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Hintergrund der Erfindung
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1. Bereich der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft Biozid-Zusammensetzungen, welche eine Haloalkynyl-Verbindung,
insbesondere eine Halopropynyl-Verbindung, enthalten. Die Erfindung
ist insbesondere auf solche Zusammensetzungen gerichtet, welche
Verbindungen enthalten, die stabilisiert wurden, um den Verlust
an Biozidwirkung aufgrund des Abbaus derartiger Verbindungen zu
reduzieren. Die Erfindung ist insbesondere auf die Stabilisierung
von Verbindungen gerichtet, welche Iodpropynylcarbamate, wie beispielsweise
3-Iod-2-propynylbutylcarbamat, enthalten.
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2. Beschreibung des Stands
der Technik
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Sowohl äußere als
auch innere Oberflächen
und Substrate aller Arten unterliegen, wenn sie gewöhnlichen
Umweltbedingungen, z. B. Feuchtigkeit, ausgesetzt werden, Befall,
Verfärbungen
(Ausbleichen) und verschiedenen Arten von Zerstörung durch eine Vielzahl von
Mikroorganismen, einschließlich
Pilzen, Algen, Bakterien und Protozoen. Dem gemäß besteht ein hoher Bedarf
an wirksamen und ökonomischen
Mitteln zum Schutz über
einen längeren
Zeitraum von sowohl äußeren als
auch inneren Oberflächen
und verschiedenen Substrattypen und kommerziellen Formulierungen
vor Verschlechterung und Zerstörung,
die durch diese Mikroorganismen verursacht werden.
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Zu
Materialien, welche einen Schutz durch eine geeignete antimikrobielle
Zusammensetzung benötigen,
zählen
Stuck, Beton, Stein, zementartige Oberflächen, Holz, Dichtungsmittel,
Dichtungsmassen, Leder, Kunststoffe, Textilien, biologisch abbaubare
Zusammensetzungen, einschließlich
Materialien wie beispielsweise Farben und andere Beschichtungsformulierungen,
grenzflächenaktive
Stoffe, Proteine, Zusammensetzungen auf Stärkebasis, Tinten, Emulsionen
und Harze sowie verschiedene andere Materialien und Substanzen, welche
von zerstörenden
Mikroben befallen werden können.
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Es
wurde eine sehr große
Anzahl von Materialien identifiziert, welche, in verschiedenem Ausmaß, das Wachstum
derartiger Mikroben und die damit zusammenhängende Zerstörung durch
diese Mikroben wirksam verzögern
oder verhindern können.
Zu derartigen bioziden Verbindungen zählen halogenierte Verbindungen, metallorganische
Verbindungen, quaternäre
Ammoniumverbindungen, Phenole, Metallsalze, heterozyklische Amine,
Formaldehyd-Donatoren, Organo-Schwefelverbindungen und Ähnliches.
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Formulierte
Produkte, die gegen mikrobiellen Befall durch den Einschluss derartiger
biozider Zusatzstoffe geschützt
werden, müssen
ihre Biozidwirkung über
einen längeren
Zeitraum aufrechterhalten, um den größtmöglichen Nutzen zu haben. Tatsächlich werden
derartige Produkte oftmals verwendet, um einem anderen Produkt oder
Substrat, wie beispielsweise Holz oder Ähnlichem, welches selbst einen
verlängerten
Schutz gegen mikrobiellen Befall benötigt, Biozidwirkung zu verleihen.
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Eine
gut bekannte Klasse von Bioziden enthält einen Halopropynyl-Anteil, insbesondere
einen Iodpropynyl-Anteil. Derartige Verbindungen sind in einer großen Anzahl
von Patenten offenbart, darunter die US-Patente 3,660,499; 3,923,870; 4,259,350;
4,592,773; 4,616,004 und 4,639,460, um einige zu nennen. In dieser Klasse
von Verbindungen sind die Halopropynylcarbamate enthalten, welche
primär
für ihre
Fungizidwirkung bekannt sind. 3-Iod-2-propynylbutylcarbamat, im
Folgenden auch als IPBC bezeichnet, ist eines der bekanntesten und
wahrscheinlich das am häufigsten
verwendete Halopropynylcarbamat-Fungizid. IPBC ist ein hochwirksames
Breitsprektrum-Fungizid. Zusätzlich
zu seiner Fungizidwirkung wird IPBC ebenso mit Algizidwirkung in
Verbindung gebracht. Derartige Offenbarungen sind dem GB-Patent
2,138,292 und den US-Patenten 4,915,909 und 5,082,722 zu entnehmen.
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US-A-4806263
beschreibt wässrige
Fungizid- und Algizid-Reinigungszusammensetzungen, welche wasserunlösliche Biozidverbindungen
dispergiert in einem wässrigen
Medium zusammen mit einem Detergens, einem Verdickungsmittel und
einem Oxidationsmittel enthalten. Es wird beschrieben, dass die
Zugabe des Detergens zu den wässrigen
Zusammensetzungen, welche die bevorzugte Verbindung 3-Iod-2-propynylbutylcarbamat
enthalten, erfolgen sollte, indem der pH-Wert des wässrigen
Mediums bei wenigstens 9 gehalten wird, so dass die Verbindung nicht
abgebaut wird.
