CN101856589A

CN101856589A - 一种富含一氧化碳的工业尾气的净化方法

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Publication number: CN101856589A
Application number: CN200910061415A
Authority: CN
Inventors: 毕亚凡; 冉迎玖
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-04-07
Filing date: 2009-04-07
Publication date: 2010-10-13

Abstract

本发明涉及一种以聚乙二醇二甲醚等复合溶剂作为吸收剂净化富含CO的工业尾气的方法，属于化工清洁生产技术领域。本方法是对富含CO工业尾气经水洗、脱水后，利用其复合溶剂在低温或常温、0.1～3.5MPa(表压)条件下，在吸收塔中进行逆流物理吸收尾气中的H₂S、PH₃、HCN、HF、AsH₃等杂质组分，主要杂质组分去除率达99％以上。吸收塔底流出的富含杂质组分的吸收液经节流减压至闪蒸器升温逸出大部分杂质组分，再加热后进入再生塔与部分回流的净化气逆流接触，进一步脱吸杂质。经再生塔解吸后的吸收液送至吸收塔循环使用，再生塔脱吸气送回净化系统进口。闪蒸器逸出的高浓度杂质气体经碱洗、或硫酸铜液洗涤后利用。

Description

一种富含一氧化碳的工业尾气的净化方法

技术领域

本发明涉及一种以主要成分为聚乙二醇二甲醚等复合溶剂作为吸收剂净化含高浓度CO的工业尾气的方法，并涉及净化过程的吸收与吸收剂的解析再生工艺。属于化工清洁生产技术领域。

背景技术

在我国能源结构中，主要以煤炭为主，随着近年来国内外煤化工技术的发展，煤炭、焦炭在化工、冶金等重工业行业的使用量和需求量逐年增加。作为原料或燃料的煤炭和矿石均含有一定量的有毒有害的杂质成分，而许多化工、电石以及冶金生产企业是将煤炭或焦炭作为还原剂，其生产过程中产生大量富含CO(约90％左右)的工业尾气，因此，其尾气中含有大量的H₂S、CS₂、HCN、PH₃、HF、焦油以及AsH₃等有害气体成分，给此类尾气的综合利用带来很大的困难。目前，此类富含CO工业尾气的使用率极低，大部分只得燃烧排放，造成严重的资源浪费和环境污染问题。

由于黄磷尾气、电石炉尾气等富含CO的工业尾气中有害杂质种类较多，净化分离难度较大，阻碍了这些富含CO的工业尾气的有效利用，特别是作为碳一化学合成气的利用。目前，多数黄磷和电石生产厂家仅将其尾气用作燃料或直接以火炬燃烧放空，有效利用率不足10％，甚至大全部排空燃烧，不仅造成了资源的极大浪费，而且燃烧尾气排放大量有害成分，造成严重区域污染环境。

以电炉法生产黄磷为例，由于其生产反应是在高温下的还原反应，所以其生产工过程所产生的黄磷尾气中的杂质主要以还原态存在，其中磷主要是PH₃和少量的P₄，硫主要是H₂S和有机硫，氟主要是HF，砷主要是AsH₃等，这些有毒有害的杂质成分严重限制了黄磷尾气的进一步综合利用。国内的昆明理工大学和西南化工研究设计院在黄磷尾气净化方面做了大量的工作。针对尾气中杂质的存在形式，目前采用的净化黄磷尾气主要的工艺过程归纳如下。

(1)水洗法：对尾气进行降温、除尘，同时可除去一部分P₄和H₂S。由于磷的蒸汽压随温度的降低而迅速降低，所以水洗降温后尾气中一些磷经冷凝除去，而H₂S溶解在水中可除去一部分。

