DE102016113930A1 - Kondensationsprodukt aus 1-Aminopropan-2-ol und Formaldehyd und dessen Verwendung zur Verminderung der Menge von Schwefelwasserstoff in Flüssigkeiten und Gasen - Google Patents

Kondensationsprodukt aus 1-Aminopropan-2-ol und Formaldehyd und dessen Verwendung zur Verminderung der Menge von Schwefelwasserstoff in Flüssigkeiten und Gasen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein lagerstabiles Kondensationsprodukt, das aus 1-Aminopropan-2-ol und Formaldehyd in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1:2,0 bis 1:3,1 hergestellt wird. Das Kondensationsprodukt enthält weniger als 10 Gew.-% Wasser. Die Erfindung betrifft zudem die Herstellung des Kondensationsprodukts sowie dessen Verwendung zur Verminderung der Menge von Schwefelwasserstoff in Flüssigkeiten und Gasen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Kondensationsprodukts aus 1-Aminopropan-2-ol und Formaldehyd, das Kondensationsprodukt, dessen Verwendung zur Verminderung der Menge von Schwefelwasserstoff in Flüssigkeiten und Gasen sowie ein entsprechendes Verfahren.
  • H2S ist ein unangenehm riechendes, giftiges Gas, das die Gesundheit in hohem Maße gefährdet und in technischen Anlagen zu starken Korrosionserscheinungen führt. Der Gesetzgeber hat daher strikte Auflagen zur Absenkung des H2S-Gehalts erlassen.
  • Die WO02/051968 A1 offenbart ein Verfahren zur Verminderung der Menge von Schwefelwasserstoff in einer Flüssigkeit oder einem Gas durch Behandlung mit einem H2S-Abfangprodukt. Das H2S-Abfangprodukt wird durch Reaktion von i) einer Verbindung mit Carbonylgruppe mit ii) einem Alkohol, Thiol, Amid, Thioamid, Harnstoff oder Thioharnstoff erhalten. Vorzugsweise wird das Produkt durch Umsetzung von Formaldehyd mit Aminfreiem Alkohol oder Harnstoff hergestellt. Ein beispielhafter Amin-freier Alkohol ist Ethylenglycol. Das H2S-Abfangmittel kann gegebenenfalls zusammen mit Amin, insbesondere Monoethanolamin verwendet werden.
  • Die WO98/02501 offenbart, dass man als Abfangmittel für Schwefelverbindungen Bisoxazolidine einsetzen kann. Ein beispielhaftes Bisoxazolidin ist 3,3‘-Methylenbis(5-methyloxazolidin), das durch Umsetzung von 1-Aminopropan-2-ol (2-Hydroxypropylamin, Monoisopropanolamin, MIPA) mit Formaldehyd im molaren Verhältnis 2:3 (d.h. 1:1,5) erhalten wird. Das wasserfreie Kondensationsprodukt grotan® OX (3,3'-Methylenbis[5-methyl-oxazolidin] der Schülke & Mayr GmbH, Norderstedt, Bundesrepublik Deutschland zeigt gute Wirksamkeit bei der chemischen Neutralisation von H2S.
  • Allerdings ist von verschiedenen Formaldehyddepotverbindungen, die beispielsweise für die Konservierung von wasserbasierten Produkten und Prozessen eingesetzt werden, bekannt, dass sie zu einer Freisetzung von Formaldehyd in die Gasphase und dementsprechend einem unangenehmen Geruch und ferner zu Instabilität oder einem neck-in-Effekt neigen.
  • Gemäß der DE 197 22 858 A1 werden Zusammensetzungen auf der Basis von Iodpropinylbutylcarbamat und Formaldehyd-Depotverbindungen als Konservierungsmittel eingesetzt. Der Zusatz von bestimmten Glykolen, vorzugsweise 1,2-Propylenglykol, beeinflusst den Geruch der Zusammensetzungen positiv und reduziert die Emission von leicht flüchtigen Stoffen (wie Formaldehyd). Die DE 102 44 442 A1 offenbart ein Konservierungsmittel mit verminderter Formaldehyd-Emission, dass a) mindestens ein Formal und b) mindestens ein emissionsminderndes Additiv ausgewählt aus Harnstoff, Harnstoffderivaten, Aminosäuren, Guanidin und Guanidinderivaten enthält. Die Konservierungsmittel gemäß DE 10 2004 014 447 A1 umfassen a) mindestens N-Formal, b) mindestens ein emissionsminderndes Additiv und c) Monoethylenglykol.
  • Das Produkt grotan® WS (Schülke & Mayr GmbH, Norderstedt, Bundesrepublik Deutschland) ist ein wasserhaltiges Produkt, das etwa 80 Gew.-% der Formaldehyddepotverbindung α,α',α"-Trimethyl-1,3,5-triazin-1,3,5-(2H,4H,6H)triethanol (N,N‘,N‘‘-Tris(2-Hydroxypropyl)hexahydrotriazin, im Folgenden TTT) enthält. TTT wird durch Kondensation von MIPA mit Formaldehyd (im molaren Verhältnis 1:1) hergestellt. Das Kondensationsprodukt ist eine farblose bis gelbe Flüssigkeit, die lagerstabil ist und eine Haltbarkeit von mehr als 36 Monaten besitzt, jedoch insbesondere bei niedriger Temperatur eine unerwünscht hohe Viskosität aufweist. Wässrige Verdünnungen von grotan® WS sind demgegenüber nicht lagerstabil. Gemäß der Lehre der EP 0 347 815 A2 werden Alkanolamine zur Stabilisierung von Triazinderivaten eingesetzt. Dabei ist die zusätzliche Anwesenheit von Tensiden zwingend vorgeschrieben. Die in den Beispielen verwendeten Tenside sind allerdings schlecht biologisch abbaubar.
