NO339183B1

NO339183B1 - Prosess for reduksjon eller eliminering av hydrogensulfid

Info

Publication number: NO339183B1
Application number: NO20032983A
Authority: NO
Inventors: Hubern Larry Smith; Anne Faistrup Johnsen; Børre Leif Knudsen
Original assignee: Statoil Asa; Mi Llc
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2016-11-14
Also published as: EP1363985B2; DK1363985T3; MXPA03005924A; DE60130260T2; NO20032983L; GB0031710D0; AU2002216263B2; US20040096382A1; WO2002051968A1; US7078005B2; CA2433871A1; EP1363985A1; NO20032983D0; DE60130260D1; EG23049A; CA2433871C; ATE371713T1; MY135675A; EP1363985B1

Description

PROSESS FOR REDUKSJON ELLER ELIMINERING AV

HYDROGENSULFID

Denne oppfinnelsen vedrører reduksjon eller eliminering av hydrogensulfid fra gasser og væsker, inkludert hydrokarboner i gass- og flytende fase og kloakkgasser, mer spesielt fra naturgass og strømmer av flytende hydrokarbon.

Forskjellige fremgangsmåter har blitt brukt til fjerning av hydrogensulfid og andre potensielt uønskede svovelholdige organiske stoffer så som merkaptaner fra flytende og gassformede hydrokarboner.

I en prosess bringes en strøm av hydrokarbonet først i kontakt med en alkalisk væske så som et amin eller en løsning av metallhydroksid, hvilket forårsaker dannelse av vannløselige sulfidsalter. Disse saltene kan fortrinnsvis ekstraheres inn i vannlaget, og seneres omformes til rent svovel med en oksidasjonsprosess. Disse prosessene er effektive, men er kostbare å implementere og krever betydelig investering i utstyr, plass og vedlikehold.

I en annen prosess fjernes sulfidioner fra råoljelageret i raffineri operasjoner ved bruk av et dialkylamin som reageres med et aldehyd så som formaldehyd i det tilnærmede forholdet på 2 molekyler av aminet til 1 molekyl av aldehydet. Disse reaksjonsproduktene reagerer imidlertid ikke alltid raskt eller effektivt med sulfid i oljelagere ved lave temperaturer og trykk.

WO 90/07467 beskriver bruk av alkanolaminer som reageres med lavere aldehyder for dannelse av triaziner, og deres bruk som H2S-fjernere i gassformede og flytende strømmer av hydrokarbongasser. Denne typen molekyl er typisk effektiv når den brukes i skrubbertårn for væske/gass ved direkte forstøvning inn i en gasstrøm eller ved injeksjon inn i vannstrømmer som fører hydrogensulfid. Denne effekten reduseres imidlertid markert når man forsøker å bruke dette i flytende hydrokarbonstrømmer, og effekten kan også reduseres ved finforstøving i meget større gasstrømmer.

Det er imidlertid problemer med bruk av triaziner. For det første, ved tilstedeværelsen av sjøvann som inneholder kalsiumioner og oppløst karbondioksid, fører deres bruk til utfelling av kalsiumkarbonat som avleiring, og dannelsen av avleiringen kan forårsake alvorlige problemer som er vanskelige å behandle ved bruk av konvensjonelle avleiringsinhibitorer, slik at anlegg regelmessig må spyles ut med syre for å fjerne avleiringen.

US 4 748 011 omtaler en fremgangsmåte for svovelfjering fra naturgass. Det er angitt en sammensetning inneholdende formaldehyd, metanol og isopropanol.

Den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer en prosess som definert i krav 1. Med produktene ifølge oppfinnelsen unngås eller minimaliseres de ovennevnte problemene med kalsiumkarbonat.

Basiske grupper i utgangsmateriale og reaksjonsproduktet bør generelt unngås. Utgangsmaterialet har således ingen eller hovedsakelig ingen aminbasisitet og liten eller ingen bufringskapasitet. Ureaer inneholder for eksempel nitrogenatomer, men inneholder ingen basisk funksjonalitet. Dermed vil forbindelser til anvendelse i en prosess i henhold til foreliggende oppfinnelse skille seg fra produktene som anvendes i WO 90/07467, som diskutert over.