(2)碱洗：用5％～10％的NaOH溶液通过化学反应除去大量的CO₂、H₂S、SO₂、HF等酸性气体。

(3)催化氧化法：在一些工艺过程中，为提高对黄磷尾气中磷的脱除效果，还通过活性炭催化氧化法深度脱除磷、硫等杂质。该法是用活性炭为氧化催化剂，在黄磷尾气中配入约1％的O₂后预热到110℃左右通过活性炭床层，磷在活性炭的催化作用下氧化为P₂O₃和P₂O₅，由于活性炭对P₂O₃和P₂O₅的吸附量远比P₄和PH₃大，氧化生成的P₂O₃和P₂O₅被活性炭表面所吸附，使尾气得以净化。一般净化1t黄磷尾气约需215～4kg活性炭。吸附了P₂O₃和P₂O₅的活性炭可以通过水蒸气直接加热冲洗再生，然后再干燥后重复使用。

(4)变温和变压吸附法：为了克服以往净化技术存在的不足，近年西南化工研究设计院利用其在吸附法气体分离技术方面取得的成功经验，对吸附法净化黄磷尾气工艺进行了实验研究，并在此基础上开发了一种通过变温和变压吸附法从黄磷尾气净化回收一氧化碳的工艺。

目前，富含CO的电石炉尾气经过除尘和降温后也是采用水洗、碱洗等方法进行净化处理，其净化效果十分有限，同时产生大量的废水，形成二次污染问题。由于净化气体含硫化物、磷化物等有害气体组分仍较高，其气体也只有不足10％的主要作为锅炉燃料或合成甲酸钠，其余都排空燃烧。

聚乙二醇二甲醚(Selexol)是一种物理吸收溶剂，广泛用于天然气、氨合成气等混合气体中H₂S、CO₂、COS、烃、硫醇等组分的吸收净化。我国南化公司研究院于1980年开始对Selexol法进行研究，在此基础上开发成功NHD(一种多组分的配方溶剂)工艺，针对氨合成气的主要组分，该研究院的研究人员测定了H₂、CO、CH₄、CO₂、COS、H₂S、CH₃SH、CS₂、H₂O在NHD溶剂中的相对溶解度。

由于黄磷生产过程有别于合成氨的煤造气过程，因此，黄磷工业尾气中的有害气体组分也不同干半水煤气或水煤气以及天然气中的气体组分。而黄磷工业尾气中主要组分是CO(约90％)，有害气体组分主要为PH₃、P₄、H₂S、HCN、HF以及AsH₃等。关于聚乙二醇二甲醚(Selexol)和NHD吸收净化黄磷工业尾气工艺技术以及PH₃、P₄、HCN、HF以及AsH₃等气体组分在NHD中的溶解度及相关气液平衡数据等国内外文献未见报道。

发明内容

本发明的主要目的是为了解决工业过程所产生的大量的富含CO的工业废气未能充分利用，并造成严重的环境污染问题。提供一种具有方法简便，可操作性强，实现最大效益的资源回收利用和减少污染物排放的工业废气净化工艺方法。

根据广义酸碱理论，本发明的原理是利用NHD复合溶剂的分子结构中既含有硬碱性中心，有含有软酸性部分。因此，该复合溶剂对硬酸性气体和软碱性气体均有一定的溶解能力，特别是对黄磷、电石炉尾气中特有的PH₃、AsH₃等软碱性气体也具有较强的溶解能力。并且利用这些杂质气体组分能较严格地遵守亨利定律的特性，在低温、加压的条件下进行吸收操作，在升温、减压的条件下进行解析再生操作，从而达到净化黄磷工业尾气和吸收剂循环使用的目的。

本发明的主要内容是：

1)复合溶剂的组成：

NHD溶剂质量分率(聚乙二醇二甲醚同系物，分子式为CH₃-O-(C₂H₄O)_n-CH₃，其中n＝2～8，平均分子量为250～280。)：0.84～1.00；

磷酸三丁酯(TBP)质量分率：0.0～0.10；

二甲基亚砜(DMSO)质量分率：0.0～0.06。

2)技术方案与工艺流程

(1)富含CO工业尾气经压缩机压缩至0.1～3.5MPa，再经冷却、水洗塔和气水分离器去除气体中的灰分、水分和单质磷等。

(2)采用上述的复合溶剂作为富含CO的工业尾气吸收操作的吸收剂，操作温度为0～45℃，操作压力为0.1～3.5MPa(表压)，液气比为0.5～4.0(kmol/kmol)，吸收塔高度约3～28m。富含CO的工业尾气经吸收净化处理后，总磷、总硫、总砷及氟化物等杂质除去率在99％以上，可作为工业合成原料气，也可合成氨等工业原料(燃料)。

