硫剂与油层具有很好的相容性外，还能够进一步脱硫，与羟基脲一起，具有协同增效的作用；

本发明三嗪液体脱硫剂含有多个羟基结构，在硅烷偶联剂KH550和氧化铁的改性作用下，形成偶联氧化铁的三嗪复合体，进一步，氧化铁具有很好的吸收H₂S的性能，且不收体系pH值的影响，从而能显著提高除硫效率，同时，氧化铁上富含的氧负电中心还能有助于吸附Ca²⁺、Mg²⁺等离子，避免形成沉淀从而造成管线堵塞；

本发明脱硫剂加入水溶液中，当H₂S产生量在220-1700ppm范围内，使用浓度为12-100mg/L之间的脱硫剂可达到90％-99.3％的脱硫率，大大减少了脱硫剂的用量。在钙离子浓度达到1300mg/L以上时，防垢率可以达到91.57％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种油气田用脱硫剂，其特征在于，包括液体三嗪类除硫主剂，并添加结垢抑制剂、增效剂和分散剂；其中，所述液体三嗪类除硫主剂的质量分数为60-80％，所述结垢抑制剂的质量分数为5-10％，所述增效剂的质量分数为5-10％，所述分散剂的质量分数为余量；

所述液体三嗪类除硫主剂具有如下式Ⅰ所示结构式：

2.根据权利要求1所述油气田用脱硫剂，其特征在于，所述液体三嗪类除硫主剂的制备方法如下：将2-氨基-1,3-丙二醇加入反应器中，加入甲醛溶液，加入少量三乙胺，升温至60-70℃反应2-4h，减压蒸馏提纯，得到所述液体三嗪类除硫主剂。

3.根据权利要求2所述油气田用脱硫剂，其特征在于，所述液体三嗪类除硫主剂的制备方法如下：称取1mol的2-氨基-1,3-丙二醇加入反应器中，开启磁力搅拌，加热至60-70℃，称取3-3.5mol30-45wt％的甲醛溶液，倒入恒压分液漏斗，以每秒0.1-0.3mL的速率滴进三口烧瓶中，滴加完毕后保持恒温继续搅拌30-50min，室温静置1h，对样品进行减压蒸馏提纯，得到所述液体三嗪类除硫主剂。

4.根据权利要求1所述油气田用脱硫剂，其特征在于，所述结垢抑制剂为磷酸盐和磷酸混合物，所述磷酸盐和磷酸的质量比为5：(1-2)。

5.根据权利要求1所述油气田用脱硫剂，其特征在于，所述磷酸盐选自磷酸二氢钙、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸二氢铵、重过磷酸钙、过磷酸石灰中的一种或几种混合。

6.根据权利要求1所述油气田用脱硫剂，其特征在于，所述增效剂为羟基脲、聚氧乙烯聚氧丙烯乙二胺和环丁砜中的至少一种。

7.根据权利要求1所述油气田用脱硫剂，其特征在于，所述分散剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、三硬脂酸甘油酯、乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯中的一种或几种混合。

8.一种如权利要求1-7任一项权利要求所述油气田用脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将液体三嗪类除硫主剂加入反应釜中，升温至50-70℃，加入增效剂，搅拌溶解后，升温至75-85℃，加入结垢抑制剂和分散剂，搅拌混合均匀，得到油气田用脱硫剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还添加了改性剂，具体包括以下步骤：将液体三嗪类除硫主剂加入反应釜中，升温至45-55℃加入改性剂，反应2-4h后，升温至50-70℃，加入增效剂，搅拌溶解后，升温至75-85℃，加入结垢抑制剂和分散剂，搅拌混合均匀，得到油气田用脱硫剂。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂为硅烷偶联剂KH550和氧化铁，质量比为3：(0.1-0.5)。

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