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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Konservierungsmittel mit verminderter Formaldehyd-Emission, dessen
Herstellung und Verwendung.
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Formaldehyd-Depot-Verbindungen, beispielsweise
O-Formale und N-Formale, werden als Biozide in einer Reihe von Produkten
und Zubereitungen zur Reduzierung des Keimwachstums eingesetzt.
Es ist eine Reihe von Dokumenten bekannt, die die Verwendung von
O-Formalen und N-Formalen beschreiben.
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Die
DE-42 42 082 A1 offenbart hydrolysierbare
polymere Harze und Bindemittel für
bewuchshindernde Anstriche. Neben hydrolysierbarem polymerem Harz
kann das Bindemittelsystem auch Co-Biozide enthalten, wie Dichlorphenyldimethylharnstoff
oder 2-Methylthio-4-tert.-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin.
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Die
US-A-4 655 815 offenbart ein synergistisches
antimikrobielles Gemisch von 2-Brom-2-brommethylglutaronitril und
Formaldehyd- Donator.
Beispiele für
Formaldehyd-Donatoren sind 2-[(Hydroxymethyl)amino]-2-methylpropanol,
2-Hydroxyethyl-2-nitro-1,3-propandiol,
Gemische von 5-Hydroxymethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3.3.0)octan,
2-[(Hydroxymethyl)amino]ethanol, 1-(3-Chlorallyl)- 3,5,7-triaza-l-azoniaadamantanchlorid,
N-(3-Chlorallyl)heximiniumchlorid, Hexamethylentetramin(hexamin)halogenkohlenwasserstoff-Quats und
Dimethyloldimethylhydantoin.
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Aus der
GB-2 274 779 A ist eine mikrobizide
Formulierung bekannt, die aus einer Mischung einer schwefelhaltigen
aromatischen Verbindung und einer Triazinverbindung besteht, gelöst in einem
Lösungsmittel.
Die schwefelhaltige aromatische Verbindung kann z.B. ein Isothiazolonderivat
sein, die Thiazinverbindung kann 2,2',2''-(Hexahydro-1,3,5-triazin-1,3,5-triyl)triethanol
(Triazintriethanol, Grotan BK) sein.
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Die
EP-0 327 220 B1 beschreibt eine synergistische
Kombination von ausgewähltem
Formaldehyd-Donator mit Iodpropargylverbindung. Die offenbarten
Zusammensetzungen umfassen als bevorzugte Iodpropargylverbindung
Iodpropinylbutylcarbamat (IPBC) und als Formaldehyd-Donatoren nicht-toxische
und nicht-riechende Verbindungen, die für die Verwendung in Körperpflegemitteln
geeignet sind. Beispielhafte Formaldehyd-Donatoren sind Imidazolidinylharnstoff
(=Germall 115 = N,N''-Methylenbis(N'-(3-hydroxymethyl)-2,5-dioxoimidazolidin-4-yl)harnstoff),
Diazolidinylharnstoff(= Imidazolidinylharnstoff II = Germall II
= 1-(1,3-Bis(hydroxymethyl)-2,5-dioxoimidazolidin-4-yl)-1,3-bis(hydroxymethyl)harnstoff),
cis-Isomer von 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azonia-adamantanchlorid
(=Dowicil 200), 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1azonia-adamantanchlorid
(=Quaternium 15 = Dowicil 100), DMDMH (=1,3-Dimethylol-5,5-dimethylhydantoin).
Bei den genannten Formaldehyd-Donatoren handelt es sich jedoch um
vergleichsweise teure Substanzen, deren Einsatz zur Konservierung
von technischen Massenprodukten sich bereits aus preislichen Gründen verbietet.
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Die
DE-41
41 953 offenbart mikrobizide Mittel, die als Wirkstoffe
eine Kombination von mindestens einem Iodpropargylderivat und Benzylalkoholmono(poly)hemiformal
enthalten. Darüber
hinaus können
der Wirkstoffkombination weitere Verbindungen zugesetzt werden,
z.B. Formaldehyd oder dessen Depotstoffe oder Guanidinderivate.
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Die
US-A-5,428,050 und die
US-A-5,496,842 offenbaren
eine wasserlösliche
Konservierungsmittelmischung, die Pulver von (a) einer oder mehreren
Methylolverbindungen oder deren Äquivalenten
und (b) Iodpropinylalkohol, dessen Ester-, Carbamat- oder Etherderivat
umfasst, in einem Gewichtsverhältnis
von (a) : (b) von 100 bis 2.000 : 1. Die Patentschriften offenbaren
die synergistische Kombination von (a) und (b). Auf unerwünschte Formaldehyd-Emissionen wird jedoch
nicht eingegangen.
