-
Hintergrund der Erfindung
-
1. Bereich der Erfindung
-
Diese Erfindung betrifft Biozidzusammensetzungen,
welche eine Haloalkynylverbindung, insbesondere eine Halopropynylverbindung,
enthalten. Die Erfindung ist insbesondere auf solche Zusammensetzungen gerichtet,
welche Verbindungen enthalten, die stabilisiert wurden, um den Verlust
an Biozidwirkung aufgrund des Abbaus derartiger Verbindungen zu
reduzieren. Die Erfindung ist insbesondere auf die Stabilisierung
von Verbindungen gerichtet, welche Iodpropynylcarbamate, wie 3-Iod-2-propynylbutylcarbamat,
enthalten.
-
2. Beschreibung des Stands
der Technik
-
Sowohl äußere als auch innere Oberflächen und
Substrate aller Arten unterliegen, wenn sie gewöhnlichen Umweltbedingungen,
z.B. Feuchtigkeit, ausgesetzt werden, Befall, Ausbleichen und verschiedenen
Arten von Zerstörung
durch eine Anzahl von Mikroorganismen, einschließlich Pilzen, Algen, Bakterien
und Protozoen. Demgemäß besteht
ein hoher Bedarf an wirksamen und ökonomischen Mitteln zum Schutz über einen verlängerten
Zeitraum von sowohl äußeren als
auch inneren Oberflächen
und verschiedenen Substratarten und kommerziellen Formulierungen
vor durch diese Mikroorganismen verursachter Verschlechterung und
Zerstörung.
-
Zu Materialien, welche einen Schutz
durch eine geeignete antimikrobielle Zusammensetzung benötigen, zählen Stuck,
beton, Stein, zementartige Oberflächen, Holz, Dichtungsmittel,
Dichtungsmassen, Leder, Kunststoffe, Textilien, biologisch abbaubare
Zusammensetzungen, einschließlich
Materialien wie Farben und andere Beschichtungsformulierungen, oberflächenaktive
Stoffe, Proteine, Zusammensetzungen auf Stärkebasis, Tinten, Emulsionen
und Harze sowie eine Anzahl weiterer Materialien und andere Substanzen,
welche von zerstörenden
Mikroben befallen werden können.
-
Es wurde eine große Anzahl von Materialien identifiziert,
welche, in verschiedenem Ausmaß,
das Wachstum derartiger Mikroben und die damit zusammenhängende Zerstörung durch
diese Mikroben wirksam verzögern
oder verhindern können.
Zu derartigen Biozidverbindungen zählen halogenierte Verbindungen,
metallorganische Verbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen, Phenole,
Metallsalze, heterozyklische Amine, Formaldehyddonatoren, Organo-Schwefelverbindungen
und Ähnliches.
-
Formulierte Produkte, die gegen mikrobiellen
Befall durch den Einschluss derartiger Biozidzusatzstoffe geschützt werden,
müssen
ihre Biozidwirkung für
einen verlängerten
Zeitraum aufrechterhalten, um den größtmöglichen Nutzen zu haben. Tatsächlich werden
derartige Produkte oftmals verwendet, um einem anderen Produkt oder
Substrat, wie Holz oder Ähnlichem,
welches selbst einen verlängerten
Schutz gegen mikrobiellen Befall benötigt, Biozidwirkung zu verleihen.
-
Eine gut bekannte Biozidklasse enthält einen
Halopropynylanteil, insbesondere einen Iodpropynylanteil. Derartige
Verbindungen sind in einer großen
Anzahl von Patenten offenbart, darunter die US-Patente 3,660,499;
3,923,870; 4,259,350; 4,592,773; 4,616,004 und 4,639,460, um einige
zu nennen. In dieser Klasse von Verbindungen sind die Halopropynylcarbamate
enthalten, welche primär
für ihre
Fungizidwirkung bekannt sind. 3-Iod-2-propynylbutylcarbamat, im
Folgenden auch als IPBC bezeichnet, ist eines der bekanntesten und wahrscheinlich
das am häufigsten
verwendete Halopropynylcarbamat-Fungizid. IPBC ist ein hochwirksames Breitsprektrum-Fungizid.