  • Die DE 27 11 106 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(5,5'-dimethyl-1,3-oxazolidin-3-yl)methan, bei dem man 1-Aminopropan-2-ol mit einem Überschuss an Formaldehyd bei erhöhter Temperatur umsetzt. Die DD 229 707 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem zunächst Alkanolamin und Formaldehyd bei einer Temperatur im Bereich von 30°C bis 80°C miteinander umgesetzt werden, wobei zur Funktionalitätserhöhung mit einem stöchiometrischen Überschuss an Alkanolamin gearbeitet werden kann. Die nach weiterer Zugabe von Alkalihydroxid und Umsetzung mit Alkylenoxid erhaltenen Produkte werden als Pharmazeutika, insektizid oder fungizid wirkende Substanzen oder als Zusatzstoffe für Schmierfette verwendet.
  • Die DE 26 35 389 C2 offenbart Konservierungs- und Desinfektionsmittel auf der Basis von Kondensationsprodukten von Aminoalkohol oder Aminothiol mit Formaldehyd. Ferner ist beschrieben, dass auch ein Überschuss an Formaldehyd verwendet werden kann, der jedoch nicht in die Reaktion eingeht, sondern als freier Formaldehyd in der Reaktionsmischung verbleibt. Die Konservierungs- und Desinfektionsmittel eignen sich für wässrige Anstrichmittel, Kühlschmierstoffe und Klebstofflösungen, oder für die Konservierung von Kühlwasserkreisläufen oder Wasserkreisläufen bei der Papierherstellung.
  • Die WO97/25126 A2 beschreibt Zusammensetzungen zur Entfernung von Sulfiden aus Gasströmen und ein entsprechendes regeneratives Verfahren. Bei dem Verfahren wird der Gasstrom mit einem H2S abfangenden Mittel, einem anorganischen Ion und einem Oxidationskatalysator in Kontakt gebracht. Beispielhafte H2S abfangende Mittel sind 3,3‘-Methylenbisoxazolidine und 1,3,5-Triazin-1,3,5-(2H,4H,6H)triethanol (N,N‘,N‘‘-Tris(2-Hydroxyethyl)hexahydrotriazin), das Umsetzungsprodukt von Monoethanolamin mit Formaldehyd im molaren Verhältnis 1:1).
  • Die WO90/07467 A1 beschreibt ein Verfahren zum selektiven Verringern der Gehalte an Schwefelwasserstoff und organischen Sulfiden aus gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoff- oder Nicht-Kohlenwasserstoffströmen, bei dem die Ströme mit Zusammensetzungen in Kontakt gebracht werden, die das Reaktionsprodukt von (i) niederem Alkanolamin mit (ii) niederem Aldehyd umfassen. Ein beispielhaftes niederes Alkanolamin ist Monoethanolamin, ein beispielhafter niederer Aldehyd ist Formaldehyd.
  • Die WO96/05907 A1 beschreibt ein Verfahren zur Reduzierung von H2S aus flüssigen und gasförmigen Strömen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Ströme mit einem Kondensationsprodukt aus Dialdehyd und Alkanolamin kontaktiert werden. Bevorzugt sind Kondensationsprodukte aus Glyoxal und Monoethanolamin. Die WO94/08980 A1 offenbart Hexahydrotriazine mit mindestens einer Alkoxyalkylengruppe und deren Verwendung als H2S-Fänger.
  • Die US2003/0234383 A1 schlägt vor, das Gemisch von Ethanolamin und Diglykolamin mit Formaldehyd umzusetzen, um ein H2S abfangendes Mittel herzustellen, und zwar um kristalline Dithiazin-Ablagerungen zu verhindern. Gemäß US 8 512 449 B1 wird eine wässrige Mischung, die Triazin, Glykolether und Alkohol enthält, zum Abfangen von Sulfid verwendet. Die WO2013/101361 A1 schlägt vor, das Produkt der Kondensation von Aldehyd mit sekundärem Amin einzusetzen, um H2S abzufangen.
  • DE 10 2012 203 003 A1 offenbart flüssige Zubereitung für die Reduktion von freiem Sauerstoff und die Konservierung von Wasser. Die Zubereitungen enthalten mindestens ein N-Formal und mindestens ein Dialkylhydroxylamin.
  • Die WO2016/105341 A1 beschreibt, dass die Verwendung von Triazinverbindungen für die Entfernung von Schwefelverbindungen zu einem unerwünscht hohen pH-Wert und zu Ablagerungen führt, und schlägt stattdessen vor, Kombinationen von i) aldehydfreier Verbindung (beispielsweise Acrylat, Acrylonitril, Ethyl-trans-4-oxo-2-butenoat, para-Benzochinon oder ortho-Benzochinon) mit ii) schwacher Base (beispielsweise Amin) einzusetzen.
  • Der vorliegenden Erfindung hat die Aufgabe zu Grunde gelegen, Zusammensetzungen bereitzustellen, die Schwefelverbindungen mit verbesserter Wirksamkeit aus Prozessströmen entfernen. Die Zusammensetzungen sollen in hoher Konzentration lagerfähig sein, und zwar ohne dass dafür weitere, für die Wirkung nicht zwingend notwendige Bestandteile zwingend enthalten sein müssen, wie Antioxidantien oder andere Stabilisatoren, oder emissionsmindernde Additive. Die Zusammensetzungen sollen sich zudem aus preiswerten Bestandteilen herstellen lassen. Außerdem sollen die Zusammensetzungen in wässriger Verdünnung möglichst nicht zu einem unerwünscht hohen pH-Wert führen.
  • Ziel der Erfindung war also insbesondere die Bereitstellung eines lagerstabilen Konzentrats, das niedrigviskos, kältestabil und wirtschaftlich ist und das eine verbesserte Leistung als H2S-Fänger zeigt.
  • Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, dass diese Aufgabe durch die Verwendung eines Kondensationsprodukts gelöst wird, das durch Umsetzung von 1-Aminopropan-2-ol mit Formaldehyd in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1:2,0 bis 1:3,1 erhältlich ist, wobei das Kondensationsprodukt weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält.