Blandinger av to eller flere slike utgangsmaterialer, for eksempel to eller flere av de nevnte komponentene (ii), eksempelvis to eller flere av de nevnte alkoholene, eller en eller flere slike alkoholer med urea, kan om ønskelig brukes.

Reaksjonsproduktet mellom formaldehyd og etylenglykol skal særlig nevnes.

Reaksjoner av aldehyder og ketoner med alkoholer, ti oler, amider, tioamider, ureaer og tioureaer er beskrevet i litteraturen. "Formaldehyde", side 265, Joseph Frederic Walker, opptrykk 1975, Robert E. Krieger Publishing Company Inc., beskriver at hemiformaler fremkommer når formaldehyd og alkoholer bringes sammen under nøytrale eller alkaliske tilstander, og at de dannes raskt i tilfellet av primære og sekundære alkoholer.

Produktet til H2S-fjerning som brukes omfatter fortrinnsvis en acetal, særlig en hemiacetal. Acetalen kan være syklisk, idet to acetaloksygenatomer danner en del av en ring.

Reaktantene kan reageres med eller uten tilstedeværelse av en syrekatalysator ved tilstedeværelse eller fravær av et løsemiddel, og generelt ved forhøyet temperatur. Egnede syrekatalysatorer er for eksempel svovelsyre, fosforsyre og sulfonsyrer. Egnede løsemidler er for eksempel hydrokarboner, for eksempel nafta, xylen eller toluen, oksiderte løsemidler eller vann. Om ønskelig kan produktet separeres fra vannet eller det andre løsemiddelet etter reaksjon. Reaksjonen kan for eksempel utføres ved en pH i området fra 2 til 8 eller mer, mer spesifikt ved en pH på 4 eller høyere. Særlig i tilfellet av reaksjonen mellom en alkohol eller ti ol og en karbonylgruppeholdig forbindelse, blir eventuell syrekatalysator fortrinnsvis nøytralisert etter reaksjonen. Etter reaksjonen kan pH i produktet om nødvendig heves, for eksempel ved tilsetning av natriumhydroksid, kaliumhydroksid, natriumkarbonat eller kaliumkarbonat. pH i sluttproduktet er fortrinnsvis i området fra 4 til 11, særlig for eksempel i området fra 10 til 10,5. Bufrede produkter som for eksempel inneholder karbonater, fosfater eller borater, bør særlig nevnes.

Reaktantene kan for eksempel reageres i et hovedsakelig støkiometrisk forhold. Andre forhold kan imidlertid brukes, og det er for eksempel ikke nødvendig å gå frem til full reaksjon for alle hydroksy-, eller ureagrupper. For eksempel, med etylenglykol som utgangsmateriale, utføres reaksjonen fortrinnsvis slik at begge hydroksygruppene reagerer, eller alternativt kan det brukes en mindre enn støkiometrisk mengde av formaldehyd. Det molare forholdet mellom formaldehyd og etylenglykol kan for eksempel være opp til 2:1. Reaksjon av en molar blanding på hovedsakelig 2:1 eller mindre enn 2:1, eksempelvis hovedsakelig 1:1 av formaldehyd:etylenglykol, kan særlig nevnes. Når et støkiometrisk overskudd av alkoholen eller ureaen brukes, kan tilstedeværelsen av gjenværende fri karbonylforbindelse i sluttproduktet reduseres til ekstremt lave nivåer.

Som det vil være klart for en fagperson innen området, vil strukturen av reaksjonsproduktet eller -produktene blant annet avhenge av støkiometrien til produktene som reagerer sammen.

Med etylenglykol og formaldehyd kan reaksjonen utføres for å frembringe etylenglykolhemiformal

(også kjent som [l,2-etandiylbis(oksy)]-bis-metanol eller l,6-dihydroksy-2,5-dioksaheksan). Andre produkter kan også dannes. Oligomeriske forbindelser med forskjellige kjedelengder bør nevnes.

Typiske synteser innen litteraturen antyder at 1 mol etylenglykol kan reageres med 2 mol formaldehyd ved tilstedeværelse av mineralsyre (0,1-10% eller <0,1%) som en katalysator. Vann kan fjernes med konvensjonell azeotropisk destillasjon for å drive reaksjonen videre til fullførelse. Vi har også funnet at reaksjon lett kan utføres uten katalysator. Sluttproduktet kan nøytraliseres eller gjøres alkalisk for å forbedre produktstabiliteten. Som nevnt ovenfor, kan det produseres blandinger som omfatter hemiformaler.

