CN113877366B - 复合吸收剂和选择性脱除硫化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石油天然气及石油化工领域领域，公开了一种复合吸收剂和选择性脱除硫化氢的方法，该复合吸收剂含有水、酰胺类化合物和醇胺。应用本发明的复合吸收剂，能够显著降低混合气体中的H₂S的含量，还能够提高复合吸收剂中H₂S解吸率。不仅如此，本发明的复合吸收剂含有廉价易得的水、酰胺类化合物和醇胺等原料，相较于哌嗪、2‑哌啶乙醇、三聚氯氰等，成本更加低廉，还能够进一步降低从混合气中脱除H₂S的经济成本。

Description

复合吸收剂和选择性脱除硫化氢的方法

技术领域

本发明属于石油天然气及石油化工领域，具体地，涉及一种复合吸收剂和选择性脱除硫化氢的方法。

背景技术

在天然气、合成气和炼厂气中会有大量的酸性气体产生，由于煤炭和石油品质不佳，产生的混合气中含有较高的硫含量，如H₂S、SO₂、COS等。而克劳斯工艺是从酸性气体中回收硫磺的主要方式，现今仍然是处理酸性气体中硫化物的主要方式。但是传统脱硫工艺中，解吸出来的混合气中H₂S的含量只有10％-24％，其余为另外一种酸性气体CO₂为主，显然这样的组成比例不适合直接送入硫磺回收装置进行回收，而需要进一步的浓缩和提纯。因此，对混合气的脱硫，特别是选择性脱硫就成为关键步骤。

现有的脱硫工艺主要有以下几种，分别为干法脱硫、湿法脱硫、膜分离法和生物法，其中最为主要的是湿法脱硫。湿法脱硫又分为物理吸收法、化学吸收法和物理化学混合吸收法。物理吸收法是利用酸性气体在不同压力和温度下在物理吸收剂(溶剂)中溶解性能的不同来进行分离，常用的物理吸收剂有聚乙二醇二甲醚(Selexol法)、低温甲醇(Rectisol法)、N-甲基吡咯烷酮(Purisol法)、N-甲酰吗啉(Morphysorb法)和碳酸丙烯酯(Fluor法)等。其中低温甲醇洗是最为常用、工业化最多的方法，它是通过酸性气体相比于其他气体在低温甲醇中有更好的吸收性能，而选择性吸收H₂S、CO₂等酸性气体，再通过解吸进行回收，该法较为适合天然气中酸性气体的脱除。该法优点较为明显，如甲醇绿色、易得、无腐蚀，酸性气体解吸简单，但是该法缺点也比较明显，首先是甲醇循环量非常大，其次需要在低温下操作，对设备有很高的要求，能量消耗大。

化学法主要有热碱法和醇胺法两种。热碱法为通过无机盐在加热条件与酸性气体进行反应来脱除。但是由于脱除效率差，该工艺正在被渐渐淘汰。醇胺法是通过醇胺溶剂中的氨基显示碱性，与酸性气体进行反应，从而进行吸收，常用的溶剂主要有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、二甘醇胺(DGA)、N-甲基二乙醇胺(MEDA)以及相互之间的混合溶剂，其中N-甲基二乙醇胺是最为常用的醇胺类吸收剂，它是一种叔胺，在N上没有直接连接的氢原子，其与质子酸H₂S的反应是瞬时的反应，与CO₂是不能直接发生反应的，但是醇胺吸收法大多在有水条件下进行，导致CO₂首先会与H₂O反应生成H₂CO₃，然后再与叔胺进行反应吸附，从而降低了对H₂S的选择性吸附。

为此，人们进行了广泛的研究，以期提高对H₂S的选择性吸附，例如中国专利文献CN104815525A公开了一种用于混合气体中酸性组分的处理剂，由主吸收组分、助吸收组分和水组成。其中主吸收组分为二甘醇胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗琳、三乙醇胺，助吸收组分包括N-乙基吗琳、环丁砜。但是，该处理剂在吸收酸性硫化氢后，解吸效果不好，使得生产成本高。