  • Das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt ist niedrigviskos, kältestabil, erzeugt keinen neck-in-Effekt und ist zudem preiswert. Überraschenderweise wurde ferner gefunden, dass das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt aus 1-Aminopropan-2-ol und Formaldehyd (im molaren Verhältnis im Bereich von 1:2,0 bis 1:3,1) eine stark verbesserte Wirkung bei der Entfernung oder Reduzierung von H2S, Mercaptanen, Sulfiden oder anderen Thiol-Verbindungen aus wasserhaltigen oder wasserfreien Gasen oder Flüssigkeiten zeigt. Diese verbesserte Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Kondensationsprodukts zeigte sich sowohl in Kohlenwasserstoff als auch Wasser und Mischungen von Beiden. Erfindungsgemäße Kondensationsprodukte besitzen außerdem auch in wässriger Verdünnung einen vorteilhaft geringeren pH-Wert, verglichen mit anderen Formaldehyd-Depotverbindungen, die aus 1-Aminopropan-2-ol hergestellt werden.
  • Bei der Darstellung des Kondensationsprodukts hat sich zudem – im Gegensatz zu dem, was man gemäß der Lehre des Standes der Technik erwartet hätte – herausgestellt, dass sich Kondensationsprodukte aus 1-Aminopropan-2-ol und Formaldehyd im molaren Verhältnis von mehr als 1:3,1 nicht herstellen lassen. Es kommt also, wenn man das zur Bildung der chemischen Verbindungen N,N‘,N‘‘-Tris(2-Hydroxypropyl)hexahydrotriazin (molares Verhältnis von 1-Aminopropan-2-ol zu Formaldehyd 1:1) und Bis-(5,5'-dimethyl-1,3-oxazolidin-3-yl)methan (molares Verhältnis von 1-Aminopropan-2-ol zu Formaldehyd 1:1,5) notwendige molare Verhältnis von 1-Aminopropan-2-ol zu Formaldehyd von 1:1,5 überschreitet, entscheidend auf die konkret eingesetzte (überstöchiometrische) Menge an Formaldehyd an. Überraschend war ferner, dass in erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten, bei deren Herstellung Formaldehyd in einer solchen
  • überstöchiometrischen Menge eingesetzt wurde, freier Formaldehyd beispielsweise mittels NMR nicht nachweisbar war.
  • In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsprodukts, bei dem
    • a) 1-Aminopropan-2-ol mit Formaldehyd in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1:2,0 bis 1:3,1 und bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 80 °C umgesetzt wird, um ein Produkt zu bilden,
    • b) das Produkt bei vermindertem Druck behandelt wird, um Wasser zu entfernen und das Kondensationsprodukt zu bilden, und
    • c) das Kondensationsprodukt gewonnen wird,
    wobei das in Schritt c) gewonnene Kondensationsprodukt weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält.
  • Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von 1-Aminopropan-2-ol zu Formaldehyd im Bereich von 1:2,2 bis 1:3,1, vorzugsweise im Bereich von 1:2,5 bis 1:3,1, bevorzugter im Bereich von 1:2,7 bis 1:3,1, wie beispielweise im Bereich von 1:2,9 bis 1:3,1.
  • Es ist ferner bevorzugt, dass die Umsetzung in Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 70 °C erfolgt.
  • Vorteilhafterweise wird in Schritt a) so vorgegangen, dass Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd oder in Form von Formalinlösung eingesetzt wird, vorzugsweise in Form von Paraformaldehyd. Typischerweise wird in Schritt a) 1-Aminopropan-2-ol vorgelegt und Formaldehyd zugegeben.
  • Erfindungsgemäß erfolgt die Entfernung von Wasser in Schritt b) bei einer Temperatur von 50 °C bis 80 °C, bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 70 °C.
  • Bevorzugt erfolgt die Entfernung von Wasser in Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 mbar, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 5 bis 50 mbar, insbesondere bei einem Druck von etwa 10 mbar.
  • In allen Ausführungsformen der Erfindung ist bevorzugt, dass das Kondensationsprodukt weniger als 8 Gew.-% Wasser enthält, vorzugsweise weniger als 6 Gew.-% Wasser, insbesondere weniger als 5 Gew.-% Wasser, wie weniger als 4 Gew.-% Wasser, oder weniger als 3 Gew.-% oder weniger als 2 Gew.-% Wasser, beispielsweise 1 Gew.-% Wasser oder weniger.
  • In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung von 1-Aminopropan-2-ol mit Formaldehyd in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1:2,0 bis 1:3,1 erhältlich ist, wobei das Kondensationsprodukt weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält.
  • In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung eines Kondensationsprodukts, das durch Umsetzung von 1-Aminopropan-2-ol mit Formaldehyd in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1:2,0 bis 1:3,1 erhältlich ist, wobei das Kondensationsprodukt weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält, zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Prozessströmen.
  • Vorzugsweise ist der erfindungsgemäß behandelte Prozessstrom ausgewählt aus flüssigen und gasförmigen Prozessströmen. Bevorzugte Prozessströme enthalten Wasser, Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch von Wasser und Kohlenwasserstoff.
  • Vorzugsweise ist die Schwefelverbindung, deren Menge gemäß dem dritten Aspekt vermindert wird, ausgewählt aus Schwefelwasserstoff, anorganischen und organischen Sulfiden, Mercaptanen und Mercaptiden, wobei die Zusammensetzung vorzugsweise zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Prozessströmen eingesetzt wird.
  • In einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von einer oder mehreren Schwefelverbindungen aus einem Prozessstrom, bei dem der Prozessstrom mit einem Kondensationsprodukt in Kontakt gebracht wird, das durch Umsetzung von 1-Aminopropan-2-ol mit Formaldehyd in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1:2,0 bis 1:3,1 erhältlich ist, wobei das Kondensationsprodukt weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält.
  • In einem fünften Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung eines Kondensationsprodukts, das erhältlich ist durch Umsetzung von 1-Aminopropan-2-ol mit Formaldehyd in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1:2,0 bis 1:3,1, in einem Verfahren zur Entfernung von einer oder mehreren Schwefelverbindungen aus einem Prozessstrom, zur Vermeidung von Ablagerungen.