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Die
DE-197 22 858 A1 betrifft Zusammensetzungen
auf der Basis von Iodpropinyl- und Formaldehyd-Depot-Verbindungen
und deren Verwendung als Konservierungsmittel. Beispielhafte Formaldehyd-Depot-Verbindungen
sind N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin),
3,3'-Methylenbis(tetrahydro-2H-1,3-oxazin)
und 1-Aza-5-ethyl-3,7-dioxabicyclo[3.3.0]oktan.
Die Zusammensetzungen der
DE-197
22 858 A1 enthalten als bevorzugte Iodpropinylverbindung
Iodpropinylbutylcarbamat. Mit zunehmendem IPBC-Gehalt steigen die
Formaldehyd-Emissionen an, somit nimmt auch die biozide Wirksamkeit
der Zusammensetzungen in der Gasphase mit steigendem IPBC-Gehalt
zu. In den Zusammensetzungen beeinflusst ein Zusatz von bestimmten
Glykolen den Geruch der Zusammensetzungen positiv und reduziert
die Emission von leicht flüchtigen
Stoffen wie etwa Formaldehyd.
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Der Einsatz von Zusammensetzungen,
die Iodpropinylverbindungen enthalten, verbietet sich also, wenn
besonders geringe Formaldehyd-Emissionen gewünscht sind, oder beim Einsatz
in Umgebungen, die mit Iodpropinylverbindungen nicht verträglich sind.
Darüber
hinaus neigen Zusammensetzungen, die Iodpropinylverbindungen enthalten,
zu unerwünschten
Verfärbungen.
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Das Konservierungsmittel der
DE-40 26 756 A1 enthält eine
Mischung aus (a) einer organischen Säure, (b) einem Monophenylglykolether
und (c) einem Guanidinderivat. Als weitere optionale Biozide sind
Imidazolidinharnstoff und/oder Hydantoinderivate erwähnt.
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Die
DE-199 61 621 A1 betrifft Zusammensetzungen,
die mindestens ein bakterizides N-Formal, mindestens ein Fungizid
und mindestens einen Stabilisator enthalten. Besonders bevorzugte
Formale sind Triazintriethanol und N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin).
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Die 198 42 116 A1 offenbart stabile
mikrobizide Zusammensetzungen, die Derivate von Methylenbisoxazolidin
und 1H-Benzimidazol-2-ylcarbaminsäure umfassen.
Darüber
hinaus können
weitere Wirkstoffe enthalten sein, beispielsweise Dimethylolharnstoff,
Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylhydantoin, Diazolidinylharnstoff,
Natrium-hydroxymethylglycinat oder Diuron (1,1-dimethyl-3-(3,4-dichlorphenyl)harnstoff).
Diese Stoffe sind jedoch vergleichsweise teuer und/oder toxisch.
Carbendazim (1H-Benzimidazol-2-ylcarbaminsäuremethylester)
wird aufgrund seiner toxischen Eigenschaften (cancerogen, mutagen,
reproduktionstoxisch) und seiner Einstufung als Giftstoff (ab 0,1%
Einsatzkonzentration) als unerwünscht
angesehen, es ist jedoch wegen seiner guten mikrobiziden Wirkung
schwer zu ersetzen.
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Es sind außerdem verschiedene technische
Produkte auf der Basis von N/O-Formal bekannt. So wird zum Beispiel
das Reaktionsprodukt aus Formaldehyd oder Paraformaldehyd und Ethanolamin
(Grotan BK = N,N',N''-Tris(hydroxyethyl)hexahydrotriazin)
seit Jahren mit Erfolg als Konservierungsmittel im Kühlschmierstoffbereich
eingesetzt. Grotan BK ist eine farblose bis schwach gelbliche Flüssigkeit
mit charakteristischem Geruch. Aufgrund gesetzlicher Regelungen
ist eine Zubereitung mit größer oder
gleich 0,1 Hexahydrotriazin kennzeichnungspflichtig geworden (Kennzeichnungspflicht
ab 0,1% Hexahydrotriazin als R 43). In der Praxis ist eine Kennzeichnung
derartiger Stoffe oder Zubereitungen (z.B. Kühlschmierstoffemulsionen) nicht
durchführbar.