也有一些研究者开发出来了很多空间位阻胺以降低对CO₂的吸附，例如专利文献CN108816196A公开了一种高选择性的复配型脱硫剂，以重量份数计，原料组成如下：N-甲基二乙醇胺60-80份、低共熔溶剂1-3份、空间位阻胺10-30份、非硅类消泡剂0.5-1.5份、抗氧化剂4-8份，其中低共熔溶剂由季铵盐与氢键供体络合而成；所述季铵盐为四丁基氯化铵、四甲基氯化铵或四丁基溴化铵中的一种或多种；氢键供体为酰胺类、羧酸类或醇类中的一种或多种；优选的氢键供体是聚乙二醇、丙酸、甘油或己内酰胺中的一种或多种；优选的低共熔溶剂为四丁基氯化铵-聚乙二醇、四丁基溴化铵-丙酸或四丁基溴化铵-己内酰胺中的一种或多种；空间位阻胺是哌嗪、2-哌啶乙醇或叔丁胺基二乙醇胺中的一种或多种；非硅类消泡剂为磷酸三丁酯或聚乙二醇中的一种或两种；抗氧化剂为N-甲基二乙醇胺抗氧化剂。通过提高胺液对酸性气体的吸收能力，尤其在高CO/HS比或酸性气体含量波动的情况下，对硫化氢选择性高同时能脱除部分有机硫。

专利文献CN110650785A公开了一种用于从包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性脱除硫化氢的吸收剂，其中，所述吸收剂含有水溶液，其包含：a)通式(I)的胺或胺混合物其中R1是C1-C5烷基；

R2是C1-C5烷基；R3选自氢和C1-C5烷基；x是2至10的整数；和b)通式(II)的醚或醚混合物；R⁴-[O-CH₂-CH₂]_y-OH  (II)，其中R4是C1-C5烷基；且y是2至10的整数；其中R1和R4相同；其中b)与a)的质量比为0.08至0.5。

专利文献CN 109705942 A公开了一种位阻胺型脱硫脱碳剂的制备方法，制备步骤如下：步骤一：将原料三聚氯氰和二乙醇胺按照摩尔比为1:(3-4)，加入到有机溶剂中投入反应釜内，并加入占三聚氯氰质量0.3％的吡啶作为催化剂，在80℃-100℃减压反应3h；步骤二：将步骤一的反应液减压蒸馏蒸出有机溶剂后，对反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到化合物A；将化合物A与醇类进行混溶，得到棕褐色液体位阻胺型脱硫脱碳剂。

如上所述，专利文献CN108816196A、CN110650785A和CN109705942A公开使用的空间位阻胺如哌嗪、2-哌啶乙醇，这些空间位阻胺都不是常见的有机溶剂，价格较为昂贵，还有的需要在空间位阻胺的基础之上进一步配合羟基化合物(专利文献CN110650785A)、三聚氯氰(专利文献CN 109705942A)等，进一步提高了生产成本，且上述的技术方案中的吸收剂的解吸效果并不好，例如专利文献CN 109705942A中公开的解吸率最优时仅有90.17％。

因此开发一种成本低，选择性脱硫效果较佳的工艺或价格低廉的吸收剂，在提升或者保持H₂S选择性吸附效果的同时，提高解吸效果以期能够重复利用，以进一步降低原料成本，成为研究的方向。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术所存在的从混合气中选择性脱除硫化氢的后解吸效果不好的技术问题，而提供一种复合吸收剂和选择性脱除硫化氢的方法，该复合吸收剂不仅具有较好的H₂S脱除率，而且具有较高的H₂S解吸率，不仅如此，且该复合吸收剂还具有成本低等优点。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种复合吸收剂，含有水、酰胺类化合物和醇胺。

本发明另一方面提供一种选择性脱除硫化氢的方法，包括将含有硫化氢的混合气体与前文所述的复合吸收剂接触的步骤，以得到含有硫化氢的复合吸收剂和净化后的气体。

本发明的发明人经过研究发现，醇胺与水和酰胺类化合物得到的复合吸收剂即便在混合气体中含有大量CO₂的情况下，也能够显著提高H₂S脱除率，而且具有较高的H₂S解吸率，究其原因是：醇胺与H₂S反应，瞬时将H₂S吸收，水既有较强的氢键供体能力，又有较强的氢键受体能力，提高了吸收剂对H₂S的吸收量，而酰胺类化合物由于N上的氢原子被其他具有空间结构的官能团所取代而增加了CO₂与其反应的难度，这样进一步增加了吸收剂对H₂S的吸收选择性，从而使得该复合吸收剂在混合气体中含有大量CO₂的情况下，不仅具有较好的H₂S脱除率，而且由于醇胺与水和酰胺类化合物协同作用，使得H₂S更易于从吸收剂中解吸出来，具有较高的H₂S解吸率。应用本发明的复合吸收剂，能够显著降低混合气体中的H₂S的含量，还能够提高复合吸收剂中H₂S解吸率。