Med urea og formaldehyd omfatter reaksjonsproduktet fortrinnsvis dimetylolurea (også kjent som N,N-bis-(hydroksymetyl)urea).

Produktene Ia-Ic er kjente og/eller er tilgjengelige kommersielt. Etylenglykolhemiformal og dets blanding med dimetylolurea er kjent som baktericidmidler, for eksempel til bruk i skjærefluider for metallmaskinering. For slike formål brukes produktene generelt i konsentrasjoner på mindre enn 5 vektprosent, for eksempel på 0,01 til 0,2 vektprosent, selv om konsentrasjoner på opp til 3% eller til og med 4% i enkelte tilfeller har blitt brukt. Det har ikke vært noen tidligere beskrivelse av slike materialer for fjerning av hydrogensulfid.

Bruken av en blanding av produkter til fjerning ifølge oppfinnelsen, for eksempel en blanding av et alkoholformaldehydreaksjonsprodukt og et

ureaformaldehydreaksjonsprodukt, mer spesielt en blanding av etylenglykolformaldehyd og ureaformaldehydreaksjonsprodukter kan nevnes. Blandingen kan for eksempel omfatte en blanding av de ovennevnte to reaksjonsproduktene Ia og Ib. Reaksjonsproduktene kan for eksempel brukes i et vektforhold på 1:99 til 99:1.

Den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer særlig en prosess til reduksjon av nivået av hydrogensulfid i hydrokarboner ved behandling av hydrokarbonet med et formaldehydhydroksylreaksjonsprodukt og/eller formaldehydureareaksjonsprodukt, idet utgangsmaterialene hovedsakelig er aminfrie.

Bruken av dioksolanproduktet

II, som kan avledes fra reaksjonen av

etylenglykol med formaldehyd i et forhold på hovedsakelig 1:1 med eliminasjon av vann, bør også nevnes.

Som nevnt har produkter ifølge oppfinnelsen den fordel at man unngår eller minimaliserer problemene med dannelse av kalsiumkarbonatavleiring som man møter ved bruk av triaziner. pH forblir hovedsakelig stabil ved tilsetning av fjerne-produktet.

Videre har det uventet blitt funnet at når de aminfrie reaksjonsproduktene brukes, unngås eller minimaliseres problemer som er tilknyttet krystallinske hydrater i gassrørledninger. Eventuelt vann i gassrørledningen kan reagere med metangass for å danne metanhydrater som er både eksplosive og brennbare. Mange fjerne-produkter, inkludert triazin (fra WO 90/07467), krever imidlertid tilstedeværelse av vann for effektiv fjernevirkning, og for hydratkontroll må derfor vann fjernes før gassen mates til rørledningen (hvilket minimaliserer den tiden som er tilgjengelig for fjerningsreaksjonen) og/eller det må brukes et hydratkontrollmiddel, for eksempel glykol eller ammoniakk. Med reaksjonsproduktene ifølge oppfinnelsen nevnt ovenfor, er imidlertid ikke vann essensielt for effektiv fjerning, og ved bruk av vannfrie løsemidler kan problemet med krystallinske hydrater minimaliseres eller unngås.

I tillegg, sammenlignet med triaziner som reagerer med hydrogensulfid og frembringer tritian som er relativt uløselig i metanol og etanol, har vi for eksempel funnet at reaksjonsprodukter ifølge oppfinnelsen så som reaksjonsproduktet for etylenglykol og formaldehyd reagerer med hydrogensulfid og frembringer en struktur som er løselig i lavere alkoholer så som metanol og etanol, og dette fører derfor til færre problemer under bruk.

Produkter som omfatter etylenglykolhemiformal, butylformal og etylenglykolhemiformaldimetylolurea-blandinger, har for eksempel gitt utmerkede resultater. Reaksjonsprodukter av glyserol og glukose med formaldehyd har også blitt testet, så vel som for eksempel reaksj onsprodukter av etylenglykolformaldehyd. Utmerkede resultater har blitt oppnådd. Disse produktene viser redusert eller ingen pH-effekt på systemene, høy effektivitet, fornuftig kostnad og reduksjon av fritt aldehyd i kjemikaliene og den fare som ledsager dets tilstedeværelse.