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GB-A-2138292
beschreibt eine Reihe von Urethanverbindungen und ihre Verwendung
als Fungizide. Die bevorzugte Verbindung ist 3-Iod-2-propynylbutylcarbamat. Es wird
ihre Verwendung in einer Reihe von Farben vorgeschlagen, obgleich
die Probleme in Bezug auf die Instabilität dieser oder verwandter Verbindungen
nicht erwähnt
werden.
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Wie
oben erwähnt,
werden die Haloalkynyl-Verbindungen, einschließlich der Halopropynyl-Verbindungen
und insbesondere der Halopropynylcarbamate, typischerweise mit einer
Anzahl anderer Inhaltsstoffe sowohl in wässrigen als auch in organischen
Lösungsmittelmischungen
formuliert. Aus verschiedenen Gründen ist
es wünschenswert,
dass diese Zusammensetzungen ihre Biozidwirkung über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten.
Unglücklicherweise
wurde beobachtet, dass derartige Zusammensetzungen zuweilen einem fortschreitenden
Verlust dieser Wirkung unterliegen. Bisher war die Ursache für einen
derartigen Abbau unbekannt. Anhand von Experimenten konnte jedoch
nun gezeigt werden, dass eine hauptsächliche Ursache für den Verlust
an Biozidwirkung in derartigen Formulierungen darin liegt, dass
die Haloalkynyl-Verbindungen
hohen Alkalinitäts-
oder Aciditäts-Niveaus
ausgesetzt sind. In einer wässrigen
Umgebung beinhalten derartige Bedingungen einen extremen pH-Wert,
sowohl sauer als auch basisch. Die Anmelder fanden heraus, dass durch
Formulierung der Zusammensetzung derart, dass die saure oder alkalische
Quelle in der Zusammensetzung neutralisiert wird, oder durch Puffern
der Formulierung der Abbau der bioziden Haloalkynyl-Verbindung,
einschließlich
spezifischer Halopropynyl-Verbindungen, wie beispielsweise IPBC,
signifikant verzögert werden
kann. Die Erfindung trägt
ebenso zur Lösung
anderer Probleme, wie beispielsweise der Bildung von Lacrimatoren
oder der Korrosion von Metallbehältern,
die durch den Abbau von IPBC in Alkydfarben-Formulierungen auf Lösungsmittelbasis
verursacht werden, bei.
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Kurze Beschreibung der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung basiert somit auf der überraschenden Eignung einer
Zusammensetzung zur Stabilisierung der Biozidwirkung bestimmter
Endgebrauchsformulierungen, welche eine Haloalkynyl-Verbindung enthalten.
Die Erfindung betrifft insbesondere eine Zusammensetzung zur Stabilisierung
der Biozidwirkung bestimmter Endgebrauchsformulierungen, welche
eine Halopropynyl-Verbindung, insbesondere ein Halopropynylcarbamat-Fungizid,
enthalten, welches aufgrund der anwesenden alkalischen oder sauren
Bestandteile einer Abnahme der Biozidwirkung mit der Zeit unterliegt.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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In
den 1 bis 7 ist graphisch die Stabilität der Formulierungen
der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 sowie der Beispiele 1 bis 6 dargestellt.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung ist auf eine Zusammensetzung zur Stabilisierung
bestimmter Formulierungen, welche eine Haloalkynyl-Verbindung enthalten,
gerichtet. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Zusammensetzung
zur Reduzierung des Abbaus von Halopropynyl-Verbin dungen, insbesondere
einem Halopropynylcarbamat, wie beispielsweise IPBC, in wässrigen
Formulierungen auf Lösungsmittelbasis,
der durch die Gegenwart einer den Abbau verursachenden Menge an
Alkalinität
oder einer den Abbau verursachenden Menge an Acidität, wie beispielsweise
hohe (alkalische) oder niedrige (saure) pH-Bedingungen, verursacht
wird. Der Abbau der aktiven Halopropynyl-Verbindung führt zu einem
Verlust an Biozidwirkung. Die vorliegende Erfindung zielt insbesondere
auf den Schutz von bioziden Halopropynyl-Verbindungen, insbesondere
Iodpropynylcarbamaten, gegen den Abbau durch saure und basische
Umgebungen. Die Erfindung stellt somit stabilisierte Zusammensetzungen
zur Verfügung,
welche eine biozide Halopropynyl-Verbindung enthalten.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine wässrige biozide Zusammensetzung
zur Verfügung,
in welcher der biozide aktive Bestandteil (Wirkstoff) eine Halopropynyl-Verbindung – gelöst oder
suspendiert in Wasser – umfasst,
um der Endgebrauchsformulierung Biozidwirkung zu verleihen, dadurch
gekennzeichnet, dass der aktive Bestandteil der Zusammensetzung
aus der Halopropynyl-Verbindung besteht und die Zusammensetzung
einen Puffer enthält,
wobei das Gewichtsverhältnis
der Halopropynyl-Verbindung zu dem Puffer 50:1 bis 1:100 beträgt, um die
Endgebrauchsformulierung bei einem pH-Wert zwischen 3,0 und 8,0
gegen den Abbau der Halopropynyl-Verbindung zu stabilisieren.