本发明的发明人进一步通过研究发现，以该复合吸收剂的总质量为基准，水的质量含量为2％-20％，酰胺类化合物的质量含量为50％-88％，醇胺的质量含量为10％-30％，可以提高对H₂S的脱除率，同时，更有利于H₂S从吸收剂中解吸出来。究其原因是：水对酸性气体H₂S和CO₂都有一定的溶解能力，特别是会与CO₂反应生成碳酸，而碳酸会与醇胺类吸收剂反应，通过控制水的含量在上述范围内，既能有效防止对CO₂的吸收，还能增强对H₂S吸收的选择性以及有效的脱除解吸，更好地发挥醇胺与水和酰胺类化合物的协同作用，使得该复合吸收剂不仅利于H₂S的脱除，而且具有较高的H₂S解吸率。

不仅如此，本发明的复合吸收剂含有廉价易得的水、酰胺类化合物和醇胺等原料，相较于哌嗪、2-哌啶乙醇、三聚氯氰以及专利文献CN110650785A中使用的羟基化合物等，成本更加低廉，还能够进一步降低从混合气中脱除H₂S的经济成本。

附图说明

图1是用于从混合气中选择性脱除硫化氢的装置的结构示意图；

图2是本发明一种优选的实施方式中的超重力吸收塔的结构示意图。

附图标记说明

1 含有硫化氢的混合气体          2 复合吸收剂

3 净化后的气体                  4 含有硫化氢的复合吸收剂

5 气提气源                      6 含有硫化氢的气体

7 冷却得到的液体                8 冷却得到的解吸气

①超重力吸收塔                  ②加热器

③解吸塔                        ④冷凝器

x偏折角度

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种复合吸收剂，含有水、酰胺类化合物和醇胺。

本发明的发明人进一步通过研究发现，以该复合吸收剂的总质量为基准，水的质量含量为2％-20％，酰胺类化合物的质量含量为50％-88％，醇胺的质量含量为10％-30％。可以进一步提高H₂S的脱除率，同时，更有利于H₂S从吸收剂中解吸出来。究其原因是：水对酸性气体H₂S和CO₂都有一定的溶解能力，特别是会与CO₂反应生成碳酸，而碳酸会与醇胺类吸收剂反应，通过控制水的含量在上述范围内，既能有效防止对CO₂的吸收，还能增强对H₂S吸收的选择性以及有效的脱除解吸，更好地发挥醇胺与水和酰胺类化合物的协同作用，使得该复合吸收剂不仅利于H₂S的脱除，而且具有较高的H₂S解吸率。

优选地，以该复合吸收剂的总质量为基准，水的质量含量为5％-15％，酰胺类化合物的质量含量为55％-80％，醇胺的质量含量为15％-30％。

本发明中，酰胺类化合物是指含有-CO-N-官能团的物质，为了进一步提高H₂S的脱除率，并进一步利于H₂S从吸收剂中解吸，优选地，酰胺类化合物为直链酰胺类化合物，进一步优选地，为含有7个以内的碳原子的直链酰胺类化合物；再进一步优选酰胺类化合物的分子结构式为

其中n为0-3，优选1-3之间的整数，R₁、R₂各自独立为甲基、乙基、正丙基和异丙基中的一种。酰胺类化合物利用N上的取代基，降低了对CO₂的吸收，同时，酰胺键中的双键O原子与N一样，对H₂S上的H原子有较强的吸引能力，从而提升对H₂S的选择性吸收。进一步，为了使得所得的吸收剂更加廉价易得，优选地，酰胺类化合物为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基丙酰胺和N,N-二甲基丁酰胺中的至少一种。