Prosessen er særlig egnet for behandling av en hydrokarbonstrøm. Hydrokarbonene kan være et flytende hydrokarbon eller en hydrokarbongass og opereres til å fjerne eller redusere nivåene av H2S i slike produkter. Nivåer av andre merkaptaner eller andre kontaminanter kan også reduseres. Prosessen kan således for eksempel brukes til å "søte" sur naturgass eller olje eller andre gassformede eller flytende brensler, for eksempel produsert naturgass eller råoljestrømmer eller strømmer av raffinerte brensler, inkludert flytende petroleumgass, eksempelvis butan, systemer eller strømmer av kullgass eller bygass, eller for behandling av slike materialer som befinner seg i lagertanker eller beholdere. Behandlingen av kloakkgass bør også nevnes. Prosessen brukes fortrinnsvis til å redusere hydrogensulfidnivået i en gass, for eksempel en gass som inneholder vann og/eller et flytende hydrokarbon.

Produktet kan benyttes for eksempel ved direkte injeksjon (i ufortynnet form og uten bruk av spesielt hjelpeutstyr så som bobletårn) inn i råolje ved et brønnhode eller inn i en rørledning, eller ved direkte forstøvning inn i en strøm av hydrokarbongass. Det kan også doseres direkte inn i raffinerte hydrokarbonbrensler, enten gassformer eller flytende, eller inn i raffineriråstoffer. Produktet kan alternativt for eksempel brukes oppløst eller fortynnet i for eksempel hydrokarboner, alkoholer (inkludert glykoler) eller vann.

Det er vanligvis praktisk å oppløse reaksjonsproduktet i et egnet løsemiddel for bruk. Typiske løsemidler som kan brukes effektivt inkluderer toluen, xylen, tung aromatisk nafta, de-aromatiserte petroleumdestillater, vann og monoalkoholer og dialkoholer som har 1 til 10 karbonatomer i strukturen, eksempelvis metanol, etanol eller glykol, og blander av det ovenstående; hvilket lett vil forstås innen teknikken, løsemiddelet bør imidlertid velges slik at man unngår giftfare og brannfare. Løsningene som brukes kan for eksempel ha en konsentrasjon på fra 10 til 95 vektprosent, for eksempel minst 50%, ofte minst 70%, og for eksempel opp til 90%, regnet som vekt.

Den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer følgelig et H2S fjerne-produkt som omfatter minst 10 vektprosent reaksjonsprodukt ifølge oppfinnelsen i løsning i et hydrokarbon eller en alkohol eller vann. Løsninger i metanol eller etanol skal særlig nevnes.

Vi har også funnet at bruken av et reaksj onsprodukt ifølge oppfinnelsen sammen med et amin kan gi ytterligere fordeler.

I enkelte tilfeller har man sett at bruken av reaksj onsprodukter ifølge oppfinnelsen bevirker en betenkelig utfelling med en ufullstendig definert identitet. Resultater hittil tyder på at det muligens dannes tungt oppløselige ringformede svovelforbindelser med 5, 7 og 8 ringatomer. Vi har funnet at tilsetning av metanol, etanol og amin var nyttig.

Metanol og etanol hjalp til med å holde ringforbindelsene i løsning. Vi har også funnet at tilsetningen av små mengder aminer, for eksempel monoetanolamin, tjener til å redusere eller eliminere faststoffproblemene. Tilsetning av alkanolamin til de formelle reaksjonsproduktene som ble brukt, resulterte for eksempel i stabile formelle blandinger som reagerte med hydrogensulfid, men som hadde en redusert tendens til utfelling. I enkelte tilfeller forbedrer denne tilsetningen faktisk effektiviteten av reaksjonen til det primære acetal-, hemiacetal- eller et annet reaksj onsprodukt.