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Eine
Halopropynyl-Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
kann ein Iodpropynyl-Derivat sein, ausgewählt aus einem Iodpropynyl-Ester,
einem Iodpropynyl-Ether, einem Iodpropynyl-Acetal; einem Iodpropynyl-Carbamat
und einem Iodpropynyl-Carbonat.
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Zu
Beispielen für
Verbindungen, welche als Halopropynyl-Verbindung in dieser Erfindung
verwendet werden können,
zählen
insbesondere die als Fungizid wirksamen Iodpropynyl-Derivate. Diesbezüglich sei
auf die US-Patente Nr. 3,923,870, 4,259,350, 4,592,773, 4,616,004, 4,719,227
und 4,945,109 verwiesen. Diese Iodpropynylderivate beinhalten Verbindungen,
die von Propynyl- oder Iodpropynylalkoholen abgeleitet sind, wie
beispielsweise Ester, Ether, Acetale, Carbamate und Carbonate, und
Iodpropynylderivate von Pyrimidinen, Thiazolinonen, Tetrazolen,
Triazinonen, Sulfamiden, Benzothiazolen, Ammoniumsalzen, Carboxamiden,
Hydroxamaten und Harnstoffen. Unter diesen Verbindungen ist das
Halopropynylcarbamat 3-Iod-2-propynylbutylcarbamat (IPBC) bevorzugt.
Diese Verbindung ist innerhalb einer in einem weiten Bereich verwendbaren Klasse
von Verbindungen mit folgender generischer Formel enthalten:
worin
R ausgewählt
ist aus Wasserstoff, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten und unsubstituierten
Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
und aus substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl- und Cycloalkenylgruppen
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und m und n unabhängig voneinander
ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, d. h., m und n nicht notwendigerweise
gleich sind.
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Besonders
bevorzugt sind Formulierungen solcher Halopropynylcarbamate, in
denen m 1 ist und n 1 ist, und die folgende Formel aufweisen:
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Zu
geeigneten R-Substituenten zählen
Alkyle, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl,
Cycloalkyle, wie beispielsweise Cyclohexyl, Aryle, Alkaryle und
Aralkyle, wie beispielsweise Phenyl, Benzyl, Tolyl, Cumyl, halogenierte
Alkyle und Aryle, wie beispielsweise Chlorobutryl und Chlorophenyl,
und Alkoxyaryle, wie beispielsweise Ethoxyphenyl und Ähnliches.
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Besonders
bevorzugt sind Iodpropynylcarbamate, wie beispielsweise 3-Iod-2-propynylpropylcarbamat,
3-Iod-2-propynylbutylcarbamat, 3-Iod-2-Propynylhexylcarbamat,
3-Iod-2-propynylcyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propynylphenylcarbamat, und deren
Mischungen.
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Die
Menge an der Halopropynyl-Verbindung in den letztendlichen Formulierungen,
welche gemäß der vorliegenden
Erfindung stabilisiert sind, kann in großem Umfang variieren; die optimale
Menge ist im Allgemeinen abhängig
von der beabsichtigten Verwendung und den anderen Komponenten einer
bestimmten Formulierung. In jedem Fall enthalten derartige Formulierungen
im Allgemeinen etwa 0,001 bis etwa 20 Gew.-% einer derartigen Halopropynyl-Verbindung.
Gewöhnlich
enthalten derartige Formulierungen 0,01 bis 10 Gew.-% derartige
Verbindungen. Derartige Formulierungen, die gegen mikrobiellen Befall
durch den Einschluss eines Halopropynylcarbamats geschützt sind,
können
aus hochkonzentrierten Zusammensetzungen des Halopropynyl-Wirkstoffs,
wie beispielsweise durch geeignete Verdünnung, hergestellt werden.
