CN107970735A - 再生脱硫吸附剂产生的尾气的处理方法和脱硫吸附剂再生的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及尾气再利用领域，具体提供了一种再生脱硫吸附剂产生的尾气的处理方法，该方法包括：(1)将尾气进行气固分离使尾气中夹带的再生脱硫吸附剂分离出去；(2)之后将尾气进行冷却使尾气中的气态单质硫液化为液态硫后分离出去；(3)之后将尾气与吸收液接触以脱除其中的酸性气体。本发明提供了一种脱硫吸附剂再生的方法。采用本发明提供的方法，能够通过冷却步骤，将超过97％脱硫吸附剂再生尾气中所含气态单质硫以液态硫的形式进行回收；再生尾气在脱除单质硫后与酸性气体贫吸收液接触进一步净化后返回脱硫吸附剂再生器循环使用，帮助脱硫吸附剂再生反应器的新鲜还原气体消耗量降低70‑90％，从而大幅降低生产成本，提升经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及烟气净化与利用领域，更具体地说，涉及一种催化裂化装置所用脱硫吸附剂再生尾气的循环利用方法，具体地，涉及一种再生脱硫吸附剂产生的尾气的处理方法和一种脱硫吸附剂再生的方法。
背景技术
催化裂化(FCC)是我国生产轻质油品的主要技术手段，同时催化裂化装置再生烟气的SOx与NOx排放所造成的环境污染日益受到关注，国家环保部颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)中对于催化裂化装置大气污染物排放限值规定：SOx为100mg/Nm3，NOx为200mg/Nm3，且在未来上述限值要求将日趋严格，故开展催化裂化装置SOx与NOx排放达标治理势在必行。
Asit K.Das等人公开了一种同时脱除SOx和NOx的方法(AICHE Journal,Vol.47,NO.12,P2831-2844)。该方法使用Na/γ-Al2O3吸附剂吸附烟气中SOx和NOx，从而达到净化烟气的目的。使用后的吸附剂加热到500℃左右，在还原性气体作用下，将SOx转变为H2S，NOx转变为N2和O2排放，吸附剂循环使用。但在以上述方法为基础的现有脱硫吸附剂再生工艺中，存在还原气体使用率低、消耗量大并进一步导致能耗过高的问题。同时一部分在吸附剂还原再生过程中所产生的H2S会与被待生吸附剂带入至再生反应器中的SOx中的SO2发生克劳斯反应3H2S+3/2O2＝3/xSx+3H2O生成单质硫，可对该部分硫进行进一步回收利用。
CN102626580A公开了一种含H2、H2S的多组分气体的变压吸附分离方法。其特点是原料气经第一级变压吸附分为粗脱除H2S的第一净化气和富含H2S的第一再生排放气，其中，第一净化气经第二级变压吸附得到高纯度氢气及含有较高浓度CO2的可燃气体。该法虽可得到高纯度氢气，但H2S的资源化利用较困难。
CN204233957U提供了一种含有H2S的废气治理系统，其特点是利用克劳斯反应器及多级蒸汽发生器、冷却器和硫回收器，将原料气中的H2S以液态单质硫形式进行回收利用。该方法中蒸汽发生器、冷却器和硫回收器构成硫回收系统，且该法以将前一级硫回收系统尾气再次通入克劳斯反应器进一步转化后再进入下一级硫回收系统的方式实现原料气中H2S的高效回收利用。
CN104826468A公开了一种酸性气处理工艺及系统，其特点是以NaOH溶液作为吸收剂，采用旋转床反应器作为气液反应器，通过两级气液两相逆流吸收反应，在处理酸性气的同时生产NaHS。该酸性气处理工艺能够同时实现酸性气净化与污染物资源化利用双重目标，但处理能力有限，不利于大处理量生产条件。
CN103333715A公开了一种脱除催化裂化干气中H2S并回收硫磺同时实现吸收液高效再生循环利用的方法，其特点是将FeCl3·6H2O、ZnCl2和环丁砜(TMS)按照摩尔比配制成吸收液原浆并利用乙醇为溶剂配制成吸收液。催化裂化干气在反应器内与吸收液接触以吸收H2S，使用后的富吸收液可采用H2O2进行再生并循环使用。将吸收H2S后的及再生后的富吸收液进行过滤则可得到硫磺。
发明内容
本发明的目的在于在现有气体净化、酸性气体吸收以及硫回收技术的基础上，提供一种能够实现吸附剂再生尾气中气态单质硫的有效回收从而实现其资源化利用，同时能够实现再生尾气中还原气体的有效净化与回收利用，大幅减少吸附剂再生反应器新鲜还原气体用量的尾气处理方法。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种再生脱硫吸附剂产生的尾气的处理方法，该方法包括：(1)将尾气进行气固分离使尾气中夹带的再生脱硫吸附剂分离出去；