Als Alternative werden deshalb Biozide gesucht, die nicht zu einer
entsprechenden Kennzeichnung führen,
andererseits aber vergleichbar wirksam, preiswert und aus organoleptischer
Sicht akzeptabel sind. Diese Biozide sollen nicht zwangsweise viel
Hexahydrotriazin enthalten, gleichzeitig aber viel Formaldehyd freisetzen
können,
bezogen auf das Gewicht.
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Als Alternative zu Grotan BK wird
unter anderem das 1 : 1-Kondensationsprodukt
aus Paraformaldehyd und Isopropanolamin eingesetzt(N,N,N''-Tris(β-hydroxypropyl)hexahydrotriazin,Grotan
WS). Grotan WS ist aufgrund des geringeren Formaldehydanteils etwas
wirkungsschwächer
als Grotan BK, ferner geruchsintensiver und deutlich teurer als
Grotan BK.
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Seit vielen Jahren wird ferner ein
Kondensationsprodukt aus Paraformaldehyd und Isopropanolamin (Gewichtsverhältnis 3
: 2, Mar 71 bzw. Grotan OX bzw. GrotaMar 71, N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) eingesetzt. Die Handelsprodukte
sind wasserfreie oder wasserarme, farblose bis schwach gelbliche
Flüssigkeiten
mit charakteristischem stechenden Geruch nach Amin und Formaldehyd.
Die biozide Wirksamkeit ist aufgrund des vergleichsweise hohen Formaldehyd-Gehaltes
sehr gut. Der Geruch wird jedoch bei der Anwendung als Nachteil
empfunden. Insbesondere der stechende Geruch nach Formaldehyd und
die Formaldehyd-Emission werden bemängelt.
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Zwar ist wie erwähnt aus der
DE 197 22 858 A1 bekannt,
dass bestimmte Glykole den Geruch von Zusammensetzungen, die Formaldehyd-Depot-Verbindungen
enthalten, positiv beeinflussen und die Emission von leicht flüchtigen
Stoffen wie Formaldehyd reduzieren kann. Durch den Zusatz von größeren Mengen
geruchsmodifizierendem Additiv wird jedoch der Wirkstoffgehalt,
bezogen auf das Gesamtgewicht, unerwünscht verringert. Gleichzeitig
treten zwangsweise Emissionen von geruchsmodifizierendem Additiv
(Lösungsmittel) auf,
diese Emissionen sind wiederum unerwünscht.
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Auch sind Zubereitungen auf der Basis
von Dimethyloldimethylhydantoin (DMDMH) oder Tetramethylolglycoluril
bekannt. Abgesehen davon, dass DMDMH und Tetramethylolglycoluril
vergleichsweise teuer sind, handelt es sich um Feststoffe oder wässrige Zubereitungen,
die für
bestimmte Anwendungsgebiete nicht geeignet sind. Beispielsweise
ist es unpraktisch, wenn bei der Herstellung eines verdünnten Kühlschmierstoffs ein
festes Additiv erst gelöst
werden muss. Ein Wasseranteil wirkt sich außerdem häufig ungünstig auf die (Lager-)Stabilität bestimmter
Wirkstoffe aus. Wäßrige Zubereitungen
weisen außerdem
häufig
eine unzureichende Kältestabilität auf. Wasser
vermindert zwangsweise einen hohen Formaldehydgehalt und wirkt sich
ungünstig
auf die Emission flüchtiger
Bestandteile aus.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
war es demzufolge, eine Formaldehyd-Depot-Zubereitung als Konservierungsmittel
für Kühlschmierstoffkonzentrate
und Kühlschmierstoffemulsionen,
technische Emulsionen oder als biozides Additiv für Produkte
(z.B. Dieselkraftstoff) oder in Verfahren (z.B. im Off-Shore-Bereich, Bohrflüssigkeiten)
zur Verfügung
zu stellen. Diese Zubereitung soll
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- 1. preiswert formuliert werden können,
- 2. vergleichsweise geringe Mengen Formaldehyd in die Gasphase
abgeben,
- 3. geruchlich akzeptabel sein,
- 4. einen hohen Gehalt an abspaltbarem Formaldehyd aufweisen,
d.h. die Zubereitung soll nicht zwangsweise einen hohen Lösungsmittelgehalt
besitzen,
- 5. lagerstabil sein, auch über
einen längeren
Zeitraum,
- 6. mit weiteren bekannten bioziden, antimikrobiellen Wirkstoffen
und funktionellen Zusatzstoffen oder Hilfsstoffen mischbar sein,
ohne dass Unverträglichkeiten
auftreten,
- 7. vielseitig formuliert werden können, d.h. als feste, halbfeste,
pastöse
oder flüssige
Zubereitung, und
- 8. auf der Basis im Markt eingeführter Formaldehyd-Depot-Verbindungen formuliert
werden können,
so dass keine neuen Zulassungsverfahren notwendig sind.