Oftmals liegt der optimale Bereich bei etwa 0,1% bis 1,0% des Ha lopropynylcarbamats
in der Endformulierung. Durch Verwendung derartiger Formulierungen
in Endgebrauchssystemen ist es möglich,
Oberflächen
sowie andere Substrate für
längere
Zeiträume
gegen mikrobielles Wachstum, beispielsweise von Algen und Pilzen,
zu schützen.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
werden im Allgemeinen formuliert, indem der Halopropynyl-Wirkstoff
oder ein Konzentrat der Halopropynyl-Verbindung in einem wässrigen
Träger
zum Lösen
oder Suspendieren der aktiven Komponente gemischt wird. Der Träger kann
ebenso ein Verdünnungsmittel,
einen Emulgator und ein Benetzungsmittel enthalten. Zu allgemeinen
Verwendungen dieser bioziden Zusammensetzungen zählen der Schutz von Holz, Farben
und anderen Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Papier, Textilien, Kunststoffen,
Pappen, Schmiermitteln, Dichtmitteln und Ähnlichem. Eine ausführliche
Liste potentieller Industrien und Anwendungen für die vorliegende Erfindung
kann dem US-Patent Nr. 5,209,930 entnommen werden. Zusammensetzungen,
welche das Halopropynyl-Fungizid, insbesondere ein Iodpropynyl-Carbamat,
wie beispielsweise IPBC, enthalten, werden oftmals als flüssige Mischungen
formuliert; sie können
jedoch auch als benetzbare Pulver, Dispersionen oder in jeglichen
anderen geeigneten Produkttypen, je nach Wunsch und Bedarf, bereitgestellt
werden. In dieser Hinsicht können
Formulierungen, die gegen Abbau des wirksamen Halopropynyl-Biozids
gemäß der vorliegenden
Erfindung stabilisiert werden sollen, als gebrauchsfertige Produkte in
Form von wässrigen
Lösungen,
Dispersionen, Emulsionen, Aerosol-Präparationen und Ähnlichem
oder als Konzentrat bereitgestellt werden.
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Geeignete
Hilfslösungsmittel,
einschließlich
organischer Lösungsmittel,
für die
Halopropynyl-Verbindung, insbesondere das bevorzugte Iodpropynylbutylcarbamat,
sind Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Butanol und Octanol,
Glykole, verschiedene Glykolether, wie beispielsweise Propylengykol-n-butylether,
Propylenglykol-tert-butylether, 2-(2- Methoxymethylethoxy)-tripropylenglokolmethylether,
Propylenglykolmethylether, Dipropylenglykolmethylether, Tripropylenglykolmethylether,
Propylenglykol-n-butylether, und die Ester der zuvor genannten Verbindungen.
Weitere geeignete Lösungsmittel
sind n-Methylpyrrolidon, n-Pentylpropionat, 1-Methoxy-2-propanol,
zweiwertige Ester verschiedener Dicarbonsäuren und deren Mischungen,
wie beispielsweise die zweiwertige Isobutylester-Mischung von Bernstein-,
Glutar- und Adipinsäuren,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Xylol und Toluol,
hocharomatische Petroleumdestillate, z. B. Lösungsmittel-Naphtha, destilliertes Teeröl, Mineralöle, Ketone,
wie beispielsweise Aceton, und Petroleumfraktionen, wie beispielsweise
Leichtbenzine und Kerosin. Andere geeignete organische Lösungsmittel
sind dem Fachmann auf dem Gebiet bestens bekannt.
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Bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen für spezifische
Anwendungen wird die Zusammensetzung meist mit anderen Adjuvanzien,
die konventionell in Zusammensetzungen, die für einen derartigen Gebrauch
bestimmt sind, verwendet werden, wie beispielsweise organische Bindemittel
und Polymere, wie beispielsweise Alkydharze, zusätzliche Fungizide, Verarbeitungszusatzstoffe,
Fixiermittel, Trockenmittel, wie beispielsweise Kobaltoctoat und
Kobaltnaphthenat, Weichmacher, UV-Stabilisatoren oder Stabilitätsverstärker, wasserlösliche oder
wasserunlösliche
Farbstoffe, Farbpigmente, Sikkative, Rostschutzmittel, Mittel gegen
das Absetzen, Mittel gegen Hautbildung und Ähnliches, bereitgestellt. Zusätzliche
Fungizide, die in der Zusammensetzung verwendet werden, sind bevorzugt
in dem flüssigen
Träger
löslich.
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Stabilisierte
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenso als wässriges
Produkt auf Latex-Basis, wie beispielsweise als Acryl-, Vinylacetatacryl-,
Polyvinylacetat-, Styrolbutadien- und Sili kon-Emulsionen vorliegen.
Sie können
auch in Form von Mikroemulsionen oder Mikroemulsionskonzentraten vorliegen.
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Erfindungsgemäß werden
Substrate vor Befall, beispielsweise durch Pilz- und Algenorganismen,
geschützt,
indem das Substrat einfach mit einer Formulierung behandelt wird,
welche eine Halopropynyl-Verbindung enthält und erfindungsgemäß stabilisiert
ist. Eine solche Behandlung kann unter anderem das Mischen der Zusammensetzung
mit dem Substrat, das Bestreichen oder ein anderes Kontaktieren
des Substrats mit der Zusammensetzung beinhalten. Wie oben erwähnt, zählen zu
beispielhaften Anwendungen Anstrichmittel, Färbemittel und andere Beschichtungsmittel,
Fluids zur Lederbehandlung, Zusammensetzungen zur Holzbehandlung,
Fluids zur Metallverarbeitung, Wasserbehandlung, z. B. Kühlwasser,
Klebstoffe, Verdichtungsmittel, Kosmetik- und Körperpflegeprodukte, Papierbeschichtungen
und vieles mehr.