本发明中，醇胺是指分子中同时含有羟基和氨基的物质，其中可以一个或多个羟基，可以一个或多个氨基，氨基可以是伯氨基、仲胺基和叔氨基。在本发明一种优选的实施方式中，醇胺中含有2-4个碳原子和一个或多个羟基；优选为一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺和N-甲基二乙醇胺中的至少一种。

本发明所得的复合吸收剂不需要复杂的制备步骤，只需将上述的原料混合即可得到本发明的复合吸收剂。

本发明还提供一种选择性脱除硫化氢的方法，包括将含有硫化氢的混合气体与前文所述的复合吸收剂接触的步骤，以得到含有硫化氢的复合吸收剂和净化后的气体。本发明的发明人经过研究发现，醇胺与水和酰胺类化合物得到的复合吸收剂即便在混合气体中含有大量CO₂的情况下，也能够显著提高H₂S脱除率，而且具有较高的H₂S解吸率。应用本发明的复合吸收剂，能够显著降低混合气体中的H₂S的含量，还能够提高复合吸收剂中H₂S解吸率。这样，应用该复合吸收剂，本发明的选择性脱除硫化氢的方法不仅能够显著降低混合气体中的H₂S，而且得到的吸收有H₂S的吸收剂还具有较高的H₂S解吸率。

在本发明一种优选的实施方式中，为了提高吸收效率，所述接触在吸收塔中进行。

优选地，所述接触的方式包括：将含有硫化氢的混合气体在吸收塔底与所述复合吸收剂接触，并从塔顶将净化后的气体排出。这样，吸收过程采用逆流吸收的方式，能够提升对H₂S吸收的效果，降低混合气体中H₂S的含量。

发明人进一步发现，H₂S的吸收是一个瞬时的反应过程，而对CO₂的吸收则较慢，因此，为了进一步提高对H₂S的吸收选择性，降低对CO₂的共吸率，所以较佳的方式是采用气液接触更加剧烈，停留时间更短的吸收方式。在本发明一种优选的实施方式中，所述吸收塔为超重力吸收塔，从而提高气液接触效率。

对于超重力吸收塔，可以选择单层的超重力吸收塔，也可以选择多层(例如2-5层)的超重力吸收塔，在后文的实施例中，在3层的超重力吸收塔中进行H₂S的吸收。

本发明还提供一种用于从混合气中选择性脱除硫化氢的装置，如图1、图2所示，包括：

超重力吸收塔①，以将含有硫化氢的混合气体1在吸收塔底与所述复合吸收剂2接触，以得到含有硫化氢的复合吸收剂4和净化后的气体3，并将净化后的气体3从塔顶排出；其中，超重力吸收塔内①的动折流圈和/或静折流圈下部的1/5范围内设置有孔且开孔率为2％-20％；

解吸塔③，以对含有硫化氢的复合吸收剂4进行解吸的步骤，以得到再生复合吸收剂和含有硫化氢的气体6；其中，解吸塔的液体出料口与超重力吸收塔的复合吸收剂的进料口相连通；

冷凝器④，以对解吸后得到的含有硫化氢的气体6进行冷却，且冷凝器的液体出料口与解吸塔的进料口相连通。

发明人进一步研究发现，在超重力吸收塔的底部设有孔可以减少折流板式超重力吸收塔在运行过程中的死体积，同时，增加了气、液流体在内部的扰动，提升了吸收剂吸收的效果。为了进一步提高对H₂S的脱除率，优选地，如图2所示，超重力吸收塔内的动折流圈和/或静折流圈下部的1/5范围内设置有孔。为了使得液体在底部流量适宜，提高吸收效率。进一步优选地，开孔率为2％-20％，优选开孔率为10％-15％；进一步优选地，孔径尺寸为5-20mm。

发明人还发现，在折流圈的顶部，折流圈与垂直方向形成一定的角度x，也可以增加液体的湍动，提升吸收效果。优选地，超重力吸收塔内的动折流圈和/或静折流圈上部的1/5范围内向两侧偏折，与动折流圈和/或静折流圈的主体延伸线具有夹x；为了使得气流更加顺畅，提高吸收率，一般夹角为15°-45°，进一步优选地，夹角x为20°-35°。