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Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, dass
diese Aufgabe durch ein Konservierungsmittel gemäß Anspruch 1 gelöst wird,
das a) mindestens ein Formal und b) mindestens ein emissionsminderndes
Additiv enthält,
das ausgewählt
ist aus Harnstoff, Harnstoffderivaten, Aminosäuren, Guanidin und Guanidinderivaten,
wobei das Konservierungsmittel (i) keine Iodpropinylverbindung und
(ii) kein Derivat der 1H-Benzimidazol-2-ylcarbaminsäure enthält.
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Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand
der Unteransprüche.
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Das erfindungsgemäß eingesetzte Formal ist vorzugsweise
ein Nund/oder O-Formal. Beispiele für derartige Formaldehyd-Depot-Verbindungen sind
N-Formale, die ein Reaktionsprodukt bzw. Kondensationsprodukt eines
ein- oder mehrwertigen, aminosubstituierten C1-
bis C10-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkylalkohols
und einer Formaldehyd-liefernden Verbindung sind, und/oder O-Formale,
die Reaktionsprodukte eines ein- oder mehrwertigen C1-
bis C10-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkylalkohols
oder eines Glykols oder Glykolethers und einer Formaldehyd-liefernden
Verbindung sind.
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Beispielhafte O-Formale sind (Ethylendioxy)dimethanol,
Benzylalkohol-hemiformal, Propylenglykol-hemiformal und Butyldiglykolhemiformal.
Beispielhafte N-Formale sind N,N',N''-Tris(hydroxyethyl)hexahydrotriazin,
N,N',N''-Tris(ß-hydroxypropyl)hexahydrotriazin,
N-Methylolchloracetamid, cis-Isomer von 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azonia-adamantanchlorid,l-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-l-azonia-adamantanchlorid,
5-(Polyoxymethylen)-1-aza-3,7-dioxabicyclo[3.3.0]oktan,
({[1-Methyl-2-(5-methyloxazolidin-3-yl)ethoxy]methoxy}methoxy)methanol,
4,4-Dimethyloxazolidin, 7a-Ethyldihydro-1H,3H,5H-oxazolo[3,4-c]oxazol,
2-(Hydroxymethylamino)ethanol,
1-(Hydroxymethylamino)propanol-2 und N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin). Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt ist N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin).
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Beispielhafte emissionsmindernde
Additive sind ausgewählt
aus Glycoluril, Tetramethylolglycoluril, Dimethylhydantoin, Dimethyloldimethylhydantoin,
Dimethylolharnstoff, Tetramethylolharnstoff, Imidazolidinylharnstoff
und Diazolidinylharnstoff. Besonders bevorzugt als emissionsminderndes
Additiv ist Harnstoff .
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Eine Verbindung, die unter die Definition
für ein
emissionsminderndes Additiv fällt,
ist per definitionem kein Formal (a) im Sinne der Beschreibung der
vorliegenden Erfindung. Das emissionsmindernde Additiv kann also
selbst ein Formal (eine Formaldehyd-Depot-Verbindung) sein (wie
Tetramethylolharnstoff) und somit die notwendige Menge Formal (a)
vermindern, was vorteilhaft ist, wenn das Formal (a) ein Hexahydrotriazin
ist.
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Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel kann
ferner ein oder mehrere geruchsmodifizierende Additive enthalten,
wie Alkohole, Glykole und Glykolether, wobei Phenoxyethanol, Phenoxypropanole,
Benzylalkohol, Phenethylalkohol, Phenylpropanole, Phenylbutanole
und Phenylpentanole besonders geeignet sind, insbesondere bevorzugt
ist Phenoxyethanol. Ein weiteres bevorzugtes geruchsmodifizierendes
Additiv ist Majantol (Phenylpentanol).
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Darüber hinaus kann das Konservierungsmittel
ein oder mehrere Biozide enthalten, beispielsweise Borsäureester,
Borsäuresalze,
Milchsäurederivate,
Isothiazolone, Pyridinderivate, Phenole und Parabene.