Aminet bør fortrinnsvis være vannløselig. Aminet kan for eksempel være monoetanolamin, dietanolamin, trietanolamin eller annet oksygenholdig amin, for eksempel et morfolin, eksempelvis det kommersielle produktet Amin C6 eller C8 (en morfolinrestkonsentrasjon som er tilgjengelig fra Huntsman Chemicals, UK), en triazin, for eksempel ll,3,5-tri-(2-hydroksyetyl)heksahydro-s-triazin ("monoetanolamintriazin"), en bisoksazolidin, for eksempel N,N'-metylenbisoksazolidin, eller et rettkjedet (Ci-C4)alkylamin, eksempelvis metylamin eller butylamin, et di-(Ci-C4)alkylamin eller et tri-(Ci-C4)alkylamin. I kontrast til reaksjonsproduktene ifølge oppfinnelsen, vil aminet ha en høyere basisitet og har bufringskapasitet.

Mengdene av amin kan variere med brukstilstandene, og for eksempel i henhold til selve aminet, men kan for eksempel være opp til 40%, og særlig minst 5%, særlig fra 5 til 30%, mer særlig fra 10 til 20%, eksempelvis hovedsakelig 10%, regnet som vektprosent, beregnet av det samlede produktet inkludert eventuelle løsemidler og inkludert amin.

Reaksj onsproduktløsningen kan i seg selv bestå av for eksempel

❖ 70% reaksj onsprodukt

25,9% vann

4,1% natriumhydroksidløsning med 5% styrke,

og et fjerne-produkt ifølge oppfinnelsen kan for eksempel omfatte

0 til 40% amin, eksempelvis monoetanolamin eller

monoetanolamintriazin, særlig de aminprosentandelene som er nevnt ovenfor, og

• 60 til 100% reaksj onsproduktløsning.

Mer spesielt, uansett hvilken andel av reaksj onsprodukt som befinner seg i reaksj onsproduktløsningen, er de relative andelene av reaksj onsprodukt og amin hovedsakelig lik de relative andelene i reaksj onsproduktløsningen som er vist ovenfor.

Den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer således også et H2S fjerne-produkt som omfatter

(a) et reaksj onsprodukt som kan utledes fra reaksjonen av formaldehyd med

komponent (ii), og

(b) et amin, for eksempel monoetanolamin eller monoetanolamintriazin,

for eksempel i en mengde på

i det minste 60%, fortrinnsvis minst 84%, eksempelvis 85 eller 86%, regnet som vekt av (a), og

opp til 40%, fortrinnsvis opp til 26%, eksempelvis 14 eller 15% regnet som vekt av (b),

beregnet kun ut fra mengden av (a) og (b).

Det kan for eksempel være 7 til 40%, eksempelvis opp til 30%, ofte 14 til 26%, regnet som vekt, av amin i blandingen, beregnet ut fra vekten av (a) og (b).

De følgende eksemplene illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPLER

Fremstillingseksempler

(A) Fremstilling av formaldehydetvlenglvkolreaksi onsprodukt

(Reaksjon av 2 mol HCHO til 1,05 mol etylenglykol)

Molforhold aldehyd/alkohol: 1,905.

Glykolen fylles i en reaktor med omrøring og formalin tilsettes over en periode på ca 30 minutter. Reaksj onsblandingen varmes med røring i 2 timer ved 65°C.

Analyse

Prøvene ble derivatisert ved bruk av N,0-bis(tirmetylsilyl)trifluoracetamid (BSTFA) med 1% trimetylklorsilan (TMCS). Derivatiseringen erstatter hydroksylprotonene med trimetylsilylgrupper for å gjøre molekylene mer flyktige og bedre egnet til gasskromatografianalyse.

BSTFA/TMCS-reagens (100 ul), pyridin (10 ul) og prøve (3 ul) ble overført til en 4 ml prøveflaske. Prøveflasken med tettet med en skrukork med et PTFE-foret septum og oppvarmet i en inkubator ved 80°C i 30 minutter. Prøvene ble fortynnet til ca 3 ml med diklormetan før GC/MS-analyse.

Analysen ble gjort med gasskromatografi/massespektrometri.

En serie av oligomeriske forbindelser synes å ha blitt dannet. Et samlet ionekromatogram ("Total Ion Chromatogram") (TIC) er gitt på figur 1, og massespektrometridata for toppene 1, 2 og 3 er vist på figur 2. Forbindelsene 1-5 synes å være oligomerer med økende kjedelengde. En nærmere betraktning av toppene viser overlapping mellom to forbindelser i hver av dem. Disse to forbindelsene har forskjellige massespektra, selv om størstedelen av fragmentionene er de samme. Enkelte mulige strukturer av hovedtoppen ((i) av topp 3 på figur 1) er gitt i tabell 1 nedenfor.