(2)之后将尾气进行冷却使尾气中的气态单质硫液化为液态硫后分离出去；
(3)之后将尾气与吸收液接触以脱除其中的酸性气体。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种脱硫吸附剂再生的方法，该方法包括：(1)在新鲜再生气体存在下，将待生脱硫吸附剂进行再生；
(2)将再生产生的尾气进行处理，得到处理后的气体；
(3)将所述处理后的气体返回步骤(1)作为新鲜再生气体源；
其中，步骤(2)所述处理按照本发明所述的方法进行。
本发明的方法，尾气中元素硫回收率≥97％；所得经过净化的还原气体中酸性气体体积分数≤75mg/m3，净化还原气体的循环利用进一步帮助脱硫吸附剂再生反应器的新鲜还原气体消耗量降低70-90％；富吸收液再生塔塔底所得再生贫吸收液中酸性气体含量≤2.0g/L。
采用本发明提供的方法，能够通过冷却步骤，将超过97％脱硫吸附剂再生尾气中所含气态单质硫以液态硫的形式进行回收；再生尾气在脱除单质硫后与酸性气体贫吸收液接触进一步净化后返回脱硫吸附剂再生器循环使用，帮助脱硫吸附剂再生反应器的新鲜还原气体消耗量降低70-90％，从而大幅降低生产成本；所得酸性气体富吸收液经再生后可循环使用，且富吸收液再生所产生酸性气体可进一步回收硫，提升经济效益。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明提供的脱硫吸附剂再生的方法的流程示意图。
附图标记说明
1-吸附剂再生反应器；2-气固分离器；3、4-硫冷却器；
5-再生尾气吸收塔；6-气液分离器；7、8、16-三通球阀；
9-压缩机；10-离心泵；11-换热器；12-富吸收液再生塔；
13-再沸器；14-冷却器；15-气液分离罐。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供了一种再生脱硫吸附剂产生的尾气的处理方法，该方法包括：(1)将尾气进行气固分离使尾气中夹带的再生脱硫吸附剂分离出去；(2)之后将尾气进行冷却使尾气中的气态单质硫液化为液态硫后分离出去；(3)之后将尾气与吸收液接触以脱除其中的酸性气体。
本发明的方法，所述气固分离可以在气固分离器中进行，所使用的气固分离器可选自沉降室、气固分离罐、旋风分离器中的任意一种，或者为由上述几种气固分离器组合构成的多级气固分离装置。
本发明的方法，步骤(2)可以在冷凝器中进行，对冷凝器的具体构造或材质无特殊要求，本发明在此不进行详细描述。
本发明的方法，步骤(3)可以在吸收塔中进行，对吸收塔的具体构造或材质无特殊要求，本发明在此不进行详细描述。
根据本发明的方法，所述尾气的组成无特殊要求，再生脱硫吸附剂产生的尾气均可采用本发明的方法进行处理，优选所述尾气中硫化氢含量为20-30体积％，气态单质硫含量为6-12体积％。
根据本发明的方法，优选所述尾气中夹带的再生脱硫吸附剂含量为0.1-0.5体积％。
根据本发明的方法，步骤(2)的目的在于将气态单质硫液化为液态硫，能够实现该目的的条件均在本发明的范围，针对本发明，优选步骤(2)中所述冷却的条件包括：温度为30-200℃，优选为70-180℃。
根据本发明的方法，优选步骤(2)中所述冷却包括1-3级冷却，优选为3级冷却；每级冷却的温度各自为30-200℃，优选各自为70-180℃。采用多级冷却能够充分回收气相单质硫。
根据本发明的方法，优选为3级冷却，且后一级冷却的温度比前一级冷却的温度低。
根据本发明的方法，更优选一级冷却的温度为150-170℃，二级冷却的温度为120-150℃，三级冷却的温度为90-120℃。
根据本发明的方法，步骤(3)中，所述吸收液的目的在于除去尾气中的酸性气体，碱性物质以及能够吸附酸性气体的物质均可以用于本发明，针对本发明，优选所述吸收液为胺类物质，例如为季胺碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种。
本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式I所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式II表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式III表示的脂肪族醇胺：