  • Die Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich insbesondere aus den folgenden Beispielen. Alle Prozentangaben beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
  • BEISPIELE
  • Methode zur Bestimmung der Sulfidkonzentration (in Anlehnung an IP 570: Bestimmung von Schwefelwasserstoff in Mineralölen)
  • Methodenbeschreibung:
    • – Die unterschiedlichen Schwefel-Abfangmittel werden bei verschiedenen Temperaturen und für unterschiedliche Zeiten auf die Probe einwirken gelassen.
    • – Die Probe wird mit Alkylbenzol verdünnt, um in den linearen Arbeitsbereich des Analysensystems zu gelangen
    • – Die Untersuchungsprobe (inkl. Schwefel-Abfangmittel) wird in das Analysensystem (schematisch in 1 gezeigt) eingespritzt.
    • – Säure (2MH3PO4 in Wasser) wird zugegeben, gegebenenfalls Erwärmen der Analysenprobe im Analysensystem.
    • – Der entstandene Schwefelwasserstoff wird im Analysensystem mittels Luft quantitativ ausgetrieben und der Schwefelwasserstoff an eine elektrochemische Messelektrode im Analysengerät überführt.
    • – Der Schwefelwasserstoff erzeugt an der elektrochemischen Messelektrode ein Messsignal, das proportional ist zur jeweiligen Schwefelwasserstoffmenge.
    • – Mittels einer Auswertesoftware wird die entstehende Peakfläche (setzt sich zusammen aus Messsignalintensität gegen die Zeit) bestimmt und auf der Basis einer Kalibriergerade in einen Gehalt an Sulfid umgerechnet.
  • Beispiel 1 – Mangelnde Lagerstabilität einer wässrigen Lösung eines Formaldehyd-Kondensationsprodukts
  • 1-Aminopropanol-2 (187,8 g, 2,5 Mol) wurde vorgelegt und dann Paraformaldehyd (91%ig, 247,5 g, 7,5 Mol) unter Rühren portionsweise so eingetragen, dass eine Temperatur von 70°C nicht überschritten wurde. Nach Zugabe von 1/3 der Paraformaldehydmenge war die exotherme Reaktion beendet und die weitere Zugabe des Paraformaldehyds erfolgte bei 60 bis 70°C unter Heizen. Nach beendeter Zugabe wurde noch ca. 1 h bei 70°C gerührt, wobei sich der Paraformaldehyd komplett löste. Es wurde eine klare, gelbliche Lösung erhalten (Dichte bei 20°C: 1,1258 g/ml; Refraktion bei 20°C: 1,4503; Farbzahl Hazen: 29).
  • Die Stabilität wurde durch Lagerung bei –5, 25 und 40°C in PE-Flaschen überprüft (Tab. 1). Tab. 1
    Lagerung 1 Monat bei Lagerung 3 Monate bei
    Null wert –5°C 25°C 40°C –5°C 25°C 40°C
    Aussehen klar, gelblich klar, gelblich klar, gelb klar, orange klar, hellgelb klar, dunkelgelb klar, orangerot
    Abspalt barer Form aldehyd,% 50,0 n. b. 45,7 33,5 n. b. 36,5 18,3
    n.b. = nicht bestimmt
  • Bei Lagerung bei 40°C zeigte sich bereits nach 1 Monat ein deutlicher Abbau und ein gesunkener Gehalt an abspaltbarem Formaldehyd. Nach 3 Monaten Lagerung zeigte sich dann, dass das Produkt letztendlich nicht lagerstabil war.
  • In wässriger Lösung ist das Kondensationsprodukt von 1-Aminopropanol-2 und Formaldehyd (im molaren Verhältnis 1:3) also nicht stabil.
  • Beispiel 2 – Lagerstabilität eines entwässerten Formaldehyd-Kondensationsprodukts
  • 1-Aminopropanol-2 (150,2 g, 2 Mol) wurde vorgelegt und dann Paraformaldehyd (91%ig, 198 g, 6 Mol) unter Rühren portionsweise so eingetragen, dass eine Temperatur von 70°C nicht überschritten wurde. Nach Zugabe von 1/3 der Paraformaldehydmenge war die exotherme Reaktion beendet und die weitere Zugabe des Paraformaldehyds erfolgte bei 60 bis 70°C unter Heizen. Nach beendeter Zugabe wurde noch ca. 1 h bei 70°C gerührt, wobei sich der Paraformaldehyd komplett löste. Anschließend wurde das Wasser im Vakuum entfernt (max. 70°C bei 10 mbar). Es entstand eine schwach gelbliche, klare Lösung. (Dichte bei 20°C: 1,1259 g/ml; Refraktion bei 20°C: 1,4710; Farbzahl Hazen: 18; abspaltbarer Formaldehyd: 59,6 %).
  • Die Stabilität wurde durch Lagerung bei –5, 25 und 40°C in PE-Flaschen überprüft (Tab. 2). Tab. 2
    Lagerung 1 Monat bei –5°C 25°C 40°C
    Aussehen klar, schwach gelblich klar, schwach gelblich klar, schwach gelblich
    Abspaltbarer Formaldehyd (%) n.b. 59,6 59,8
    Lagerung 3 Monate bei –5°C 25°C 40°C
    Aussehen klar, schwach gelblich klar, schwach gelblich klar, schwach gelblich
    Abspaltbarer Formaldehyd (%) n.b. 59,3 59,7
    Lagerung 6 Monate bei –5°C 25°C 40°C
    Aussehen klar, schwach gelblich klar, schwach gelblich klar, gelblich
    Dichte bei 20°C (g/ml) 1,1321 1,1297 1,1283
    Refraktion bei 20°C 1,4738 1,4726 1,472
    Farbzahl Hazen 17 20 91
    Abspaltbarer Formaldehyd (%) n.b. 59,6 58,6
    Lagerung 12 Monate bei –5°C 25°C 40°C
    Aussehen klar, schwach gelblich klar, hellgelb klar, gelb
    Dichte bei 20°C (g/ml) n.b. 1,1305 1,1306
    Refraktion bei 20°C n.b. 1,4727 1,4732
    Farbzahl Hazen n.b. 70 531
    Abspaltbarer Formaldehyd (%) n.b. 58,2 57,6
    Abbau abspaltbarer Formaldehyd gegenüber dem Nullwert n.b. 2,3% 3,4%
    n.b. = nicht bestimmt
  • Bei Lagerung bei 40°C zeigte sich also auch nach 12 Monaten nur ein geringer Abbau und ein nur gering gesunkener Gehalt an abspaltbarem Formaldehyd. Entwässert ist das Kondensationsprodukt von 1-Aminopropanol-2 und Formaldehyd (im molaren Verhältnis 1:3) also ausgezeichnet stabil.