(3)上述步骤2中的吸收操作的吸收液(富液)经节流阀减压至闪蒸器升温至30～50℃进行减压闪蒸，脱出大部分吸收的大部分杂质气体，再经加热到50～130℃后，进入再生塔(或器)加热脱吸，并采用少部分上述的净化后的气体进行吹脱，进一步减低再生吸收剂(贫液)的杂质气体组分的含量，从而达到吸收剂循环利用的要求。再生吸收剂送回吸收塔循环使用。

(4)上述步骤3中闪蒸器闪蒸出来的富含杂质组分(PH₃、H₂S、HCN、HF以及AsH₃等)的气体送入碱洗塔进行化学吸收，脱除酸性气体组分(H₂S、HCN、HF等)，碱液循环使用，饱和后，浓缩结晶，得相应的混合盐。

(5)上述步骤4中，从碱洗塔塔顶出来的软碱性气体(PH₃、以及AsH₃等)送入CuSO₄溶液洗涤塔除去AsH₃组分，产生CuAs沉淀。经CuSO₄溶液洗涤的剩余气体主要是PH₃和H₂，可作为气体工业原料或作为磷系助燃剂合成原料。

(6)上述步骤3中的再生塔逸出的富含CO和少量杂质组分的尾气引入步骤2中压缩机入口与工业尾气混合进入吸收系统。

(7)上述步骤1、2、3、4、5、6的操作工艺流程见说明书附图1。

其中，1尾气储柜，2压缩机，3、9、12换热器，4水洗塔，5气液分离器，6吸收塔，7节流阀，8闪蒸器，10再生塔，11加压泵，13碱洗塔，14碱液中间槽，15碱液循环泵，16硫酸铜液洗涤罐。

(8)上述步骤1、2、3、4、6的操作工艺流程见说明书附图2

其中，1尾气储柜，2压缩机，3、9、12换热器，4水洗塔，5气液分离器，6吸收塔，7节流阀，8闪蒸器，10再生塔，11加压泵，13碱洗塔，14碱液中间槽，15碱液循环泵，

实例

实例1.某黄磷生产企业产生的黄磷工业尾气中主要组分见下表：

黄磷工业尾气各组分数据表

组份	CO％(V)	CO₂％(V)	O₂％(V)	N₂％(V)	HCNg/Nm³	HFg/Nm³	H₂Sg/Nm³	PH₃g/Nm³	AsH₃g/Nm³
组份	CO％(V)	CO₂％(V)	O₂％(V)	N₂％(V)	HCNg/Nm³	HFg/Nm³	H₂Sg/Nm³	PH₃g/Nm³	AsH₃g/Nm³	含量	85～95	1.6～2.1	0.2～0.9	1.0～4.5	0.64～2.45	0.36～0.45	6.51～8.54	5.52～6.63	0.06～0.81

注：其它组分为饱和水蒸气和其它惰性气体。

黄磷工业尾气净化工艺流程见说明书附图1.

常温的黄磷工业尾气从储气柜1经引风机送至压缩机进口，送气量为20～140Nm³/min的压缩机2将该气体压缩至1.6MPa，温度升至55～160℃左右，经换热器3冷却换热后，温度降至10～40℃左右，再经水洗塔4水洗去除部分黄磷蒸汽和挥发性焦油组分，经气水分离器5去除游离水分，直接从塔底部进入吸收塔6进行气液逆流吸收操作。采用上述的聚二乙醇二甲醚复合溶剂作为吸收剂，其中NHD为0.96(质量分率，下同)、TPB为0.01、DMSO为0.03。吸收操作温度为25℃，操作压力为1.5MPa(表压)，操作液气比为0.5～4.0(kmol/kmol)，吸收塔高度约18m。黄磷工业尾气经吸收净化处理后，各杂质组分除去效果见下表。