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Formulierungen,
die zu einem Halopropynyl-Abbau neigen und erfindungsgemäß stabilisiert
sind, sind solche Zusammensetzungen, die einen Überschuss an entweder einer
alkalischen oder einer sauren Komponente aufweisen, derart, dass
die Zusammensetzung eine hohe Alkalinität oder Acidität besitzt;
sie müssen jedoch
nicht notwendigerweise übermäßig sauer
oder basisch sein. Für
wässrige
Formulierungen werden derartige Zusammensetzungen leicht durch eine
einfache Messung des pH-Wertes der wässrigen Phase der Zusammensetzung
identifiziert. Formulierungen mit einem pH-Wert von über 8,0,
bevorzugt mit einem pH-Wert über
etwa 7,8 und am bevorzugtesten mit einem pH-Wert über etwa
7,5, sind in unterschiedlichem Ausmaß anfällig für Halopropynyl-Abbau. Derartige
Formulierungen können
durch die Zugabe einer Säure
oder eines geeigneten Puffers stabilisiert werden. Alternativ sind
Zusammensetzungen mit einem pH-Wert unter 3,0, bevorzugt Zusammensetzungen
mit einem pH-Wert unter etwa 4,0, bevorzugter mit einem pH-Wert
unter 5,5 und am bevorzugtesten mit einem pH-Wert un ter etwa 6,5,
ebenso in unterschiedlichem Ausmaß anfällig für Halopropynyl-Abbau. In diesem
Fall können
derartige Formulierungen wiederum durch die Zugabe einer Base oder eines
geeigneten Puffers stabilisiert werden. Folglich ist der pH-Wert,
so wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, anwendbar
auf Zusammensetzungen auf Wasserbasis.
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Gemäß einer
Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird eine ausreichende Menge eines geeigneten Puffers zugegeben,
um die Formulierung in dem gewünschten
pH-Bereich zu halten. Im Kontext der vorliegenden Erfindung ist
ein stabilisierender pH-Wert ein pH-Wert im Bereich von 3,0 bis
8,0, bevorzugt im Bereich von 4,0 bis 7,7, bevorzugter im Bereich
von 5,5 bis 7,7 und am bevorzugtesten im Bereich von 5,5 bis 7,5.
Für wässrige Formulierungen
mit einem Überschuss
an sauren oder alkalischen Komponenten kann die Menge an Base, Säure oder
Puffer, die zugegeben werden muss, leicht durch Routine-Experimente analog
einer Säure-Base-Titration
bestimmt werden. Das geeignete Reagenz zur Stabilisierung der Formulierung,
d. h. ein Puffer, wird langsam zu einer bestimmten Probe der wässrigen
Formulierung in Abwesenheit eines derartigen Additivs gegeben, während die
pH-Wert-Änderung überwacht
wird. Wenn die relative Menge an Reagenz, die nötig ist, um die wässrige Formulierung
auf einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 8,0, bevorzugt im Bereich
von 4,0 bis 7,7, bevorzugter im Bereich von 5,5 bis 7,7, einzustellen,
bestimmt wurde, wird die entsprechende, geeignete Menge an Puffer
zu der gesamten Formulierung gegeben, um sie gegen den Abbau der
Halopropynyl-Verbindung zu stabilisieren.
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Die
Verwendung eines geeigneten Puffers, welcher zugegeben wird, um
zu gewährleisten,
dass das formulierte Produkt in dem geeigneten pH-Bereich bleibt,
hat den Vorteil, dass ein Überschuss
des puffernden Materials verwendet werden kann, ohne dass dadurch
die Formulierung in einen unerwünschten
pH-Bereich gebracht wird. Somit besteht keine enge Kritikalität bezüglich der
gesamten zugegebenen Menge, solange wenigstens eine ausreichende
Menge an Puffer zugegeben wird, um den durch das Aciditäts- oder
Alkalinitätsniveau
verursachten Abbau in der Formulierung zu verhindern. Die Verwendung
eines Puffers hat einen weiteren wichtigen Vorteil. Jeder starken
Säure oder
starken Base, die unter den Gebrauchsbedingungen des formulierten
Produkts gebildet werden könnte,
würde durch
die andauernde Gegenwart eines zusätzlichen Puffers, der dem formulierten
Produkt zugegeben wird, entgegengewirkt.
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Somit
betrifft ein besonders wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung
neue Kombinationen von Materialien, wie beispielsweise Lösungen,
Dispersionen, Emulsionen und Pulvern von IPBC, und schwach basischen
Materialien, wie beispielsweise Hilfs-Trockenmitteln (Calcium, Barium
usw.), Salzen organischer Säuren usw.,
oder Puffern, welche als bestimmte Produkte verkauft und in Endgebrauchsformulierungen
verwendet werden können,
um der Endgebrauchsformulierung Pestizid(Biozid-)Stabilität zu verleihen.
Alternativ kann die Erfindung zur Anwendung kommen, indem der geeignete
Puffer oder das pH-neutralisierende Material zu der Endgebrauchsformulierung,
welche IPBC enthält,
gegeben wird.