  • Beispiel 3 – Viskositäten und vergleichende Bestimmung der Reduktion von Schwefelwasserstoff
  • Es wurden die folgenden Formulierungen untersucht:
  • Formulierung BK (Vergleich):
  • Es wurde das Reaktionsprodukt aus Ethanolamin und Paraformaldehyd (91%ig) im Molverhältnis 1:1 gebildet. Dabei entstand 1,3,5-Triazin-1,3,5-(2H,4H,6H)triethanol. Das Reaktionswasser und das Wasser aus dem Paraformaldehyd verblieben im Produkt.
  • Formulierung OX (Vergleich):
  • Es wurde das Reaktionsprodukt aus 1-Aminopropan-2-ol und Paraformaldehyd (91%ig) im Molverhältnis 2:3 gebildet. Dabei entstand 3,3’-Methylenbis(5-methyloxazolidin). Das Reaktionswasser und das Wasser aus dem Paraformaldehyd wurden abdestilliert.
  • Formulierung OK (Vergleich):
  • Es wurde das Reaktionsprodukt aus 1-Aminopropan-2-ol und Paraformaldehyd (91%ig) im Molverhältnis 2:3 gebildet. Dabei entstand 3,3’-Methylenbis(5-methyloxazolidin). Das Reaktionswasser und das Wasser aus dem Paraformaldehyd wurden abdestilliert. Harnstoff und Ethylenglykol wurden zugesetzt (die Mischung enthielt etwa 4,6 Gew.-% Harnstoff und etwa 9,5 Gew.-% Ethylenglykol).
  • B2 (Erfindung):
  • Es wurde das entwässerte Reaktionsprodukt aus 1-Aminopropan-2-ol und Paraformaldehyd (91%ig) im Molverhältnis 1:3 wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt.
  • Die Viskositäten der Formulierungen sind in Tab. 3 angegeben. Tab. 3
    –10 °C 0 °C 10 °C 20 °C 40 °C
    BK* 7437 mPas 2309 mPas 1004 mPas 447 mPas 105 mPas
    OX* 176 mPas 74 mPas 38 mPas 19 mPas 9 mPas
    OK* 48392 mPas n.b. n.b. 907 mPas 170 mPas
    B2 1940 mPas 540 mPas 220 mPas 97 mPas n.b.
    n.b. = nicht bestimmt, * Vergleich
  • Die Daten in Tab. 3 zeigen, dass das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt über einen breiten Temperaturbereich eine vorteilhaft geringe Viskosität besitzt, also auch bei einer niedrigen Temperatur von –10 °C, was für die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte vorteilhaft ist.
  • Die genannten Formulierungen wurden ferner gemäß der oben angegebenen Methode daraufhin getestet, wie sie Schwefelwasserstoff in verschiedenen Matrices (Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen) reduzieren können. Es wurden 0,10 % der jeweiligen Formulierung zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tab. 4 angegeben. Tab. 4
    BK* OX* OK* B2
    Lösungsmittel Sulfid, ppm Temperatur, °C Einwirkzeit, h Reduktion vom Schwefelwasserstoff, %
    Wasser 200 50 2 20,0 27,0 21,1 33,5
    Alkylbenzol 200 20 2 8,0 8,8 11,6 16,3
    Alkylbenzol 200 50 2 10,1 10,0 15,4 24,6
    Alkylbenzol 100 50 2 7,4 3,8 11,2 44,4
    Alkylbenzol mit 1% Wasser 200 50 0,5 51,5 43,3 50,2 64,4
    * Vergleich
  • Die Daten in Tab. 4 belegen, dass das erfindungsgemäße Kondensationsprodukt den Gehalt an Sulfid in Wasser und in Kohlenwasserstoffen nicht nur besser senkt, im Vergleich mit 3,3’-Methylenbis(5-methyloxazolidin) oder mit 1,3,5-Triazin-1,3,5-(2H,4H,6H)triethanol, sondern dass diese verbesserte Wirkung keine Additive erfordert und zudem bei erhöhter Einsatztemperatur sogar noch ausgeprägter ist und sehr schnell einsetzt.
  • Beispiel 4 – Überprüfung anderer molarer Verhältnisse
  • Es wurde entsprechend Beispiel 2 vorgegangen, allerdings wurde das molare Verhältnis von 1-Aminopropan-2-ol zu Paraformaldehyd in dem Bereich 1:2 bis 1:5 variiert, und zwar wurde je 1 Mol 1-Aminopropan-2-ol vorgelegt und dann unterschiedlich Mengen Paraformaldehyd (91 %ig) zugegeben. Bei Raumtemperatur stabil herstellbare Lösungen wurden durch Lagerung bei –5, 25 und 40°C in PE-Flaschen hinsichtlich ihrer Stabilität überprüft. Die Ergebnisse sind in Tab. 5 und Tab. 6 wiedergegeben. Tab. 5. Herstellung von Kondensationsprodukten
    A B C*** D*** E***
    Molares Verhältnis* 1:2 1:2,5 1:3,5 1:4 1:5
    Aussehen Nach Entwässerung (70°C) klare, schwach gelbliche Lösung klare, schwach gelbliche Lösung klare, schwach gelbliche Lösung klare, schwach gelbliche Lösung nicht gelöst. Verworfen
    Nach Abkühlung auf 20°C klare, schwach gelbliche Lösung klare, schwach gelbliche Lösung trübe, inhomogene Flüssigkeit. Verworfen trübe, inhomogene Flüssigkeit. Verworfen
    Dichte (g/ml), 20°C 1,0802 1,1041 n.b. n.b. n.b.