黄磷工业尾气净化后的各组分数据表

组份	CO％(V)	CO₂％(V)	O₂％(V)	N₂％(V)	HCNmg/Nm³	HFmg/Nm³	H₂Smg/Nm³	PH₃mg/Nm³	AsH₃mg/Nm³
组份	CO％(V)	CO₂％(V)	O₂％(V)	N₂％(V)	HCNmg/Nm³	HFmg/Nm³	H₂Smg/Nm³	PH₃mg/Nm³	AsH₃mg/Nm³	含量	89～96	1.3～1.8	0.2～0.9	1.0～4.5	0.84～1.15	0.78～0.94	0.71～1.04	0.86～1.13	0.76～1.24

富含CO的黄磷工业尾气经吸收净化处理后，各组分杂质除去率在99％以上，均达到工业合成气质量要求。

富含杂质组分的吸收液(富液)经节流阀7节流减压后，直接进入常压的加热闪蒸器8内进行闪蒸脱吸大部分杂质组分，然后经换热器9升温至80～100℃后，进入塔高12m的填料再生塔10与部分净化后的尾气逆流接触，进一步脱除杂质组分，使吸收液再生循环利用。

从闪蒸器逸出的高浓度的杂质组分气体经碱洗塔13洗涤酸性气体(HCN、H₂S、HF等)形成盐而脱除，剩余的气体(含有PH₃、AsH₃)经硫酸铜洗涤罐16，去除其中的AsH₃，得较纯净得PH₃气体再利用。

从吸收液再生塔10逸出的含CO和杂质组分的气体冷却后送至压缩机2进口管，再次进入净化系统，不外排。

实例2.某电石生产企业密闭电石炉炉顶温度在400～1000℃。生产每吨电石要产生400Nm³炉气。经过除尘、降温后的电石炉尾气组成参见下表。

电石炉尾气各组分数据表

组份	CO％(V)	CO₂％(V)	O₂％(V)	N₂％(V)	CH₄％(V)	H₂％(V)	H₂Sg/Nm³	HCNg/Nm³
组份	CO％(V)	CO₂％(V)	O₂％(V)	N₂％(V)	CH₄％(V)	H₂％(V)	H₂Sg/Nm³	HCNg/Nm³	含量	75～90	2.6～5.1	0.2～05	1.0～2.0	2.0～4.0	7.0～15.0	5.53～11.56	0.34～1.45

注：其它组分为饱和水蒸气和其它惰性气体。

电石炉尾气净化工艺流程见说明书附图2.

经除尘、冷却至常温的电石炉尾气从储气柜1经引风机送至压缩机进口，送气量为60Nm³/min的压缩机2将该气体压缩至1.6MPa，温度升至150℃左右，经换热器3冷却换热后，温度降至10～40℃左右，再经水洗塔4水洗去除部分灰分和挥发性焦油组分，经气水分离器5去除游离水分，直接从塔底部进入吸收塔6进行气液逆流吸收操作。采用上述的聚二乙醇二甲醚复合溶剂作为吸收剂，其中NHD为0.97(质量分率，下同)、DMSO为0.03。吸收操作温度为25℃，操作压力为1.5MPa(表压)，操作液气比为0.5～4.0(kmol/kmol)，吸收塔高度约16m。电石炉尾气经吸收净化处理后，各杂质组分除去效果见下表。

电石炉尾气净化后的各组分数据表

组份	CO％(V)	CO₂％(V)	O₂％(V)	N₂％(V)	CH₄％(V)	H₂％(V)	H₂Smg/Nm³	HCNmg/Nm³
组份	CO％(V)	CO₂％(V)	O₂％(V)	N₂％(V)	CH₄％(V)	H₂％(V)	H₂Smg/Nm³	HCNmg/Nm³	含量	76～91	1.4～4.2	0.2～05	1.0～2.0	2.1～4.1	7.2～15.7	0.63～1.34	0.54～1.25