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Wie
oben erwähnt,
ist es bevorzugt, einen geeigneten Puffer zu verwenden, d. h. ein
Material, das gleichzeitig sowohl als schwache Säure als auch als schwache Base
wirken kann, und sowohl mit stärkeren Säuren als
auch mit stärkeren
Basen reagieren (d. h. sie neutralisieren) kann. Zu geeigneten Puffern
zählen Bicarbonate,
Carbonatester, komplexe Carbonatsalze organischer Säuren, Hydrogenphosphate,
Phosphatester, Phophinatester, Borate, Boratester, Hydrogensulfate,
Sulfinate und Sulfatester. Zu spezifischen Beispielen für geeignete
Puffer zählen
Kaliumbicarbonat, Kaliumbiphthalat, Kaliumbisulfat, Kalium dihydrogenzitrat,
Dikaliumhydrogenzitrat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat,
Kaliumhydrogentartrat, Kaliumhydrogenoxalat, Kaliumhydrogenmaleat,
Kaliumhydrogensuccinat, Kaliumhydrogenglutarat, Kaliumhydrogenadipat,
Kaliumtetraborat, Kaliumpentaborat, Kaliumoctaborat und alle entsprechenden
Natriumsalze, komplexe Calciumcarbonatsalze organischer Säuren (wie
beispielsweise Octansäure,
Isooctansaäure,
2-Ethylhexansäure,
Hexansäure
und Ähnliches),
2-[(2-Amino-2-oxoethyl)amino]ethan-sulfonsäure, N-[2-Acetamido]-2-aminoethansulfonsäure, N,N-Bis[2-hydroxyethyl]-2-aminoethansulfonsäure, 2-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-ethansulfonsäure und
andere ähnliche
auf dem Gebiet bekannte Stoffe.
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Wie
oben erwähnt,
wird der Puffer zu einer Formulierung gegeben, die eine Halopropynyl-Verbindung enthält und die
in Abwesenheit eines derartigen Additivs ein Alkalinitäts- oder
Aciditätsniveau
aufweisen würde,
das den vorzeitigen Abbau der Halopropynyl-Verbindung verursachen
würde.
Der Puffer wird in einer ausreichenden Menge zugegeben, um solchen
sauren oder alkalischen Komponenten entgegenzuwirken, indem der
pH-Wert der Formulierung, welche die Halopropynyl-Verbindung enthält, innerhalb
des pH-stabilen Bereichs von 3,0 bis 8,0, bevorzugt innerhalb eines
Bereichs von 4,0 bis 7,7, bevorzugter auf einen pH-Wert zwischen
5,5 und 7,7, einzustellen. Ein derartiger pH-Wert kann direkt in
einer wässrigen
Präparation
der Halopropynyl-Verbindung gemessen werden.
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Im
Allgemeinen enthalten stabilisierte Zusammensetzungen, einschließlich sowohl
konzentrierte Präparationen
als auch vollständig
formulierte Produkte, 0,1 bis 50 Gew.-%, gewöhnlich 1 bis 40 Gew.-% und meistens
1 bis 25 Gew.-%, des aktiven Halopropynyl-Biozids, 0,1 bis 20 Gew.-%,
gewöhnlich
1 bis 15 Gew.-% und meistens 1 bis 10 Gew.-%, des Puffers, um den
pH-Wert und das Gleichgewicht eines Lösungsmittels oder flüssigen Trägers einzustellen;
die Gesamtmenge dieser drei Komponenten entspricht 100 Gew.-%, d.
h. der Summe von Halopropynyl-Biozid, Säure, Base oder Puffer zur pH-Einstellung
und Lösungsmittel
oder flüssigem
Träger,
welche die Gesamtzusammensetzung dieser Prozentanteile bilden. Wie
oben erwähnt,
enthalten jedoch vollständig
formulierte Komponenten ebenso andere Bestandteile, insbesondere
solche, die zu einer übermäßigen Alkalinität oder Acidität in der
Zusammensetzung in Abwesenheit der pH-Einstellung beitragen.
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Ein
besonders bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft
eine Zusammensetzung, welche eine Halopropynyl-Verbindung und einen
Puffer, wie oben beschrieben, enthält, welche als Konzentrat verkauft werden
kann und als Biozid-Additiv zum Einführen der Halopropynyl-Verbindung,
insbesondere IPBC, in sowohl saure als auch alkalische Endgebrauchsformulierungen
geeignet ist, um eine stabile Biozidwirkung bereitzustellen. Im
Allgemeinen enthält
ein derartiges Konzentrat eine Mischung aus der Halopropynyl-Verbindung
und einem Puffer in einem Gewichtsverhältnis von der Halopropynyl-Verbindung
zu dem Puffer im Bereich von 50:1 bis 1:100. Ein derartiges Konzentrat
ist geeignet, um der Endgebrauchsformulierung Biozidwirkung zu verleihen,
wobei ein formuliertes Produkt mit einem pH-Wert von etwa 3,0 bis
8,0, bevorzugt etwa 4,0 bis 7,7 und bevorzugter zwischen 5,5 und
7,7, hergestellt wird. Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete
Ausdruck "Endgebrauchsformulierung" soll die große Anzahl
von Formulierungen umfassen, welche Halopropynyl-Verbindungen verwenden,
um Biozidwirkung zu verleihen; dazu zählen Anstrichmittel, Färbemittel
und andere Beschichtungsmittel, Fluids zur Lederbehandlung, Zusammensetzungen
zur Holzbehandlung, Fluids zur Metallverarbeitung, Wasserbehandlung,
Klebstoffe, Verdichtungsmittel, persönliche Pflegeprodukte, Papierbeschichtungsmittel,
Papier, Textilien, Kunststoffe, Pappe, Schmiermittel, Dichtungsmittel
und Ähnliches.