Zusätzlich
zu seiner Fungizidwirkung wird IPBC ebenso mit Algizidwirkung in
Verbindung gebracht. Derartige Offenbarungen sind dem GB-Patent 2,138,292
und den US-Patenten 4,915,909 und 5,082,722 zu entnehmen.
-
US-A-4806263 beschreibt wässrige Fungizid-
und Algizid-Reinigungszusammensetzungen,
welche wasserunlösliche
Biozidverbindungen dispergiert in einem wässrigen Medium zusammen mit
einem Detergens, einem Verdickungsmittel und einem Oxidationsmittel
enthalten. Es wird beschrieben, dass die Zugabe des Detergens zu
den wässrigen
Zusammensetzungen, welche die bevorzugte Verbindung 3-Iod-2-propynylbutylcarbamat
enthalten, erfolgen sollte, indem der pH-Wert des wässrigen
Mediums bei wenigstens 9 gehalten wird, so dass die Verbindung nicht
abgebaut wird.
-
GB-A-2138292 beschreibt eine Reihe
von Urethanverbindungen und ihre Verwendung als Fungizide. Die bevorzugte
Verbindung ist 3-Iod-2-propynylbutylcarbamat. Es wird ihre Verwendung
in einer Reihe von Farben vorgeschlagen, obgleich die Probleme in
Bezug auf die Instabilität
dieser oder verwandter Verbindungen nicht erwähnt werden.
-
Wie oben erwähnt, werden die Haloalkynylverbindungen,
einschließlich
Halopropynylverbindungen und insbesondere die Halopropynylcarbamate,
typischerweise mit einer Anzahl anderer Inhaltsstoffe sowohl in
wässrigen
als auch in organischen Lösungsmittelmischungen
formuliert. Aus verschiedenen Gründen
ist es wünschenswert,
dass diese Zusammensetzungen ihre Biozidwirkung über einen verlängerten
Zeitraum aufrechterhalten. Unglücklicherweise
wurde beobachtet, dass derartige Zusammensetzungen manchmal einem fortschreitenden
Verlust dieser Wirkung unterliegen. Bisher war die Ursache für einen
derartigen Abbau nicht verstanden. Durch Experimente konnten die
Anmelder jedoch zeigen, dass eine hauptsächliche Ursache für den Verlust
an Biozidwirkung in derartigen Fomulierungen das Aussetzen der Haloalkynylverbindungen
hoher Level an Alkalinität
oder hoher Level an Acidität
ist. In einer wässrigen
Umgebung beinhalten derartige Bedingungen einen extremen pH-Wert,
sowohl sauer als auch basisch. Die Anmelder fanden heraus, dass
durch Formulierung der Zusammensetzung derart, dass die saure oder
alkalische Quelle in der Zusammensetzung neutralisiert wird, oder
durch Puffern der Formulierung der Abbau der Biozidhaloalkynylverbindung,
einschließlich
spezifischer Halopro pynylverbindungen, wie IPBC, signifikant verzögert, werden
kann. Die Erfindung trägt ebenso
zur Lösung
anderer Probleme, wie der Bildung von Lacrimatoren oder der Korrosion
von Metallbehältern,
die durch den Abbau von IPBC in Alkydfarbformulierungen auf Lösungsmittelbasis
verursacht werden, bei.
-
Kurze Beschreibung der Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung basiert
somit auf der überraschenden
Entdeckung einer nicht wässrigen
Zusammensetzung zur Stabilisierung der Biozidwirkung bestimmter
Endverbrauchsfor mulierungen, welche eine Haloalkynylverbindung
enthalten. Die Erfindung betrifft insbesondere eine nicht wässrige Zusammensetzung zur
Stabilisierung der Biozidwirkung bestimmter Endverbrauchsformulierungen,
welche eine Halopropynylverbindung, insbesondere ein Halopropynylcarbamat-Fungizid,
enthalten, welches aufgrund der anwesenden alkalischen oder acidischen
Bestandteile einer Abnahme der Biozidwirkung im Laufe der Zeit unterliegt.
-
Die Erfindung verwendet einen Puffer,
um eine halopropynylhaltige Formulierung auf Basis eines organischen
Lösungsmittels
in einem geeigneten pH-Bereich, dass heißt, einem akzeptablen Alkalinitäts- oder Aciditätsniveau,
zu halten.