    Refraktion, 20°C 1,4714 1,4723 n.b. n.b. n.b.
    Abspaltbarer Formaldehyd (%)** 50,2 54,7 n.b. n.b. n.b.
    * 1-Aminopropan-2-ol: Paraformaldehyd
    ** Nullwert
    *** Vergleich
    n.b. = nicht bestimmt
  • Diese Beispielen zeigen, dass sich erfindungsgemäß entwässerte Kondensationsprodukte aus 1-Aminopropan-2-ol und Paraformaldehyd in einem molaren Verhältnis 1:2 und 1:2,5 herstellen lassen, während sich entwässerte Kondensationsprodukte aus 1-Aminopropan-2-ol und Paraformaldehyd in einem molaren Verhältnis 1:3,5, 1:4 und 1:5 nicht herstellen lassen.
  • Die erfindungsgemäßen, stabil herstellbaren Kondensationsprodukte aus 1-Aminopropan-2-ol und Paraformaldehyd in einem molaren Verhältnis 1:2 und 1:2,5 (A und B in Tab. 5) wurden zudem hinsichtlich ihrer Langzeitlagerstabilität untersucht (Tab. 6). Tab. 6. Lagerstabilität von erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten
    A B
    Lagerung 5 Monate bei –5°C 25°C 40°C –5°C 25°C 40°C
    Aussehen klare, schwach gelbliche Lösung klar, leicht gelblich klar, hellgelb klar, farblosleicht gelblich klar, leicht gelblich klar, hellgelb
    Abspaltbarer Formaldehyd (%) n.b. 49,2 50,2 n.b. 54,3 54,4
    % Abbau zum Nullwert n.b. 2,0 0,0 n.b. 0,7 0,5
    Lagerung 9 Monate bei –5°C 25°C 40°C
    Aussehen klare, schwach gelbliche Lösung klar gelblich klar, gelb klare, schwach gelbliche Lösung klar geblich klar, gelb
    Dichte bei 20°C (g/ml) n.b. 1,0817 1,0820 n.b. 1,1053 1,1059
    Refraktion bei 20°C n.b. 1,4719 1,4712 n.b. 1,4727 1,4730
    Farbzahl nach Hazen n.b. 23 167 n.b. 29 232
    Abspaltbarer Formaldehyd (%) n.b. 50,2 50,1 n.b. 54,5 54,3
    % Abbau zum Nullwert n.b. 0,0 0,2 n.b. 0,4 0,7
    n.b. = nicht bestimmt
  • Die Daten in Tab. 6 belegen, dass die erfindungsgemäßen entwässerten Kondensationsprodukte aus 1-Aminopropan-2-ol und Paraformaldehyd in einem molaren Verhältnis 1:2 und 1:2,5 eine gute Lagerstabilität besitzen.
  • Beispiel 5 – Überprüfung bestimmter molarer Verhältnisse
  • Es wurde entsprechend Beispiel 2 und 3 beschrieben vorgegangen, allerdings wurde das molare Verhältnis von 1-Aminopropan-2-ol zu Paraformaldehyd in dem engen Bereich 1:3,1 bis 1:3,3 variiert, und zwar wurde je 1 Mol 1-Aminopropan-2-ol vorgelegt und dann unterschiedliche Mengen Paraformaldehyd (91 %ig) zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tab. 7 angegeben. Tab. 7. Herstellung von Kondensationsprodukten
    A B** C**
    Molares Verhältnis* 1:3,1 1:3,2 1:3,3
    Aussehen Nach Entwässerung (70°C) klare, schwach gelbliche Lösung klare, schwach gelbliche Lösung leicht opake, schwach gelbliche Lösung
    Nach Abkühlung auf 20°C klare, schwach gelbliche Lösung leicht opake, schwach gelbliche Lösung trübe, Flüssigkeit
    Nach 7 Tagen Lagerung bei 20°C klare, schwach gelbliche Lösung trübe, Flüssigkeit trübe, inhomogene Flüssigkeit
    * 1-Aminopropan-2-ol:Paraformaldehyd (91%)
    ** Vergleich
  • Die Herstellung von entwässerten Kondensationsprodukte aus 1-Aminopropan-2-ol und Paraformaldehyd gelingt also erfindungsgemäß bis zu einem molaren Verhältnis von 1:3,1, während entwässerte Kondensationsprodukte aus 1-Aminopropan-2-ol und Paraformaldehyd im molaren Verhältnis 1:3,2 und 1:3,3 keine stabilen Produkte sind.