Eine ausführliche
Liste potentieller Anwendungen, welche unter den Ausdruck "End gebrauchsformulierung" fallen, kann dem
US-Patent Nr. 5,209,930 entnommen werden.
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Die
folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung und Erklärung der
Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil-
und Prozentangaben auf das Gewicht.
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Beispiele
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Die
folgenden Vergleichsbeispiele veranschaulichen die den Abbau hervorrufende
Wirkung, die durch ein Übermaß an alkalischen
Komponenten, d. h. übermäßige alkalische
Bedingungen, bei Zusammensetzungen (Proben), welche Iodpropynylbutylcarbamat
(IPBC) enthalten, verursacht wird. Die Proben wurden einem beschleunigten
Alterungstest unterzogen, indem sie bei 45°C gehalten wurden, wobei die
Restmenge an IPBC wöchentlich
für über einen
Monat beobachtet wurde. Es wird angenommen, dass der Test in etwa äquivalent zu
einer einjährigen
Alterung bei Raumtemperaturbedingungen ist. Das in der Zusammensetzung
verbleibende IPBC-Niveau wurde durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie
(HPLC) überwacht.
Für die
Analyse wurde ein Waters-712-WISP-Instrument
mit einem Waters-486-UV-Detektor und eine Alltech-Ökonosphären-Säule (25 cm, 0,46 cm), gepackt
mit C-18 RP (5 μ),
verwendet. Die mobile Phase war eine Mischung aus Acetonitril und
Wasser in einem Volumenverhältnis
von 6:4. Die mobile Phase wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min
durch die Säule
geschickt, und die Detektorwellenlänge wurde auf λ = 230 nm
eingestellt. Sämtliche pH-Werte
wurden unter Verwendung eines Beckman
H-Meters
gemessen.
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Vergleichsbeispiel 1
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Dieses
Beispiel stellt eine Kontrolle für
die gealterten alkalischen Proben dar. Eine Lösung, enthaltend 10% IPBC,
wurde hergestellt, in dem 5,0 g IPBC in einer Mischung aus 42,5 g
Methanol und 2,5 g Wasser gelöst
wurden. Die Lösung
besaß einen
anfänglichen
pH-Wert von 6,7. In 1 ist das verbleibende IPBC-Niveau
in Abhängigkeit
der Zeit dargestellt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Eine
10%-ige IPBC-Lösung
wurde hergestellt, indem 5,0 g IPBC in einer Mischung aus 1,0 g
des tertiären
Amins Barlene-12 [N-Alkyl(C12-C16)-N,N-dimethylamin],
41,4 g Methanol und 2,5 g Wasser gelöst wurden. Die Zusammensetzung
besaß einen
anfänglichen
pH-Wert von 8,8. Die 1 und 2 veranschaulichen
den Restgehalt an IPBC dieser Zusammensetzung in Abhängigkeit
der Zeit.
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Vergleichsbeispiel 3
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Eine
10%-ige IPBC-Lösung
wurde hergestellt, indem 5,0 g IPBC in einer Mischung aus 1,05 g
2-Amino-2-Methyl-1-propanol (AMP-95, Angus), 41,5 g Methanol und
2,45 g Wasser gelöst
wurden. Die Zusammensetzung besaß einen anfänglichen pH-Wert von 9,8. Die 1 und 3 veranschaulichen
den Restgehalt an IPBC in dieser Zusammensetzung in Abhängigkeit
der Zeit.
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Vergleichsbeispiel 4
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Eine
10%-ige IPBC-Lösung
wurde hergestellt, indem 5,0 g IPBC, 1,0 g des tertiären Amins
N,N-Dimethylethanolamin, 41,5 g Methanol und 2,5 g Wasser gelöst wurden.
Die Zusammensetzung besaß einen
anfänglichen
pH-Wert von 9,4. Die 1 und 4 veranschaulichen
den IPBC-Restgehalt in dieser Zusammensetzung in Abhängigkeit
der Zeit.
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Vergleichsbeispiel 5
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Eine
10%-ige IPBC-Lösung
wurde hergestellt, indem 5,0 g IPBC, 1,0 g Ammoniumhydroxid, 42,2
g Methanol und 1,8 g Wasser gelöst
wurden. Die Zusammensetzung besaß einen anfänglichen pH-Wert von 9,4. Die 1 und 5 veranschaulichen
den Restgehalt an IPBC in dieser Zusammensetzung in Abhängigkeit der
Zeit.