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Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare
weitere Biozide finden sich auch in der BPD (Biocidal Product Directive)-Wirkstoffliste.
Die Kombination mit diesen bekannten Bioziden dient zur Erweiterung
des Wirkungsspektrums und/oder zur Erzielung synergistischer Wirkungssteigerungen.
Besonders bevorzugt sind Kombinationen mit Thiabendazol, 2-Mercaptopyridin-N-Oxid-Derivaten
wie Pyrion-Na, Zinkpyrithion, Isothiazolonen wie N-Octylisothiazolon,
4,5-Dichlor-N-octylisothiazolon, N-Methylisothiazolon, Kathon 886,
Benzisothiazolon, n-Butylbenzisothiazolon, Phenolen wie o- Phenylphenol, Parabenen,
Triophen-Verbindungen wie N-Cyclohexylbenzothiophen-2-carboxamid-S,S-dioxid,
Aminen wie 2-Amino-2-methylpropanol,
quartären
Ammoniumsalzen wie Benzalkoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid,
Vantocil IB, Aldehyden wie Glutardialdehyd und o-Phthaldialdehyd
sowie Aktivsauerstoff-Verbindungen
wie tert.-Butylhydroperoxid.
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Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel kann
ferner (e) einen oder mehrere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise
Lösungsmittel,
Lösungsvermittler,
Korrosionsinhibitoren, Alkalisierungsmittel, Farbstoffe, Parfüm, Viskositätsmodifizierungsmittel,
Schauminhibitoren, Emulgatoren, und Antioxidantien, Dispergiermittel,
Komplexbildner, Netzmittel, Reinigungskomponenten, Tenside, Pigmente,
etherische Öle,
Schmierstoffadditive, Pflegeadditive, Füllstoffe und Polymere. Bevorzugt
enthält
das erfindungsgemäße Konservierungsmittel jedoch
kein hydrolysierbares, polymeres Harz.
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Eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung betrifft ein Konservierungsmittel, bei dem das Gewichtsverhältnis (a)
. (b) im Bereich von 500 : 1 bis 1 : 1 liegt, vorzugsweise 200 :
1 bis 5 : 1, bevorzugter 100 : 1 bis 10 : 1 und insbesondere 50
: I bis 20 : 1. Geruchsmodifizierende Additive können in Mengen von 0 bis 20
Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%
enthalten sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konservierungsmittels.
In einer weiteren Ausführungsform
kann das geruchsmodifizierende Additiv in einer Menge von 90 Gew.-%
oder weniger, bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger und besonders bevorzugt
20 Gew.-% oder weniger enthalten sein, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Konservierungsmittels.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
besteht das erfindungsgemäße Konservierungsmittel
aus a) Formal, b) emissionsmindendem Additiv und gegebenenfalls
c) geruchsminderndem Additiv und möglicherweise einer geringen
Menge Wasser (bis 10 Gew.-% Wasser, bevorzugt bis 5 Gew.-%).
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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform
betrifft ein Konservierungsmittel, das
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- a) 90 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 92 bis 98
Gew.-%, bevorzugter 93 bis 97 Gew.-%, insbesondere etwa 95 Gew.-%,
N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin)
und
- b) 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, bevorzugter
3 bis 7 Gew.-%, insbesondere etwa 5 Gew.-%, Harnstoff enthält, beispielsweise
ein Konservierungsmittel, das aus diesen beiden Komponenten in den
genannten Anteilen besteht.
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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform
betrifft ein Konservierungsmittel, das
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- a) 80 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 84 bis 96
Gew.-%, bevorzugter 86 bis 94 Gew.-%, insbesondere etwa 90 Gew.-%,
N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin),
- b) 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, bevorzugter
2 bis 7 Gew.-%, insbesondere etwa 5 Gew.-%, Harnstoff und
- c) 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, bevorzugter
3 bis 7 Gew.-%, insbesondere etwa 5 Gew.-%, Phenoxyethanol enthält,
beispielsweise
ist ein Konservierungsmittel bevorzugt, das aus diesen drei Komponenten
in den genannten Anteilen besteht.