优选地，超重力吸收塔①与解吸塔③之间还设置有加热器②，以对吸收有气体的复合吸收剂在进入解吸塔之前进行加热。

优选地，解吸塔③与冷凝器④之间设置有加热器，以对冷凝后的液体7在进入解吸塔③之前进行加热。

在本发明一种优选的实施方式中，含有硫化氢的混合气体与复合吸收剂的体积比为20-200：1。在此吸收剂的用量下，则混合气中H₂S脱除不仅脱除率较高，使得满足出口端H₂S含量低于5mg/m³的要求，而且利于H₂S的解吸，并且相比于而当吸收剂的用量较大时，还能够降低解吸所需的能耗。

同时研究发现，低温对H₂S的吸收有利，为了提高对H₂S的吸收效果，同时降低能耗，优选地，接触温度为15-50℃。为了进一步提高H₂S的脱除率，进一步优选地，接触时间为20-60s。

而对于吸收的压力条件，可以灵活调整，本发明不作具体的要求，而为了节约能够，优选在常压下进行。

在本发明一种优选的实施方式中，该方法还包括对含有硫化氢的复合吸收剂进行解吸的步骤，以得到再生复合吸收剂和含有硫化氢的气体。解吸过程是将吸收有H₂S酸性气体的吸收剂在加热状态或者气提状态下解吸出来的过程，是回收吸收剂和收集酸性气体的过程。应用本发明的复合吸收剂，可以提高吸收剂中硫化氢的解吸率。优选地，解吸温度为100-120℃；在此温度范围内，H₂S在吸收剂中的溶解度迅速下降，会从吸收剂中逸出。

进一步优选地，所述解吸在气提的条件下进行。当解吸温度为100-120℃而此时复合吸收剂的水会变成气体也从吸收剂中逸出，水蒸气与气提所用气体会将溶解在吸收剂中的酸性气体较好的带出，残留在吸收剂中的H₂S含量较少。当温度继续升高虽有利于解吸，但提升的效果并不突出，且增加了过程的能耗和吸收剂的分解量。优选地，解吸过程在解吸塔中进行。气提所用的气体可以为氮气，也可以为其他的中性气体，为了节约气体成本，优选为氮气气提。

在本发明一种优选的实施方式中，该方法还包括将解吸后得到的含有硫化氢的气体冷却，并将冷却得到的液体和含有硫化氢的复合吸收剂一起重复进行解吸的步骤。优选地，所述解吸塔后还包含有一个冷凝器，冷凝器的作用是将被裹挟出来的吸收剂冷凝下来，主要是吸收剂中的水，经再次加热汽化后，重新进入解吸塔。其中解吸后的气体部分经冷凝器冷凝后去界区外，而冷凝下来的液体则经加热汽化后，随热氮气一同进入解吸塔。

在本发明中，解吸塔的塔板数可以有多种选择，例如可以为5-30块，为了提高解吸效率，优选解吸塔的塔板数为10-25块。

根据本发明，所述混合气为含有硫化氢以及二氧化碳、一氧化碳、氮气、氢气，甲烷和水蒸气中的至少一种的混合气体。上述混合气体主要来源于天然气、合成气和炼厂气，但不局限于上述来源。而含有硫化氢的混合气体中硫化氢的体积含量取决于气源，本发明适用的混合气体中的硫化氢的体积含量可以在较宽的范围，例如0.01％～15％，均能够取得较优的技术效果。一般情况下天然气、合成气和炼厂气所产生的混合气中硫化氢的体积含量为0.01％～4％，二氧化碳的质量含量为20％～40％，其余为一氧化碳、氮气、氢气、甲烷、水蒸气的混合气体。H₂S和CO₂都属于酸性气体，是被研究和吸收的对象，对其含量需要重点关注，而其余气体是反应的产品或者对环境没有污染的气体，过程中不需要特殊的关注。所以将除H₂S和CO₂以外的气体总体归为一类，在后文的实施例中，除H₂S和CO₂以外的气体均为此类气体。上述H₂S和CO₂的含量范围，特别是H₂S的含量范围属于通常酸性气体中含量范围，本发明中的选择性脱除硫化氢的方法所适用的含H₂S的气体不限于上述范围。