-
Die vorliegende Erfindung stellt
somit eine Biozidzusammen setzung zur Verfügung, welche eine Halopropynylverbindung
als aktiven Bestandteil enthält
und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzung nicht wässrig ist
und einen Puffer enthält,
wobei das Gewichtsverhältnis
der Halopropynylverbindung zu dem Puffer 50 : 1 bis 1 : 100 beträgt, und
die Zusammensetzung geeignet ist, einer Endverbrauchsformulierung Biozidwirkung
zu verleihen und die Endverbrauchsformulierung gegen den Abbau der
Halopropynylverbindung zu stabilisieren.
-
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
-
Die 1 bis 7 veranschaulichen grafisch
die Stabilität
der Formulierungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 und Beispiele
1 bis 6.
-
Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
eine nicht wässrige
Zusammensetzung zur Stabilisierung bestimmter Formulierungen, welche
eine Haloalkynylverbindung enthalten. Die Erfindung betrifft insbesondere
eine Zusammensetzung zur Reduzierung des Abbaus von Halopropynylverbindungen,
insbesondere einem Halopropynylcarbamat, wie IPBC, in Formulierungen
auf der Basis eines organischen Lösungsmittels, die durch die Gegenwart
einer den Abbau verursachenden Menge an Alkalinität oder einer
den Abbau verursachenden Menge an Acidität, wie hohe (alkalische) oder
niedrige (saure) pH-Bedingungen, verursacht werden. Der Abbau der
aktiven Halopropynylverbindung führt
zu einem Verlust an Biozidwirkung. Die vorliegende Erfindung zielt
insbesondere auf den Schutz von Biozid-Halopropynylverbindungen,
insbesondere Iodpropynylcarbamaten, gegen den Abbau durch saure
und basische Umgebungen. Die Erfindung stellt somit stabilisierte
Zusammensetzungen zur Verfügung,
welche eine Biozid-Halopropynylverbindung
enthalten.
-
Eine Halopropynylverbindung zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung kann durch folgende Struktur identifiziert
werden: YC ≡ C
- CH2 X worin Y ein Halogen, bevorzugt
Iod, ist, und X (1) Sauerstoff, welcher Teil einer organischen funktionellen
Gruppe ist, (2) Stickstoff, welcher Teil einer organischen funktionellen Gruppe
ist, (3) Schwefel, welcher Teil einer organischen funktionellen
Gruppe ist, oder (4) Kohlenstoff, welcher Teil einer organischen
funktionellen Gruppe ist, sein kann.
-
Die funktionelle Gruppe, welche Sauerstoff
enthält,
ist bevorzugt eine Ether-, Ester- oder Carbamatgruppe. Die funktionelle
Gruppe, welche Stickstoff enthält,
ist bevorzugt eine Amin-, Amid-, Harnstoff-, Nitril- oder Carbamatgruppe.
Die funktionelle Gruppe, welche Schwefel enthält, ist bevorzugt eine Thiol-,
Thian-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppe. Die organische Gruppe, welche
Kohlenstoff enthält,
ist bevorzugt eine Ester-, Carbamat- oder Alkylgruppe.
-
Zu Beispielen für Verbindungen, welche als
Halopropynylverbindung dieser Erfindung verwendet werden können, zählen insbesondere
die als Fungizid wirksamen Iodpropynylderivate. Diesbezüglich sei
auf die US-Patente Nr. 3,923,870, 4,259,350, 4,592,773, 4,616,004,
4,719,227 und 4,945,109 verwiesen. Diese Iodpropynylderivate beinhalten
Verbindungen, die von Propynyl- oder
Iodpropynylalkoholen, wie Estern, Ethern, Acetalen, Carbamaten und
Carbonaten, abgeleitet sind, und Iodpropynylderivate von Pyrimidinen,
Thiazolinonen, Tetrazolen, Triazinonen, Sulfamiden, Benzothiazolen,
Ammoniumsalzen, Carboxamiden, Hydroxamaten und Harnstoffen. Unter
diesen Verbindungen bevorzugt ist das Halopropynylcarbamat 3-Iod-2-propynylbutylcarbamat
(IPBC). Diese Verbindung ist innerhalb einer weit verwendbaren Klasse
von Verbindungen folgender generischer Formel enthalten:
worin R ein Wasserstoff,
eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-,
Alkylaryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine
substituierte oder unsubstituierte Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und m und n unabhängig voneinander
ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, d. h., m und n nicht notwendigerweise gleich
sind.