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Es ist möglich, das erfindungsgemäße Konservierungsmittel
dadurch zu formulieren, dass die Komponente a) mit der Komponente
b) sowie gegebenenfalls weiteren Bestandteilen einfach vermischt
wird. Eine bevorzugte Herstellungsvariante betrifft jedoch ein Verfahren,
bei dem
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- a) mindestens ein Amin und/oder Alkohol vorgelegt
wird,
- b) Formaldehyd zugegeben wird,
- c) gegebenenfalls auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 100 °C erhitzt
wird,
- d) mindestens ein emissionsminderndes Additiv zugegeben wird,
das ausgewählt
ist aus Harnstoff, Harnstoffderivaten, Aminosäuren, Guanidin und Guanidinderivaten,
- e) gegebenenfalls auf. eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 100°C erhitzt
wird und
- f) gegebenenfalls geruchsmodifizierendes Additiv zugegeben wird,
das ausgewählt
ist aus Alkoholen, Glykolen und Glykolethern.
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Bevorzugt wird geruchsminderndes
Additiv erst kurz vor Verwendung des Konservierungsmittels zugesetzt.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegt
die Temperatur von Schritt c) im Bereich von 60°C bis 80°C, insbesondere bei etwa 70°C, und
liegt
die Temperatur von Schritt e) im Bereich von 60°C bis 80°C, insbesondere bei etwa 70°C, und zusätzlich wird
in Schritt e) im Vakuum Wasser abdestilliert.
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Bei dieser bevorzugten Ausführungsform
werden bei dem dadurch hergestellten Konservierungsmittel besonders
niedrige Formaldehyd-Emissionen beobachtet.
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Ferner betrifft die Erfindung die
Verwendung eines erfindungsgemäßen Konservierungsmittels
zur Konservierung eines technischen Produkts, wie eines Kühlschmierstoffs,
Treibstoffs, Lacks, einer Dispersion oder einer wasserbasierten
Farbe.
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Darüber hinaus betrifft die Erfindung
die Verwendung von Harnstoff, Harnstoffderivaten, Aminosäuren, Guanidin
oder Guanidinderivaten zur Verminderung der Formaldehyd-Emission
einer Zusammensetzung, die ein Formal enthält.
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Die erfindungsgemäßen Konservierungsmittel können fest,
halbfest, pastös
oder flüssig
sein, bevorzugt sind sie flüssig.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Konservierungsmittel
wasserarm, beispielsweise enthalten sie 10 Gew.-% Wasser oder weniger,
vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 Gew.-% oder weniger
Wasser, wobei wasserfreie Konservierungsmittel besonders bevorzugt sind.
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Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel bietet
unter anderem die folgenden Vorteile:
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- – es
kann aus handelsüblichen
Komponenten preiswert formuliert werden,
- – es
weist einen hohen Formaldehyd-Gehalt auf, gleichzeitig sind jedoch
Formaldehyd-Emissionen (Gasphase) stark vermindert,
- – es
kann vielseitig formuliert werden, beispielsweise im Gemisch mit
weiteren Bioziden,
- – es
weist eine gute Lagerstabilität
auf, die bei reinen flüssigen
Formalen wie Grotan OX gelegentlich beobachteten geringfügigen Trübungen oder
Niederschläge
treten bei dem erfindungsgemäßen.Konservierungsmittel
nicht auf,
- – durch
Zusatz des emissionsmindernden Additivs kann man die sich bei bestimmten
Anwendungen (z.B. als Konservierungsmittel in Kühlschmierstoffemulsionen) in
geringen Mengen bildenden nicht-flüchtigen und flüchtigen
Nitrosamine reduzieren,
- – es
tritt bei Lagerung in Kunststoffgebinden kein Neck-in-Effekt auf, woraus
sich eine Kosteineinsparung ergibt (die Kunststoffgebinde können öfter wiederverwendet
werden).
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Formale werden zur Verhinderung von
mikrobiellen Ablagerungen auf Filtern und in Tankanlagen als Treibstoffadditiv
eingesetzt, auch in modernen Spezialtreibstoffen, die eine Emulsion
von Dieselkraftstoff in Wasser darstellen. Ein Zusatz von Harnstoff
zu Formal (wie N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin)
reduziert nicht nur die Emission von Formaldehyd oder Formaldehyd-Depot-Verbindungen,
sondern sorgt bei der Verbrennung des mit dem erfindungsgemäßen Konservierungsmittel
ausgerüsteten
Treibstoffs auch für
eine Reduktion der NO-Emission.
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Diese und weitere Vorteile ergeben
sich auch aus den folgenden Beispielen.
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Beispiele
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Grotan OX ist N,N'-Methylenbis(5-methyloxazolidin).
Protectol 140 ist Tetramethylolacetylendiharnstoff.
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1. Methode zur Bestimmung
von Formaldehyd in der Gasphase.