在本发明一种优选的实施方式中，所述选择性脱除硫化氢的方法包括：

将含有硫化氢的混合气体在吸收塔底与前文所述的复合吸收剂接触，并从塔顶将净化后的气体排出，以得到含有硫化氢的复合吸收剂和净化后的气体；其中，含有硫化氢的混合气体与复合吸收剂的体积比为20-200：1，接触温度为15-50℃；

对含有硫化氢的复合吸收剂于100-120℃在气提条件下进行解吸的步骤，以得到再生复合吸收剂和含有硫化氢的气体；

将解吸后得到的含有硫化氢的气体冷却，并将冷却得到的液体与含有硫化氢的复合吸收剂汇合进行解吸。

在本发明一种更加优选的实施方式中，如图1、图2所示，所述选择性脱除硫化氢的方法包括：

将含有硫化氢的混合气体1在超重力吸收塔①底与所述复合吸收剂2接触，含有硫化氢的混合气体1与复合吸收剂2的体积比为20-200：1，接触温度为15-50℃，以得到含有硫化氢的复合吸收剂4和净化后的气体3，并将净化后的气体3从塔顶排出；

其中，超重力吸收塔①内的动折流圈和/或静折流圈下部的1/5范围内设置有孔且开孔率为2％-20％；

对含有硫化氢的复合吸收剂4在解吸塔③中于100-120℃在通入气提气源5的气提条件下进行解吸，得到再生复合吸收剂和含有硫化氢的气体6；其中，解吸塔③的液体出料口与超重力吸收塔①的复合吸收剂2的进料口相连通，再生复合吸收剂2重回超重力吸收塔；

对解吸后得到的含有硫化氢的气体6在冷凝器④中进行冷却，且冷凝器④的液体出料口与解吸塔③的进料口相连通，将冷凝器④中冷却得到的液体7重回解吸塔③，将冷却得到的解吸气8输送至区界外进行回收。

本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种用于从混合气中选择性脱除H₂S的方法，特别是选用价格低廉、易得的复合吸收剂，可提升对混合气中H₂S的吸收选择性，提高混合气中H₂S的脱除率，降低了处理后混合气中H₂S的含量。而应用本发明的复合吸收剂还能够使得H₂S易于从复合吸收剂中解吸出来，提高复合吸收剂的重复利用率，更进一步降低H₂S的脱除成本。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。通过HPLC方法检测混合气体中硫化氢和二氧化碳的含量；通过HPLC方法检测复合吸收剂中硫化氢的浓度。

H₂S去除率＝100％-(净化后的气体中H₂S的质量含量/含有硫化氢的混合气体中H₂S的质量含量)*100％

其中，含有硫化氢的混合气体中H₂S的质量含量通过混合气体中H₂S的体积含量乘以H₂S气体的密度换算得到。

H₂S的解吸率＝100％-(再生复合吸收剂中硫化氢的浓度/含有硫化氢的复合吸收剂中H₂S的浓度)*100％

实施例1

采用图1和图2所示的装置，将来自炼厂气工艺尾气的含有硫化氢的混合气体1(以体积百分比计，H₂S含量为4％，CO₂含量为40％)在吸收塔底与复合吸收剂2(由水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基二乙醇胺按照质量比为2:88:10配制得到)接触，并从塔顶将净化后的气体3排出，得到含有硫化氢的复合吸收剂4和净化后的气体3；其中，吸收塔为超重力吸收塔①；其中，混合气1的进料体积流量(标准状态下)为复合吸收剂2进料体积流量的20倍，接触在15℃条件下进行，接触时间为20s，超重力吸收塔①的层数为3层；经测定，净化后的气体3中H₂S的含量为2.2mg/m³；同时，测定含有硫化氢的复合吸收剂4中H₂S的浓度；

对含有硫化氢的复合吸收剂4经加热器②预热通入解吸塔③，解吸塔③的塔板数为25块，对含有硫化氢的复合吸收剂4于120℃在氮气气提条件下(氮气体积流速为待处理复合吸收剂体积流速的10倍)进行解吸，得到再生复合吸收剂和含有硫化氢的气体6；经测定，再生复合吸收剂中硫化氢的浓度为18.0mg/L，解吸过程较为干净，经计算，此时复合吸收剂中H₂S的解吸率为98.52％；