Massespektrometri av opp i (figur 3a) viser et hovedfragmention på m/z 191 og intet hovedfragmention på m/z 117. Arbeid hittil tyder på at struktur (IV) synes å være den mest sannsynlige strukturen sett ut fra MS-resultatene. Alle hovedfragmention er (m/z 73, 103, 147, 191) i det samme massespekteret kan identifiseres fra denne strukturen. TMS-gruppene har erstattet hydroksylprotonene under derivatisering. Den lille toppen ((ii) på figur 1) er mest sannsynlig identisk med struktur (III). Alle hovedfragmentioner (m/z 73, 103, 117, 147, 191, 221) i massespekteret kan identifiseres fra denne strukturen.

Det ble gjort sammenligninger med det kommersielt tilgjengelige produktet Bodoxin AE. Dette var tilsvarende i sammensetning (figurene 3 og 4) og inneholdt en rekke aldehyd/alkohol reaksj onsprodukter.

(B) Fremstilling av formaldehydglvserol reaksj onsprodukt

(Reaksjon mellom 2 mol formaldehyd og 1,0 mol glyserol)

Molforhold aldehyd/alkohol: 2,000.

Glyserolet fylles i en reaktor med omrøring og formalinet tilføres over en periode på ca 30 minutter. Reaksjonsblandingen varmes med røring i 2 timer ved 65°C.

I dette tilfellet er litteraturen ganske spesifikk om de forbindelsene som dannes, og det synes ikke å være fordelaktig å forsøke og la aldehydandeler reagere til alkoholmolekylandeler på en l:l-basis. Et spekter av reaksjonsbiprodukter er resultatet, som alle er utførelser av den ønskede kjemien.

(C) Fremstilling av formaldehydglykose reaksj onsprodukt

(Reaksjon av 2 mol formaldehyd til 1,0 mol glukose)

Molforhold aldehyd/alkohol: 2,000.

Glukosen fylles på en reaktor med omrøring og formalinet tilsettes over en periode på ca 30 minutter. Reaksj onsblandingen varmes med røring i 2 timer ved 65°C.

De reaksjonsbetingelser som er beskrevet er typiske, men er på ingen måte begrensende. Omfattende arbeid med monoetylenglykol har vist at reaksj onsprodukter dannes over et bredt område av reaksjonstider og temperaturer. Både sure katalysatorer og alkaliske katalysatorer ble undersøkt, og reaksjoner var mulige over et temmelig bredt område av pH-verdier. Generelt synes det at høye temperaturer ikke er nødvendig; temperaturer på 100°C og høyere kan tolereres. Videre ble pH-områder fra under 4,0 til over 8,5 evaluert. Reaksj onsprodukter kunne fremstilles repeterbart og reproduserbart innenfor dette området. Under pH 4 gjør sannsynligheten for korrosjon i produksjonsutstyr så vel som dannelse av andre mulige stoffer slike tilstander mindre ønskelige. På samme vis kan reaksjon utføres ved pH-verdier på over 8,5, men mulige sidereaksjoner så som Cannizzaro-kondensasjoner kan forringe resultatet.

HgS- fi erningstester

Mange forskjellige tester er tilgjengelige for å bestemme effektiviteten av produkter ved fjerning av sulfidforbindelser inkludert H2S fra oljestrømmer og gasstrømmer. Ettersom innholdet av sulfid i gassfasen over hydrokarbonvæsken er proporsjonal med konsentrasjonen av sulfid i hydrokarbonlaget, så kan det brukes et tofasesystem hvor testproduktet doseres inn i det sulfidholdige hydrokarbonet og endringen i sulfid i dampfasen detekteres.

Detekteringen i dampfasen kan utføres ved bruken av elektrokjemiske celler, ved oppsamling av gassen i et egnet analytisk gasstog, ved bruk av absorptive medier som består av et kalibrert rør av glass eller plast som inneholder et inert substrat som har blyforbindelser som er kalibrert til å gi en direkte avlesning av sulfidinnhold, eller ved hjelp av enhver annen fremgangsmåte som er basert på sunne og analytiske teknikker.