式I中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n (式II)
式II中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种
(HOR10)mNH(3-m) (式III)
式III中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述吸收液为一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选步骤(3)中，吸收液与尾气中的酸性气体的摩尔比为1:(1-3)，优选为1:(1-2)。
根据本发明的方法，优选步骤(3)中，操作条件包括：温度为30-50℃，优选为30℃；和/或压力为0.5-1MPa，优选为1MPa。
根据本发明的方法，该方法还包括：将吸收酸性气体的富吸收液送入解吸塔进行解吸得到再生液，优选解吸塔操作条件包括：塔底温度为120-125℃，塔底压力为0.05-0.15MPa，回流比为0.5-2。
根据本发明的方法，优选该方法还包括：将再生液与富吸收液换热后返回作为吸收液使用，然后将换热后的富吸收液进行所述解吸。
根据本发明的方法，优选该方法还包括：将步骤(3)处理后的气体进行脱液，脱液后可以将处理后气体返回用于脱硫吸附剂再生。
本发明的方法，尾气中元素硫回收率≥97％；所得经过净化的还原气体中酸性气体体积分数≤75mg/m3；富吸收液再生塔塔底所得再生贫吸收液中酸性气体含量≤2.0g/L。
本发明提供了一种脱硫吸附剂再生的方法，该方法包括：
(1)在新鲜再生气体存在下，将待生脱硫吸附剂进行再生；
(2)将再生产生的尾气进行处理，得到处理后的气体；
(3)将所述处理后的气体返回步骤(1)作为新鲜再生气体源；
其中，步骤(2)所述处理按照本发明所述的方法进行。
本发明的方法，步骤(1)所述再生的步骤和条件无具体要求，按照常规操作即可，在此不重点描述。
本发明的方法，按照前述技术方案，能够帮助脱硫吸附剂再生反应器的新鲜还原气体消耗量降低70-90％。
下面结合附图进一步说明本发明所提供方法，但并不因此而限制本发明。
图1为本发明提供的脱硫吸附剂再生的方法的流程示意图。如图1所示，脱硫吸附剂再生尾气在离开吸附剂再生反应器1后，进入气固分离器2将脱硫吸附剂再生尾气与其夹带的再生吸附剂进行分离，分离出来的再生吸附剂去吸附反应器，然后利用两级硫冷却器3、硫冷却器4将再生尾气中气态单质硫以液相硫(液态硫)形式进行回收。再生尾气在脱除单质硫后进入再生尾气吸收塔5与贫吸收液(图1中示例性的使用胺为吸收液，再生胺液与新鲜胺液混合使用，作为贫胺液)进行逆向接触进一步脱除所含酸性气体。所得净化后还原气体经气液分离器6脱除所夹带的吸收液：分离所得吸收液返回再生尾气吸收塔5下部，分离所得还原气体与新鲜还原气体混合后，经压缩机9增压后返回至吸附剂再生反应器1中循环使用。吸收酸性气体后的富吸收液(胺为吸收液时，简称富胺液)通过离心泵10进入换热器11中，与再生吸收液(胺为吸收液时，简称再生胺液)进行换热后进入富吸收液再生塔12内进行再生，所得再生胺液与富胺液换热，并与补充的新鲜胺液混合后重新返回至再生尾气吸收塔中循环使用，部分再生胺液经过再沸器13中返回进入富吸收液再生塔12内，富胺液再生所得酸性气体进入冷却器14中进行冷却然后进入气液分离罐15中进行气液分离，分离出的H2S气体出装置，可以进入克劳斯反应器以进一步回收硫，分离出的胺液返回富吸收液再生塔12，图1中7、8、16为三通球阀。
对比例1
本对比例说明在未采用本发明提供的脱硫吸附剂再生尾气循环利用方法时，吸附剂再生反应器的还原气体消耗量以及脱硫吸附剂再生尾气组成。吸附剂(采用MLC-500催化裂化催化剂，性质见表2)吸附烟气(组成见表1)后进入吸附剂再生反应器进行再生，吸附剂再生反应器所采用的实验方法及条件为：用于再生吸附剂的新鲜还原气体组成为：氢气含量为60体积％，氩气含量为40体积％，采用固定流化床反应器为吸附剂再生反应器(石英管，有效部分Φ32mm×600mm)，并在装剂量25g，600℃、常压、重时空速20h-1的条件下对待生吸附剂进行再生，新鲜还原气体消耗量列于表3，脱硫吸附剂再生尾气组成(见表4)。
实施例1-4