富含CO的电石炉尾气经吸收净化处理后，各组分杂质除去率在99.9％以上，均达到工业合成气规格要求。

富含杂质组分的吸收液(富液)经节流阀7节流减压至常压加热闪蒸器8降压闪蒸，然后经换热器9升温60～95℃后，进入填料高度为8m的再生塔10与部分净化后的尾气逆流接触，进一步脱除杂质组分，使吸收液再生循环利用。

从闪蒸器逸出的高浓度的杂质组分气体经碱洗塔13洗涤酸性气体(HCN、H₂S、)形成盐而脱除，剩余的气体放空。

Claims

1.一种以聚乙二醇二甲醚等复合溶剂作为吸收剂净化黄磷尾气、电石炉尾气等富含CO的工业尾气的方法，涉及其净化过程的吸收与吸收剂的解析再生工艺，其特征是：

1)复合溶剂的组成：NHD溶剂质量分率：0.84～1.00；磷酸三丁酯(TBP)质量分率：0.0～0.10；二甲基亚砜(DMSO)质量分率：0.0～0.06。

2)采用上述的复合溶剂作为富含CO的工业尾气吸收操作的吸收剂，操作温度为0～45℃，操作压力为0.1～3.5MPa(表压)，液气比为0.5～4.0(kmol/kmol)，吸收塔高度约3～28m。

3)上述步骤2中的吸收操作的吸收液(富液)经节流阀减压至闪蒸器升温至30～50℃进行减压闪蒸，脱出大部分吸收的大部分杂质气体，再经加热到50～130℃后，进入再生塔加热脱吸，并采用少部分上述的净化后的气体进行吹脱，进一步减低再生吸收剂(贫液)的杂质气体组分的含量，再生吸收剂送回吸收塔循环使用。

4)上述步骤3中闪蒸器闪蒸出来的富含杂质组分(PH₃、H₂S、HCN、HF以及AsH₃等)的气体送入碱洗塔进行化学吸收，脱除酸性气体组分(H₂S、HCN、HF等)，碱液循环使用。

5)上述步骤4中，从碱洗塔塔顶出来的软碱性气体(PH₃、以及AsH₃等)送入CuSO₄溶液洗涤塔除去AsH₃组分，产生CuAs沉淀。经CuSO₄溶液洗涤的剩余气体主要是PH₃和H₂。

6)上述步骤3中的再生塔逸出的富含CO和少量杂质组分的尾气引入步骤2中压缩机入口与工业尾气混合进入吸收系统。

2.根据权利要求1所述的富含CO工业尾气的净化方法，其特征是：所述步骤1中，采用的吸收剂的组成为NHD溶剂质量分率：0.84～1.00；TBP质量分率：0.0～0.10；DMSO质量分率：0.0～0.06。

3.根据权利要求1所述的富含CO工业尾气的净化方法，其特征是：所述步骤2中，吸收塔操作温度为0～45℃，操作压力为0.1～3.5MPa(表压)，液气比为0.5～4.0(kmol/kmol)，吸收塔高度约3～28m。

4.根据权利要求1所述的富含CO工业尾气的净化方法，其特征是：所述步骤3中，吸收操作的吸收液经节流阀减压至闪蒸器升温至30～50℃进行减压闪蒸，再经加热到50～130℃后，进入再生塔加热脱吸，并采用少部分上述的净化后的气体进行吹脱。

5.根据权利要求1所述的富含CO工业尾气的净化方法，其特征是：所述步骤4和5中，闪蒸器闪蒸出来的富含杂质组分的气体送入碱洗塔进行化学吸收，然后送入CuSO₄溶液洗涤塔除去AsH₃组分。

6.根据权利要求1所述的富含CO工业尾气的净化方法，其特征是：所述步骤6中，再生塔逸出的富含CO和杂质组分的尾气引入与工业尾气混合进入吸收系统。