将解吸后得到的含有硫化氢的气体6冷却，并将冷却得到的液体7输送至解吸塔③，将冷却后得到的含有硫化氢的解吸气8输送至界区外；

超重力吸收塔①内的动折流圈和静折流圈下部的1/5范围内设置有孔且开孔率为20％，孔径尺寸为5mm；且超重力吸收塔内的动折流圈和静折流圈上部的1/5范围内向两侧偏折，与动折流圈和/或静折流圈的主体的延伸线具有夹角x，夹角x为45°。结果见表1。

实施例2

采用图1和图2所示的装置，将来自天然气工艺尾气的含有硫化氢的混合气体1(以体积百分比计，H₂S含量为0.01％，CO₂含量为20％)在吸收塔底与复合吸收剂2(由水、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基二乙醇胺按照质量比为20:50:30配制得到)接触，并从塔顶将净化后的气体3排出，得到含有硫化氢的复合吸收剂4和净化后的气体3；其中，吸收塔为超重力吸收塔①；其中，混合气1的进料体积流量(标准状态下)为复合吸收剂2进料体积流量的200倍，接触在50℃条件下进行，接触时间为60s，超重力吸收塔①的层数为3层；经测定，净化后的气体3中H₂S的含量为1.3mg/m³；同时，测定含有硫化氢的复合吸收剂4中H₂S的浓度；

对含有硫化氢的复合吸收剂4经加热器②预热通入解吸塔③，解吸塔③的塔板数为10块，对含有硫化氢的复合吸收剂4于100℃在氮气气提条件下(氮气体积流速为待处理复合吸收剂体积流速的2倍)进行解吸，得到再生复合吸收剂和含有硫化氢的气体6；经测定，再生复合吸收剂中硫化氢的浓度为1.2mg/L，解吸过程较为干净，经计算，此时复合吸收剂中H₂S的解吸率为95.88％；

将解吸后得到的含有硫化氢的气体6冷却，并将冷却得到的液体7输送至解吸塔③，将冷却后得到的含有硫化氢的解吸气8输送至界区外；

超重力吸收塔内①的动折流圈和静折流圈下部的1/6范围内设置有孔且开孔率为10％，孔径尺寸为10mm；且超重力吸收塔①内的动折流圈和静折流圈上部的1/6范围内向两侧偏折，与动折流圈和/或静折流圈的主体的延伸线具有夹角x，夹角x为35°。结果见表1。

实施例3

采用图1和图2所示的装置，将来自合成气的含有硫化氢的混合气体1(以体积百分比计，H₂S含量为1.5％，CO₂含量为20％)在吸收塔底与复合吸收剂2(由水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基二乙醇胺按照质量比为15:70:15配制得到)接触，并从塔顶将净化后的气体3排出，得到含有硫化氢的复合吸收剂4和净化后的气体3；其中，吸收塔为超重力吸收塔①；其中，混合气1的进料体积流量(标准状态下)为复合吸收剂2进料体积流量的100倍，接触在25℃条件下进行，接触时间为40s，超重力吸收塔①的层数为3；经测定，净化后的气体3中H₂S的含量为2.0mg/m³；同时，测定含有硫化氢的复合吸收剂4中H₂S的浓度；

对含有硫化氢的复合吸收剂4经加热器②预热通入解吸塔③，解吸塔③的塔板数为20块，对含有硫化氢的复合吸收剂4于110℃在氮气气提条件下(氮气体积流速为待处理复合吸收剂体积流速的5倍)进行解吸，得到再生复合吸收剂和含有硫化氢的气体6；经测定，再生复合吸收剂中硫化氢的浓度为55.5mg/L，解吸过程较为干净，经计算，此时复合吸收剂中H₂S的解吸率为97.56％；

将解吸后得到的含有硫化氢的气体6冷却，并将冷却得到的液体7输送至解吸塔③，将冷却后得到的含有硫化氢的解吸气8输送至界区外；

超重力吸收塔①内的动折流圈和静折流圈下部的1/5范围内设置有孔且开孔率为15％，孔径尺寸为8mm；且超重力吸收塔①内的动折流圈和静折流圈上部的1/5范围内向两侧偏折，与动折流圈和静折流圈的主体的延伸线具有夹角x，夹角x为15°。结果见表1。