-
Besonders bevorzugt sind Formulierungen
solcher Halopropynylcarbamate, in denen m 1 und n 1 sind und folgende
Formel aufweisen:
-
Zu geeigneten R-Substituenten zählen Alkyle,
wie Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Octyl, Nonyl, Decyl, Docecyl, Octadecyl, Cycloalkyle, wie Cyclohexyl,
Aryle, Alkaryle und Aralkyle, wie Phenyl, Benzyl, Tolyl, Cumyl,
halogenierte Alkyle und Aryle, wie Chlorobutryl und Chlorophenyl,
und Alkoxyaryle, wie Ethoxyphenyl und Ähnliches.
-
Besonders bevorzugt sind Iodpropynylcarbamate,
wie 3-Iod-2-propynylpropylcarbamat,
3-Iod-2-Propynylbutylcarbamat, 3-Iod-2-Propynylhexylcarbamat, 3-Iod-2-propynylcyclohexylcarbamat,
3-Iod-2-propynylphenylcarbamat und deren Mischungen.
-
Die Menge an der Halopropynylverbindung
in den letztendlichen Formulierungen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung
stabilisiert werden, kann in großem Ausmaß variieren; die optimale Menge
ist im Allgemeinen abhängig
von der beabsichtigten Anwendung und den anderen Komponenten einer
bestimmten Formulierung. Derartige Formulierungen enthalten im Allgemeinen
etwa 0,001 bis 20 Gew.-% einer derartigen Halopropynylverbindung.
Gewöhnlich
enthalten derartige Formulierungen 0,01 bis 10 Gew.-% einer derartigen Formulierung.
Derartige Formulierungen, die gegen mikrobiellen Befall durch den
Einschluss eines Halopropynylcarbamats geschützt sind, können aus hochkonzentrierten
Zusammensetzungen des Halopropynylwirkstoffs, beispielsweise durch
geeignete Verdünnung,
hergestellt werden. Oftmals liegt der optimale Bereich bei etwa
0,1% bis 1,0 des Halopropynylcarbamats in der Endformulierung. Durch
Verwendung derartiger Formulierungen in Endverbrauchssystemen ist
es möglich,
Oberflächen
sowie andere Substrate für
verlängerte Zeiträume gegen
mikrobielles Wachstum, beispielsweise von Algen und Pilzen, zu schützen.
-
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden
im Allgemeinen formuliert, indem der Halopropynylwirkstoff oder
ein Konzentrat der Halopropynylverbindung in einen flüssigen Träger zum
Lösen oder
Suspendieren des Wirkstoffs gemischt wird. Der Träger kann
ebenso ein Verdünnungsmittel,
einen Emulgator und ein Benetzungsmittel enthalten. Zu allgemeinen
Verwendungen dieser Bioszidzusammensetzungen zählen der Schutz von Holz, Farben
und anderen Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Papier, Textilien,
Kunststoffen, Pappen, Schmiermitteln, Dichtmitteln und Ähnlichem.
Eine ausführliche
Liste potentieller Industrien und Anwendungen für die vorliegende Erfindung
kann dem US-Patent
Nr. 5,209,930 entnommen werden. Zusammensetzungen, welche das Halopropynyl-Fungizid,
insbesondere ein Iodpropynylcarbamat, wie IPBC, enthalten, werden
oftmals als flüssige
Mischungen formuliert, können
jedoch auch als benetzbare Pulver, Dispersionen oder in sonstigen
anderen geeigneten Produkttypen, je nach Wunsch und Bedarf, bereitgestellt
werden. In dieser Hinsicht können
Formulierungen, die gegen Abbau des wirksamen Halopropargyl-Biozids
gemäß der vorliegenden
Erfindung stabilisiert werden sollen, als gebrauchsfertige Produkte
in Form von organischen Lösungsmittel-Lösungen,
Dispersionen, Öl-Lösungen und
-Dispersionen, Emulsionen, Aerosolpräparationen und Ähnlichem
oder als Konzentrat bereitgestellt werden.