  • Beispiel 5 – Untersuchung der pH-Werte wässriger Lösungen
  • Es wurde das erfindungsgemäße Produkt gemäß Beispiel 2 und Formulierung OX wie in Beispiel 3 angegeben hergestellt. Formulierung WS wurde wie Formulierung BK in Beispiel 3 hergestellt, allerdings aus 1-Aminopropan-2-ol (und nicht wie Formulierung BK aus Ethanolamin) und Paraformaldehyd (91%ig) im Molverhältnis 1:1. Das Reaktionswasser und das Wasser aus dem Paraformaldehyd verblieben im Produkt. Formulierung WS ist ein wasserhaltiges Produkt, das etwa 80 Gew.-% der Formaldehyd-Depotverbindung α,α',α''-Trimethyl-1,3,5-triazin-1,3,5-(2H,4H,6H)triethanol (N,N‘,N‘‘-Tris(2-Hydroxypropyl)hexahydrotriazin) enthält. Die pH-Werte wässriger Lösungen der Formulierungen WS, OX und B2 (jeweils in vollentsalztem Wasser) sind in Tab. 8 angegeben. Tab. 8
    Formulierung
    Konzentration, [%] WS* OX* B2
    0,2 10,3 10,4 10,0
    1,0 10,5 10,4 9,9
    * Vergleich
  • Die Daten in Tab. 8 zeigen, dass erfindungsgemäß hergestellte Kondensationsprodukte auch in wässriger Verdünnung einen vorteilhaft geringeren pH-Wert besitzen, verglichen mit anderen Formaldehyd-Depotverbindungen, die aus 1-Aminopropan-2-ol hergestellt werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 02/051968 A1 [0003]
    • WO 98/02501 [0004]
    • DE 19722858 A1 [0006]
    • DE 10244442 A1 [0006]
    • DE 102004014447 A1 [0006]
    • EP 0347815 A2 [0007]
    • DE 2711106 A1 [0008]
    • DD 229707 A1 [0008]
    • DE 2635389 C2 [0009]
    • WO 97/25126 A2 [0010]
    • WO 90/07467 A1 [0011]
    • WO 96/05907 A1 [0012]
    • WO 94/08980 A1 [0012]
    • US 2003/0234383 A1 [0013]
    • US 8512449 B1 [0013]
    • WO 2013/101361 A1 [0013]
    • DE 102012203003 A1 [0014]
    • WO 2016/105341 A1 [0015]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsprodukts, bei dem a) 1-Aminopropan-2-ol mit Formaldehyd in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1:2,0 bis 1:3,1 und bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 80 °C umgesetzt wird, um ein Produkt zu bilden, b) das Produkt bei vermindertem Druck behandelt wird, um Wasser zu entfernen und das Kondensationsprodukt zu bilden, und c) das Kondensationsprodukt gewonnen wird, wobei das in Schritt c) gewonnene Kondensationsprodukt weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von 1-Aminopropan-2-ol zu Formaldehyd im Bereich von 1:2,2 bis 1:3,1 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1:2,5 bis 1:3,1, bevorzugter im Bereich von 1:2,7 bis 1:3,1, insbesondere im Bereich von 1:2,9 bis 1:3,1.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 70 °C erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd oder in Form von Formalinlösung eingesetzt wird, vorzugsweise in Form von Paraformaldehyd.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) 1-Aminopropan-2-ol vorgelegt und Formaldehyd zugegeben wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung von Wasser bei einer Temperatur von 50 °C bis 80 °C erfolgt, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 °C bis 70 °C.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung von Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 mbar erfolgt, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 5 bis 50 mbar, insbesondere bei einem Druck von etwa 10 mbar.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt weniger als 8 Gew.-% Wasser enthält, vorzugsweise weniger als 6 Gew.-% Wasser, insbesondere weniger als 5 Gew.-% Wasser, insbesondere weniger als 4 Gew.-% Wasser, wie weniger als 3 Gew.-% oder weniger als 2 Gew.-% Wasser, beispielsweise 1 Gew.-% Wasser oder weniger.
  9. Kondensationsprodukt, erhältlich durch Umsetzung von 1-Aminopropan-2-ol mit Formaldehyd in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1:2,0 bis 1:3,1, wobei das Kondensationsprodukt weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält.
  10. Verwendung eines Kondensationsprodukts, erhältlich durch Umsetzung von 1-Aminopropan-2-ol mit Formaldehyd in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1:2,0 bis 1:3,1, wobei das Kondensationsprodukt weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält, zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Prozessströmen.
  11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessstrom ausgewählt ist aus flüssigen und gasförmigen Prozessströmen.
  12. Verwendung nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessstrom Wasser, Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch von Wasser und Kohlenwasserstoff enthält.
  13. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelverbindung ausgewählt ist aus Schwefelwasserstoff, anorganischen und organischen Sulfiden, Mercaptanen und Mercaptiden, wobei die Zusammensetzung vorzugsweise zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Prozessströmen eingesetzt wird.
  14. Verfahren zur Entfernung von einer oder mehreren Schwefelverbindungen aus einem Prozessstrom, bei dem der Prozessstrom mit einem Kondensationsprodukt in Kontakt gebracht wird, das erhältlich ist durch Umsetzung von 1-Aminopropan-2-ol mit Formaldehyd in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1:2,0 bis 1:3,1, wobei das Kondensationsprodukt weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält.