实施例1-4采用与对比例相同的待生吸附剂再生条件，同时按照图1所示流程，利用本发明所述方法对吸附剂再生尾气中气态单质硫进行回收，并对再生尾气所含还原气体进行净化，同时计算该过程气态单质硫回收率及该条件下吸附剂再生反应器的新鲜还原气体消耗量。上述数据列于表3。
实施例中，再生尾气吸收塔塔板数为20，操作温度及操作压力见表3；富吸收液再生塔操作条件为：塔底温度为125℃；塔底压力为0.15MPa；回流比为1.0。
通过表3中数据可知，采用本发明所述方法可有效实现吸附剂再生尾气中气态单质硫的回收，且与现有技术方法相比，本发明所述方法可大幅降低吸附剂再生反应器的新鲜还原气体用量。此外，由表3中数据可知减少硫冷凝器级数不利于回收气态单质硫，而降低再生尾气吸收塔压力或提高再生尾气吸收塔温度均不利于实现还原气体净化。
表1
| 烟气组成 | SOx | NOx | N2 | O2 | H2O | CO2 |
| 含量，体积％ | 0.18 | 0.065 | 73.5 | 4.5 | 10 | 11.8 |
表2
磨损指数的测试标准为Q/SH 3360 208-2006
表3
注：
本发明中，新鲜还原气体用量指的是由新鲜还原气体管路补充进入吸附剂再生反应器的新鲜还原气体体积流量。
表4
| 再生尾气组成 | Ar | H2 | H2S | S(g) | N2 | NH3 | CO2 |
| 含量/体积％ | 42.5 | 10.6 | 24.8 | 7.6 | 1.6 | 12.7 | 0.2 |
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种再生脱硫吸附剂产生的尾气的处理方法，其特征在于，该方法包括：(1)将尾气进行气固分离使尾气中夹带的再生脱硫吸附剂分离出去；
(2)之后将尾气进行冷却使尾气中的气态单质硫液化为液态硫后分离出去；
(3)之后将尾气与吸收液接触以脱除其中的酸性气体。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述尾气中硫化氢含量为20-30体积％，气态单质硫含量为6-12体积％。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，步骤(2)中所述冷却的条件包括：温度为30-200℃，优选为70-180℃。
4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，步骤(2)中所述冷却包括1-3级冷却，每级冷却的温度为30-200℃，优选为70-180℃；
优选为3级冷却，且后一级冷却的温度比前一级冷却的温度低；
更优选一级冷却的温度为150-170℃，二级冷却的温度为120-150℃，三级冷却的温度为90-120℃。
5.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，步骤(3)中，所述吸收液为一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，步骤(3)中，吸收液与尾气中的酸性气体的摩尔比为1:(1-3)，优选为1:(1-2)。
7.根据权利要求5所述的处理方法，其中，步骤(3)中，操作条件包括：温度为30-50℃，压力为0.5-1MPa。
8.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，该方法还包括：将吸收酸性气体的富吸收液送入解吸塔进行解吸得到再生液，操作条件包括：塔底温度为120-125℃，塔底压力为0.05-0.15MPa，回流比为0.5-2。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其中，该方法还包括：
将再生液与富吸收液换热后返回作为吸收液使用，然后将换热后的富吸收液进行所述解吸；和/或
将步骤(3)处理后的气体进行脱液。
10.一种脱硫吸附剂再生的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在新鲜再生气体存在下，将待生脱硫吸附剂进行再生；
(2)将再生产生的尾气进行处理，得到处理后的气体；
(3)将所述处理后的气体返回步骤(1)作为新鲜再生气体源；
其中，步骤(2)所述处理按照权利要求1-9中任意一项所述的方法进行。
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