Eksempel 1

Det ble brukt en elektrolytisk celle som reagerer med hydrogensulfid i dampfasen og som genererer en elektrisk utgang som er proporsjonal med sulfidnivået. Den elektriske utgangen digitaliseres og registreres ved bruk av samplingsprogramvare og en personlig datamaskin. Data kan beregnes raskt og nøyaktig med denne teknikken, og datamaskinprosessering av data gir effektiv sammenligning med andre stoffer under testen.

Testanordningen som brukes er vist på figur 5 på de ledsagende tegningene. Hydrogensulfid ble generert på stedet ved tilførsel av natriumsulfid og karbondioksid i gassform til et vannlag under oljelaget.

Testene ble utført ved bruk av

etylenglykolhemiformal som er tilgjengelig som Bodoxin AE fra Bode Chemie

GmbH

blandingen av etylenglykolhemiformal og dimetylolurea som er tilgjengelig

som Bodoxin AH fra Bode Chemie GmbH

butylformal brukt i løsning i butanol

sammenlignet med

referanseprodukter

(i) den velkjente H2S-fjerneren, monoetanolamintriazin, dannet ved reaksjon av 1 mol formaldehyd med 1,06 mol monoetanolamin ifølge fremgangsmåten i WO/07467, og

(ii) formalin.

Resultater er vist grafisk på figur 6 på de ledsagende tegningene. Tester med blandingen av monoetylenglykolhemiformal og dimetylolurea ble utført med Bodoxin AH som tilført (tilnærmingsvis 95% i vann, pH 4) og også med tilsetning av et passende bufringsmiddel for å gi pH 9,5.

Generelt var reaksjonshastighetene ved bruk av produkter med høyere pH raskere enn de som fremkom ved bruk av ubufrede produkter.

Eksempel 2

Produktene A, B og C som fremstilt ovenfor, med valgfrie tilsetninger som angitt nedenfor, ble under laboratoriebetingelser testet for yteevne som H2S-fjernere. Monoetanolamintriazin, reaksjonsproduktet av ca 45-50 mol% formaldehyd og 55-45 mol% monoetanolamin, ble brukt som referanse.

En glasscelle ble forsynt med et gassdispersjonsrør (fritte), og nøyaktige målte mengder av produktet og vann ble tilført til cellen. En strøm av gass som inneholdt H2S ble deretter ført gjennom satsen av produkt/vann med en nøye styrt hastighet. Innholdet av H2S i gassen som forlater cellen måles eller detekteres ved bruk av en elektronisk H2S-detektor, basert på en elektrokjemisk celle så som den som tilveiebringes av Draeger eller andre, eller gassen kan alternativt overvåkes ved bruk av indikerende H2S absorpsjonsrør så som de som tilføres av Draeger eller andre, våte eller kolorimetriske fargemetoder, eller lignende.

Starttiden registreres ved igangsetting av strømning gjennom cellen og sluttiden registreres når nivået av H2S i cellens utløp har nådd en forhåndsbestemt verdi. I våre tester var det inngående H2S-nivået 200 ppm i testen, og testen ble stoppet når nivået av H2S i utløpet nådde 10 ppm. Under disse betingelsene anvendes testkjøretider på ca 4-5 timer med referanseproduktet.

(Detaljene av mengden og det valgte forholdet mellom væsker kan varieres for å kompensere for et området av H2S-konsentrasjoner i gassfasen, og for tilpasning til passende tidsrom.)

Testdata

Testene viste klart at økning i pH, uten hensyn til om dette skjedde med alkanolamin eller mineralalkali, forbedret løsbarheten av reaksjonens biprodukt uten negativt å påvirke produktets stabilitet eller evne til å fjerne eller rense.

Ytterligere fremstillingseksempler

(D) Fremstilling av formaldehydetvlenglykol reaksj onsprodukt

(Reaksjon av 1 mol HCHO til 1,05 mol etylenglykol)

Monoetylenglykol (1,05 mol) ble blandet med formaldehyd (1 mol, 50% løsning) og pH ble justert med fosforsyre til pH 2,5. Blandingen ble oppvarmet til 65°C og holdt der i 2 timer. Slutt pH ble registrert til 2,5. Resultater fra gasskromatografi og massespektrometri viste en serie av oligomeriske forbindelser som i A ovenfor.