  15. Verwendung eines Kondensationsprodukts, das erhältlich ist durch Umsetzung von 1-Aminopropan-2-ol mit Formaldehyd in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1:2,0 bis 1:3,1, in einem Verfahren zur Entfernung von einer oder mehreren Schwefelverbindungen aus einem Prozessstrom, zur Vermeidung von Ablagerungen.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4093836A1 (de) 2020-01-23 2022-11-30 ChampionX USA Inc. Zusammensetzungen aus heterocyclischen verbindungen und ihre verwendung als sulfidogenese-inhibitoren
DE102020120287A1 (de) 2020-07-31 2022-02-03 Vink Chemicals Gmbh & Co. Kg Zusammensetzungen und verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen aus prozessströmen
CN111944560A (zh) * 2020-08-27 2020-11-17 西安奥德石油工程技术有限责任公司 一种油气田用脱硫剂及其制备方法
WO2023172708A1 (en) * 2022-03-11 2023-09-14 The Lubrizol Corporation Method for preparing a reaction product containing 3,3'-methylenebis[5-methyloxazolidine], compositions including the reaction product, and uses of the reaction product
CN114957143B (zh) * 2022-06-20 2024-02-06 南通江天化学股份有限公司 一种1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2711106A1 (de) 1977-03-15 1978-09-21 Bayer Ag Bis-(5,5'-dimethyl-1,3-oxazolidin- 3-yl)methan
DE2635389C2 (de) 1976-08-06 1983-04-21 Schülke & Mayr GmbH, 2000 Norderstedt Konservierungs- und Desinfektionsmittel
DD229707A1 (de) 1984-12-08 1985-11-13 Schwarzheide Synthesewerk Veb Verfahren zur herstellung und umsetzung von triazinprodukten
EP0347815A2 (de) 1988-06-21 1989-12-27 San-Ai Oil Co., Ltd. Reiniger für ein Thermostatwasserbad
WO1990007467A1 (en) 1988-12-23 1990-07-12 Quaker Chemical Corporation Composition and method for sweetening hydrocarbons
WO1994008980A1 (en) 1992-10-09 1994-04-28 Baker Hughes Incorporated Mixtures of hexahydrotriazines useful as h2s scavengers
WO1996005907A1 (en) 1994-08-24 1996-02-29 Crescent Holdings Limited Hydrogen sulfide scavenging process
WO1997025126A2 (en) 1996-01-10 1997-07-17 Quaker Chemical Corporation Regenerative method and composition for removing sulfides from gas streams
WO1998002501A1 (en) 1996-07-12 1998-01-22 Baker Hughes Incorporated Bisoxazolidine hydrogen sulfide scavenger
DE19722858A1 (de) 1997-05-23 1998-11-26 Schuelke & Mayr Gmbh Zusammensetzungen auf der Basis von Iodpropinyl- und Formaldehyd-Depot-Verbindungen und deren Verwendung als Konservierungsmittel
WO2002051968A1 (en) 2000-12-27 2002-07-04 M-I L.L.C. Process for the reduction or elimination of hydrogen sulphide
US20030234383A1 (en) 2001-02-01 2003-12-25 Canwell Enviro-Industries, Ltd. Method and composition for removing sulfides from hydrocarbon streams
DE10244442A1 (de) 2002-09-24 2004-04-01 Schülke & Mayr GmbH Emissionsarme Formaldehyd-Depot-Zubereitungen und deren Verwendung
DE102004014447A1 (de) 2004-03-24 2005-10-20 Schuelke & Mayr Gmbh Emissionsarme Formaldehyd-Depot-Zubereitungen
WO2013101361A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 General Electric Company Sulfide scavengers, methods for making and methods for using them
US8512449B1 (en) 2010-12-03 2013-08-20 Jacam Chemical Company 2013, Llc Oil-soluble triazine sulfide scavenger
DE102012203003A1 (de) 2012-02-28 2013-08-29 Schülke & Mayr GmbH Flüssige Zubereitung für die Reduktion von freiem Sauerstoff und die Konservierung von Wasser
WO2016105341A1 (en) 2014-12-22 2016-06-30 Halliburton Energy Services, Inc. Synergistic sulfide scavenging additives for use in oilfield operations

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE229707C (de)
US7438877B2 (en) * 2006-09-01 2008-10-21 Baker Hughes Incorporated Fast, high capacity hydrogen sulfide scavengers

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2635389C2 (de) 1976-08-06 1983-04-21 Schülke & Mayr GmbH, 2000 Norderstedt Konservierungs- und Desinfektionsmittel
DE2711106A1 (de) 1977-03-15 1978-09-21 Bayer Ag Bis-(5,5'-dimethyl-1,3-oxazolidin- 3-yl)methan
US4166122A (en) * 1977-03-15 1979-08-28 Bayer Aktiengesellschaft Bis-(5,5-dimethyl-1,3-oxazolidin-3-yl) methane as an antimicrobial agent
DD229707A1 (de) 1984-12-08 1985-11-13 Schwarzheide Synthesewerk Veb Verfahren zur herstellung und umsetzung von triazinprodukten
EP0347815A2 (de) 1988-06-21 1989-12-27 San-Ai Oil Co., Ltd. Reiniger für ein Thermostatwasserbad
WO1990007467A1 (en) 1988-12-23 1990-07-12 Quaker Chemical Corporation Composition and method for sweetening hydrocarbons
WO1994008980A1 (en) 1992-10-09 1994-04-28 Baker Hughes Incorporated Mixtures of hexahydrotriazines useful as h2s scavengers
WO1996005907A1 (en) 1994-08-24 1996-02-29 Crescent Holdings Limited Hydrogen sulfide scavenging process
WO1997025126A2 (en) 1996-01-10 1997-07-17 Quaker Chemical Corporation Regenerative method and composition for removing sulfides from gas streams
WO1998002501A1 (en) 1996-07-12 1998-01-22 Baker Hughes Incorporated Bisoxazolidine hydrogen sulfide scavenger
DE19722858A1 (de) 1997-05-23 1998-11-26 Schuelke & Mayr Gmbh Zusammensetzungen auf der Basis von Iodpropinyl- und Formaldehyd-Depot-Verbindungen und deren Verwendung als Konservierungsmittel
WO2002051968A1 (en) 2000-12-27 2002-07-04 M-I L.L.C. Process for the reduction or elimination of hydrogen sulphide
US20030234383A1 (en) 2001-02-01 2003-12-25 Canwell Enviro-Industries, Ltd. Method and composition for removing sulfides from hydrocarbon streams
DE10244442A1 (de) 2002-09-24 2004-04-01 Schülke & Mayr GmbH Emissionsarme Formaldehyd-Depot-Zubereitungen und deren Verwendung
DE102004014447A1 (de) 2004-03-24 2005-10-20 Schuelke & Mayr Gmbh Emissionsarme Formaldehyd-Depot-Zubereitungen
US8512449B1 (en) 2010-12-03 2013-08-20 Jacam Chemical Company 2013, Llc Oil-soluble triazine sulfide scavenger
WO2013101361A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 General Electric Company Sulfide scavengers, methods for making and methods for using them
DE102012203003A1 (de) 2012-02-28 2013-08-29 Schülke & Mayr GmbH Flüssige Zubereitung für die Reduktion von freiem Sauerstoff und die Konservierung von Wasser
WO2016105341A1 (en) 2014-12-22 2016-06-30 Halliburton Energy Services, Inc. Synergistic sulfide scavenging additives for use in oilfield operations

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Publication number Publication date
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