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Die Bestimmung des Formaldehyd-Gehalts
in der Gasphase über
verschiedenen Konservierungsmitteln wurde mit Hilfe von Dräger-Röhrchen 0,2/a
(Nr. 6733081) gemäß der Gebrauchsanweisung
der Dräger-Sicherheitstechnik
GmbH (8. Ausgabe, Mai 1999) durchgeführt. Dazu wurden ca. 100 g
der zu untersuchenden Probe in ein 250 ml-Weithalsschraubdeckelglas
gefüllt
und mindestens 3 Stunden bei Raumtemperatur verschlossen stehen
gelassen. Der Meßwert
wurde nach 2 Hüben
auf der Skala 0,5 bis 5 ppm, n = 10 abgelesen. Die Messungen wurden
unter vergleichbaren äußeren Bedingungen
durch geführt.
Obwohl die Messergebnisse keinen absolut genauen Wert in ppm Formaldehyd
anzeigen, ist die Methode für
eine Differenzierung der Formaldehyd-Emissionen unterschiedlicher
Proben gut geeignet.
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2. Methode zur
Bestimmung von Formaldehyd in der flüssigen Phase
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Grundlage: Der zu bestimmende Formaldehyd
wird aus der Matrix mittels Wasserdampfdestillation (Wasserdampfdestillationsapparatur
nach Antona) ausgetrieben. Das Wasserdampf/-Formaldehydgemisch wird über eine
Destillierbrücke
geleitet und kondensiert an einem Intensivkühler. Das Kondensat wird in
einem Meßkolben
aufgefangen. Von diesem Wasser/Formaldehyd-Gemisch wird ein aliquoter
Anteil zur Reaktion gebracht. Der Formaldehyd kondensiert mit 2,4-Pentandion
in Anwesenheit von Ammoniumsalzen zum 3,5-Diacetyl-l,4-dihydrolutedin.
Das entstandene 3,5-Diacetyl-l,4-dihydrolutedin ist intensiv gelb
gefärbt.
Nach einer vorgeschalteten Wasserdampfdestillation ist, außer Acetaldehyd
im Überschuß, keine
störende
Substanz bekannt.
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Formaldehydreagenz: 75,0 g Ammoniumacetat
p.a.
1,5 ml Eisessig p.a.
1,0 ml Acetylaceton (2,4-Pentandion)
z.S. ⇒ mit
vollentsalztem Wasser (VE-Wasser)
auf 500 ml (Maßkolben)
auffüllen
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Durchführung: Die Größe der Einwaage
richtet sich nach dem zu erwartenden Formaldehydgehalt in der Probe.
Bei der nachfolgenden Wasserdampfdestillation wird auf ein Volumen
von 100 ml (oder 250ml) destilliert. Der Formaldehydgehalt im Destillat
sollte 0,10 mg/l bis 0,2 mg/l betragen, so daß 5-20 ml des Destillats zur
Reaktion gebracht werden können.
Bei wasserlöslichen
Proben mit höherem
Formaldehydgehalt (keine direkte Destillation möglich) wird eine entsprechende
Einwaage in einen 100 ml Maßkolben
eingewogen und mit VE-Wasser
aufgefüllt.
von dieser Lösung
werden 5 bis 10 ml zur Reaktion eingesetzt. Bei wasserunlöslichen Proben
wird die Einwaage mit VE-Wasser in den Antona-Einsatz übergespült, oder
es wird direkt in den Einsatz eingewogen.
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Die zu destillierende Probe wird
mit 10 ml 20%iger Schwefelsäure
versetzt (je nach Aufgabenstellung ist auch eine neutrale oder alkalische
Destillation möglich).
Zur Überprüfung der
quantitativen Destillation kann Abdestillieren des vorgesehenen
Volumens zusätzlich
etwa 1 ml Destillat mit 1 ml Formaldehydreagenz im Reagenzglas unter
Erwärmen
auf eine Formaldehydreaktion hin geprüft werden.
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Vom Destillat (100 ml oder 250 ml)
werden 2 bis 20 ml in einem 25 ml Maßkolben gegeben mit 5 ml Formaldehydreagenz
versetzt und mit VE-Wasser auf 25 ml aufgefüllt. Der Kolben wird 30 Minuten
in ein Wasserbad von 40°C
gestellt. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wird die Extinktion der Lösung in 1 cm-Glasküvetten im
W-Photometer bei 412 nm gegen eine Blindprobe vermessen (Blindprobe:
5 ml Formaldehydreagenz werden mit VE-Wasser auf 25 ml aufgefüllt und
auch 30 Minuten auf 40°C
erwärmt).