实施例4

按照实施例3的方法从混合气中选择性脱除硫化氢，不同的是，超重力吸收塔①内的动折流圈和静折流圈上部的1/5范围内向两侧不偏折，即动折流圈和静折流圈的主体的延伸线的夹角x为0°。结果见表1。

实施例5

按照实施例3的方法从混合气中选择性脱除硫化氢，不同的是，超重力吸收塔①内的动折流圈和静折流圈下部的1/5范围内不设置孔。

实施例6

按照实施例3的方法从混合气中选择性脱除硫化氢，不同的是，超重力吸收塔①内的动折流圈和静折流圈上部的1/5范围内向两侧不偏折，即动折流圈和静折流圈的主体的延伸线的夹角x为0°，并且，仅有超重力吸收塔①内的动折流圈下部的1/5范围内设置有孔且开孔率为15％，孔径尺寸为8mm，而静折流圈不设置孔。结果见表1。

实施例7

按照实施例3的方法从混合气中选择性脱除硫化氢，不同的是，所采用的超重力吸收塔①的动折流圈和静折流圈上不设置孔，且动折流圈和静折流圈的上部也不偏折。结果见表1。

实施例8

按照实施例3的方法从混合气中选择性脱除硫化氢，不同的是，将超重力吸收塔①以普通板式吸收塔替代，塔板数为20。

对比例1

按照实施例3的方法从混合气中选择性脱除硫化氢，不同的是，将N-甲基二乙醇胺以2-哌啶乙醇替代。结果见表1。

对比例2

按照实施例3的方法从混合气中选择性脱除硫化氢，不同的是，将N,N-二甲基甲酰胺以N-甲基吡咯烷酮替代，解吸温度设为95℃(温度过高会引起N-甲基吡咯烷酮开环)。结果见表1。

表1

应用例

按照实施例3的方法从混合气中选择性脱除硫化氢，连续套用12h、24h、36h及72h后，得到的净化后的气体中H₂S的含量、H₂S去除率、再生复合吸收剂中硫化氢的浓度和H₂S的解吸率，见表2。

表2

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种选择性脱除硫化氢的方法，其特征在于，包括将含有硫化氢的混合气体与复合吸收剂在超重力吸收塔中进行接触的步骤，以得到含有硫化氢的复合吸收剂和净化后的气体；还包括对含有硫化氢的复合吸收剂进行解吸的步骤，以得到再生复合吸收剂和含有硫化氢的气体；

所述复合吸收剂由水、酰胺类化合物和醇胺组成；

酰胺类化合物的分子结构式为

其中n为0-3之间的整数，R₁、R₂各自独立为甲基、乙基、正丙基和异丙基中的一种；

所述超重力吸收塔内的动折流圈和/或静折流圈下部的1/5范围内设置有孔且开孔率为2％～20％；

超重力吸收塔内的动折流圈和/或静折流圈上部的1/5范围内向两侧偏折，与动折流圈和/或静折流圈的主体的延伸线具有夹角。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以该复合吸收剂的总质量为基准，水的质量含量为2％-20％，酰胺类化合物的质量含量为50％-88％，醇胺的质量含量为10％-30％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，醇胺含有2-4个碳原子和一个或多个羟基。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺和N-甲基二乙醇胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，n为1-3之间的整数。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的方式包括：将含有硫化氢的混合气体在超重力吸收塔底与所述复合吸收剂接触，并从塔顶将净化后的气体排出。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，开孔率为10％-15％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，孔径尺寸为5-20mm。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，夹角为15°-45°。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，夹角为20°-35°。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，含有硫化氢的混合气体与复合吸收剂的体积比为20-200：1，接触温度为15-50℃，接触时间为20-60s。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，解吸温度为100-120℃。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述解吸在气提的条件下进行。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将解吸后得到的含有硫化氢的气体冷却，并将冷却得到的液体和含有硫化氢的复合吸收剂一起重复进行解吸的步骤。

15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，所述含有硫化氢的混合气体中还含有二氧化碳、一氧化碳、氮气、氢气、甲烷和水蒸气中的至少一种。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，硫化氢的体积含量为0.01％-4％。

Images