(E) Fremstilling av formaldehyddietylenglykol reaksj onsprodukt

(Reaksjon av 2 mol formaldehyd til 1,05 mol di etylenglykol)

Di etylenglykol (1,05 mol) ble blandet med formaldehyd (2 mol, 50% løsning) og pH ble justert med natriumhydroksidløsning (5%) til pH 8. Blandingen ble oppvarmet og rørt i 2 timer ved 65°C. Slutt pH ble registrert til 7.

Denne prøven viser en serie av oligomere forbindelser som er forskjellige fra monoetylenglykolprøvene A ovenfor. TIC er gitt på figur 7. Igjen er det overlappende topper i kromatogrammet som eksemplifisert på figur 7. Disse to forbindelsene har forskjellige massespektra, selv om størstedelen av fragmentionene er de samme.

Mulige strukturer for de derivatiserte produktene i hovedtoppene og småtoppene (i) i toppen 10 på figur 7, er henholdsvis strukturene (V) og (VI).

Claims

1. Prosess til reduksjon av nivået av hydrogensulfid i et væskeholdig eller gassholdig hydrokarbon eller en kloakkgass ved behandling av væsken eller gassen med et H2S-fjerne-produkt som omfatter reaksjonsproduktet av (i) formaldehyd, med (ii) etylenglykol, polypropylenglykol, glyserol, dietylenglykol, trietylenglykol eller urea, idet alkoholen, ureaen og reaksjonsproduktet ikke inneholder basiske grupper.

2. Prosess ifølge krav 1, karakterisert vedat reaksjonsproduktet er reaksjonsproduktet av formaldehyd med etylenglykol.

3. Prosess ifølge krav 2, karakterisert vedat reaksjonsproduktet kan avledes ved reaksjon av formalin med etylenglykol i et forhold på hovedsakelig 2:1 eller hovedsakelig 1:1.

4. Prosess ifølge ethvert av kravene 1 til 3, karakterisert vedat reaksjonsproduktet brukes i løsning.

5. Prosess ifølge krav 4, karakterisert vedat reaksjonsproduktet brukes i løsninsmiddelet velges fra toluen, xylen, tung aromatisk nafta, de-aromatiserte petroleumdestillater, vann og monoalkoholer og dialkoholer som har 1 til 10 karbonatomer i strukturen, eksempelvis metanol, etanol eller glykol, og blandinder av disse.

6. Prosess ifølge krav 5, karakterisert vedat reaksjonsproduktet brukes i løsning i et hydrokarbon, alkohol eller vann.

7. Prosess ifølge krav 6, karakterisert vedat reaksjonsproduktet utgjør minst 10 vektprosent av løsningen.

8. Prosess ifølge ethvert av kravene 1 til 7, karakterisert vedat fjerne-produktet hovedsakelig er vannfritt.

9. Prosess ifølge ethvert av kravene 1 til 8, karakterisert vedat fjerne-produktet inkluderer et amin.

10. Prosess ifølge krav 9, karakterisert vedat fjerne-produktet er et alkanolamin eller et morfolin.

11. Prosess ifølge ethvert av kravene 1 til 9, karakterisert vedat fjerne-produktet inkluderer monoetanolamin.

12. Prosess ifølge ethvert av kravene 9 til 11, karakterisert vedat aminet forefinnes i en mengde på opp til 40 vektprosent, beregnet av vekten av aminet og det angitte reaksjonsproduktet.

13. Prosess ifølge ethvert av kravene 1 til 12, karakterisert vedat fjerne-produktet har en pH i området fra 4 til 11, fortrinnsvis fra 10 til 10,5.

14. Prosess ifølge ethvert av kravene 1 til 13, karakterisert vedat fjerne-produktet brukes til å redusere nivået av hydrogensulfid i et flytende eller gassformet hydrokarbon.

15. Prosess ifølge krav 14, karakterisert vedat fjerne-produktet brukes til å redusere nivået av hydrogensulfid i naturgass eller olje eller et raffinert brensel.

16. Prosess ifølge ethvert av kravene 1 til 15, karakterisert vedat fjerne-produktet brukes til å redusere nivået av hydrogensulfid i kloakkgass