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Auswertung: Die quantitative Auswertung
der Formaldehydproben erfolgt gegen eine Formaldehyd-Kalibriergerade
am W-Photometer.
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Kalibriergerade: Die Kalibriergerade
wird durch entsprechende Einwaagen und Verdünnung der 37% Formaldehydlösung erstellt,
wobei die Wasserdampfdestillation nicht erforderlich ist. Die Lösungen für die Kalibriergerade
werden in 25 ml Maßkolben
gegeben, mit 5 ml Formaldehydreagenz versetzt und mit VE-Wasser aufgefüllt. Die
Kolben werden 30 Minuten in ein Wasserbad von 40°C gestellt und nach Abkühlen auf
Raumtemperatur gegen eine Blindprobe bei 412 nm vermessen.
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3. Verfahren
zur Herstellung von erfindungscremäßen Konservierungsmitteln
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Methode A
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Das Konservierungsmittel wurde durch
einfaches Vermischen von Formal mit emissionsminderndem Additiv
formuliert. Es wurde gerührt,
bis eine klare Lösung
entstand. Bei Bedarf wurde die Lösung
filtriert. Der Geruch des Konservierungsmittels ist im Vergleich
zu Grotan OX signifikant verbessert, insbesondere ist der stechende
Formaldehydgeruch stark reduziert, der Geruchseindruck entspricht
annähernd
dem von Isopropanolamin.
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Methode B
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Entspricht Methode A, wobei das Vermischen
jedoch unter Erwärmen
erfolgte.
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Methode C
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901,3 g (12 mol) 2-Hydroxypropylamin
wurden vorgelegt und 592, 0 5 (12 mol) Paraformaldehyd (91,3%ig)
unter Rühren
so eingetragen, dass 70°C
nicht überschritten
wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 2 Stunden lang bei
70°C weiter
gerührt.
Danach wurden 46,5 g Harnstoff zugegeben und Wasser (insgesamt 365
g) im Vakuum bei 70°C
abdestilliert. Der Ansatz wurde filtriert, um eine farblose Flüssigkeit
zu ergeben. Die Auslaufzeit eines derart hergestellten Konservierungsmittels
aus einem DIN-Becher 4 mm beträgt
bei 20°C
140 Sekunden (zum Vergleich Grotan OX 22 Sekunden). Die Auslaufzeit
aus dem DIN-Becher 6 mm beträgt
bei 20°C
13 Sekunden (Grotan OX 6 Sekunden). Der pH-Wert, als 1%ige Lösung in
vollentsalztem Wasser, beträgt
10,5, der Formaldehyd-Gehalt 45,3 Gew.-%, der Isopropanolamin-Gehalt
bei 76,3%, und der Wassergehalt 0,3 Gew.-%. Der Formaldehyd-Gehalt in der Gasphase
liegt unter 0,5 ppm (Grotan OX 3 bis 5 ppm) .
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4. Bestimmung der Formaldehyd-Emissionen
von Konservierungsmitteln
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In der Gasphase von wie beschrieben
formulierten Konservierungsmitteln wurden unter Einsatz der unter
1. beschriebenen Methode die folgenden Formaldehyd-Konzentrationen
in der Gasphase gemessen (Tabelle 1):
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Tabelle 1 zeigt, dass der Formaldehyd-Gehalt
in der Gasphase eines wasserhaltigen Konservierungsmittels (Nr.
3) gegenüber
Grotan OX (Nr. 1) deutlich erhöht
ist, diese Erhöhung
kann durch einen Harnstoffzusatz ausgeglichen werden (Nr. 5). In
wasserfreien Formulierungen ist bereits ab einem Harnstoff-Gehalt
von etwa 2 Gew.-% der Formaldehyd-Gehalt in der Gasphase signifikant
und dauerhaft verringert. Da aber beim Gehalt von 4 Gew.-% Harnstoff
oder mehr entweder 3 Tage bei Raumtemperatur bzw. 2 Stunden bei
70 °C gerührt werden
muss, um eine vollständig
homogene Mischung zu erhalten, ist es vorteilhaft, den Harnstoff bereits
bei der Herstellung von Grotan OX zuzugeben, und zwar nach Beendigung
der Reaktion zwischen Alkanolamin (2-Hydroxypropylamin) mit Formaldehyd,
vor Abdestillieren des Wassers (Verfahren C) .