-
Geeignete flüssige Träger, einschließlich organischer
Lösungsmittel,
für die
Halopropynylverbindung, insbesondere das bevorzugte Iodpropynylbutylcarbamat,
sind Alkohole, wie Methanol, Butanol und Octanol, Glykole, verschiedene
Glykolether, wie Propylengykol-n-butylether, Propylenglykol-tert-butylether, 2-(2-Methoxymethylethoxy)tripropylenglokolmethylether,
Propylenglykolmethylether, Dipropylenglykolmethylether, Tripropylenglykolmethylether,
Propylenglykol-n-butylether, und die Ester der zuvor genannten Verbindungen.
Weitere geeignete Lösungsmittel
sind n-Methylpyrrolidon,
n-Pentylpropionat, 1-Methoxy-2-propanol, zweiwertige Ester verschiedener
Dicarbonsäuren
und deren Mischungen, wie die zweiwertige Isobutylestermischung
von Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuren, aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Xylol und Toluol, hocharomatische Petroliumdestillate, z. B.
Lösungsmittel-Naphtha,
destilliertes Teeröl,
Mineralöle,
Ketone, wie Aceton, und Petroleumfraktionen, wie Leichtbenzine und
Kerosin. Andere geeignete organische Lösungsmittel sind dem Fachmann
bestens bekannt.
-
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen
für spezifische
Anwendungen wird die Zusammensetzung mit anderen Hilfsmitteln, die
konventionell in Zusammensetzungen, die für einen derartigen Gebrauch
bestimmt sind, verwendet werden, wie organische Bindemittel und
Polymere, wie Alkydharze, zusätzliche
Fungizide, Hilfslösungsmittel,
Verarbeitungszusatzstoffe, Fixiermittel, Trockenmittel, wie Kobaltoctoat
und Kobaltnaphthenat, Weichmacher, W-Stabilisatoren oder Stabilitätsverstärker, wasserlösliche oder wasserunlösliche Farbstoffe,
Farbpigmente, Trockenmittel, Rostschutzmittel, Mittel gegen das
Absetzen, Mittel gegen Hautbildung und Ähnliches, bereitgestellt. Zusätzlich Fungizide,
die in der Zusammensetzung verwendet werden, sind bevorzugt in dem
flüssigen
Träger
löslich.
-
Erfindungsgemäß werden Substrate vor Befall,
beispielsweise durch Pilz- und Algenorganismen, geschützt, indem
das Substrat mit einer Formulierung behandelt wird, welche eine
Halopropynylverbindung enthält
und erfindungsgemäß stabilisiert
ist. Eine solche Behandlung kann das Mischen der Zusammensetzung mit
dem Substrat, das Bestreichen oder ein anderes Kontaktieren des
Substrats mit der Zusammensetzung beinhalten. Wie oben erwähnt, zählen zu
beispielhaften Anwendungen Farben, Färbemittel und andere Beschichtungsmittel,
Fluids zur Lederbehandlung, Zusammensetzungen zur Holzbehandlung,
Fluids zur Metall verarbeitung, Wasserbehandlung, z. B. Kühlwasser,
Klebstoffe, Verdichtungsmittel, Pflegeprodukte, Papierbeschichtungen
und vieles mehr.