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Vergleichsbeispiel 6
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Eine
10%-ige IPBC-Lösung
wurde hergestellt, indem 5,0 g IPBC, 0,5 g Natriumhydroxid, 42,0
g Methanol und 2,5 g Wasser gelöst
wurden. Die Zusammensetzung besaß einen anfänglichen pH-Wert von 10,8. Die 1 und 6 veranschaulichen
den Restgehalt an IPBC in dieser Zusammensetzung in Abhängigkeit der
Zeit.
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Beispiel 1
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Eine
10%-ige IPBC-Lösung
wurde hergestellt, indem 5,0 g IPBC, 1,0 g Barlen 12, 41,1 g Methanol, 0,4
g Essigsäure
und 2,5 g Wasser zusammen gelöst
wurden. Die entstandene Zusammensetzung besaß einen pH-Wert von 6,9. In 2 ist
die Stabilität
(Restgehalt an IPBC) dieser Zusammensetzung in Abhängigkeit der
Zeit der Stabilität
der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 gegenübergestellt.
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Vergleichsbeispiel 2a
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Eine
10%-ige IPBC-Lösung
wurde hergestellt, indem 5,0 g IPBC, 1,05 g AMP-95, 40,7 g Methanol,
0,8 g Essigsäure
und 2,45 g Wasser zusammen gelöst
wurden. Die entstandene Zusammensetzung besaß einen pH-Wert von 7,1. In 3 ist
die Stabilität
(Restgehalt an IPBC) dieser Zusammensetzung in Abhängigkeit
der Zeit der Stabilität
der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3 gegenübergestellt.
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Beispiel 3
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Eine
10%-ige IPBC-Lösung
wurde hergestellt, indem 5,0 g IPBC, 1,0 g N,N-Dimethylethanolamin,
40,7 g Methanol, 0,8 g Essigsäure
und 2,5 g Wasser zusammen gelöst
wurden. Die entstandene Zusammensetzung besaß einen pH-Wert von 7,4. In 4 ist
die Stabilität
(Restgehalt an IPBC) dieser Zusammensetzung in Abhängigkeit
der Zeit der Stabilität
der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 gegenübergestellt.
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Beispiel 4
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Eine
10%-ige IPBC-Lösung
wurde hergestellt, indem 5,0 g IPBC, 1,0 g Ammoniumhydroxid, 41,08
9 Methanol, 1,12 g Essigsäure
und 1,8 g Wasser zusammen gelöst
wurden. Die entstandene Zusammensetzung besaß einen pH-Wert von 7,5. In 5 ist
die Stabilität
(Restgehalt an IPBC) dieser Zusammensetzung in Abhängigkeit
der Zeit der Stabilität
der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5 gegenübergestellt.
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Beispiel 5
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Eine
10%-ige IPBC-Lösung
wurde hergestellt, indem 5,0 g IPBC, 0,5 g Natriumhydroxid, 40,67
g Methanol, 0,83 g Essigsäure
und 2,5 g Wasser zusammen gelöst
wurden. Die entstandene Zusammensetzung besaß einen pH-Wert von 7,7. In 6 ist
die Stabilität
(Restgehalt an IPBC) dieser Zusammensetzung in Abhängigkeit
der Zeit der Stabilität
der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 6 gegenübergestellt.
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Vergleichsbeispiel 7
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Eine
häufig
verwendete Zusammensetzung zur Behandlung von Holz wurde folgendermaßen hergestellt.
Eine Mischung aus 81,0 g Bardac 2280 (eine quaternäre Ammoniumverbindung,
vertieben von Lonza, Inc.) und 19,0 g Troysan Polyphase AF-1® IPBC
(ein kommerziell erhält liches
Produkt von Troy Chemical Corporation, enthaltend 40 Gew.-% IPBC)
wurde gerührt,
bis eine homogene Lösung
erhalten wurde. Die entstandene Zusammensetzung besaß einen
pH-Wert von 8,7. In 7 ist der Restgehalt an IPBC
in dieser Zusammensetzung in Abhängigkeit
der Zeit dargestellt.
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Beispiel 6
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Zum
Vergleich mit der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 7 wurde
eine Mischung aus 80,0 g Bardac 2280, 19 g Troysan Polyphase AF-1® IPBC
und 1,0 g Essigsäure
hergestellt, indem diese Bestandteile bis zum Erhalt einer homogenen
Lösung
gemischt wurden. In 7 ist die Stabilität (Restgehalt
an IPBC) dieser Zusammensetzung in Abhängigkeit der Zeit der Stabilität der Zusammensetzung
von Vergleichsbeispiel 7 gegenübergestellt.
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In
Vergleichsbeispiel 7 und Beispiel 6 wurden die Produkte jeweils
bei 45°C
für einen
Zeitraum von über
einem Monat wärmegealtert
und der Restgehalt an IPBC in der Zusammensetzung wöchentlich
durch HPLC wie oben analysiert.
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Die
in den 1 bis 7 dargestellten Daten zeigen
den durch alkalische pH-Bedingungen in wässrigen IPBC-haltigen Zusammensetzungen
verursachten Abbau und die durch Säureneutralisation erhaltene Verzögerung des
Abbaus.