-
Formulierungen, die zu einem Halopropynylabbau
neigen und erfindungsgemäß stabilisiert
sind, sind solche Zusammensetzungen, die einen Überschuss an entweder einer
alkalischen oder einer sauren Komponente aufweisen, derart, dass
die Zusammensetzung eine hohe Alkalinität oder Acidität besitzt;
sie muss jedoch nicht notwendigerweise in hohem Grade sauer oder
basisch sein. Für
verhältnismäßig wässrige Formulierungen
werden derartige Zusammensetzungen leicht durch eine einfache Messung
des pH-Wertes der wässrigen
Phase der Zusammensetzung identifiziert. Formulierungen mit einem
pH-Wert von über
8,0, bevorzugt mit einem pH-Wert über etwa 7,8 und am bevorzugtesten
mit einem pH-Wert über
etwa 7,5, sind in unterschiedlichem Ausmaß anfällig für Halopropynylabbau. Derartige
Formulierungen können
durch die Zugabe einer Säure
oder eines geeigneten Puffers stabilisiert werden. Alternativ neigen
Zusammensetzungen mit einem pH-Wert unter 3,0, bevorzugt Zusammensetzungen
mit eine pH-Wert unter etwa 4,0, bevorzugter mit einem pH-Wert unter
5,5 und am bevorzugtesten mit einem pH-Wert unter etwa 6,5, ebenso
in unterschiedlichem Ausmaß zu
Halopropynylabbau. In diesem Fall können derartige Formulierungen
wiederum durch die Zugabe einer Base oder eines geeigneten Puffers
stabilisiert werden. Bei organischen Formulierungen können Zusammensetzungen,
welche aufgrund der Anwesenheit eines Überschusses an alkalischen
oder sauren Komponenten leicht Halopropynylabbau unterliegen, durch
Behandlung einer bestimmten Menge der Formulierung mit einer gleichen
Masse an Wasser und Messen des pH-Werts der wässrigen Phase identifiziert
werden. Wie oben zeigen Formulierungen, die auf diese Weise getestet
wurden und eine wässrige
Phase mit einem pH-Wert von 8,0 und darüber, bevorzugt über etwa
7,8 und bevorzugter über
etwa 7,5, oder eine wässrige Phase
mit einem pH-Wert unter 3,0, bevorzugt unter etwa 4,0 und bevorzugter
unter 5,4, hervorbringen, eine größere Tendenz, Halopropargylabbau
zu unterliegen und können
durch die Zugabe eine Säure
bzw. einer Base oder durch Zugabe eines geeigneten Puffers stabilisiert
werden. Somit ist der pH-Wert, wenn er in der Beschreibung und den
Ansprüchen
verwendet wird, anwendbar auf Zusammensetzungen auf Basis eines
organischen Lösungsmittels;
die Verwendung eines pH-Werts in der Beschreibung umfasst nicht
wässrige
Formulierungen.
-
In bestimmten alkydhaltigen Formulierungen,
die als Beschichtungsmittel und Holzschutzmittel verwendet werden,
kann die Verwendung von Trockenmitteln (Katalysatoren, die die Reaktion
von dem Alkyd mit Sauerstoff fördern
oder bewirken) außerdem
zu IPBC-Instabilität
führen.
Dieses Problem tritt insbesondere bei Formulierungen auf, die Kobalt-Trockenmittel
verwenden, welche im Allgemeinen acidische Natur aufweisen. Beispielsweise
kann eine typische Alkyformulierung 20-25 Gew.-% eines Alkyharzes,
65-75 Gew.-% eines Leichtbenzin-Lösungsmittels,
0,5% eines Hilfslösungsmittels,
wie Methoxypropylacetat, 0 bis 1% eines Mittels gegen Hautbildung,
wie Methylethylketoxim, 0 bis 1% eines Zusatzstoffes gegen Absetzen,
wie Bentonit-Ton, 0,1 bis 1 Gew.-% eines Trockenmittels, wie Kobaltoctaot,
bis zu 4 Gew.-% eines Farbstoffes und Pigments und 0,1 bis 5 Gew.-%
IPBC enthalten. Um den sauren Charakter des Kobalt-Trockenmittels
sowie anderer Trockenmittel, die gewöhnlich mit Alkyden verwendet
werden, zu kompensieren, wird in der vorliegenden Erfindung außerdem ein
basisches Hilfs-Trockenmittel (einschließlich eines Puffers, wie Calcium-10)
verwendet. Auf diese Weise wird die Formulierung gegen IPBC-Abbau
stabilisiert, ohne dass die Trocknungseigenschaften der Alkydformulierung
signifikant geändert
werden. Während
Calcium-Trockenmittel (einschließlich basischer Calcium-Trockenmittel)
in großem
Umfang in Alkydfarben auf organischer Lösungsmittelbasis verwendet
wurden, ist die Verwendung dieser Materialien in einer Formulierung,
die ebenso eine Ha lopropynylverbindung, wie IPBC, enthält, zur
Stabilisierung der Biozidzusammensetzung bisher nicht erkannt worden.
-
Gemäß einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird zu der halopropynylhaltigen Zusammensetzung eine ausreichende
Menge an einer Säure
oder Base gegeben, um den pH-Wert einer wässrigen Mischung der Zusammensetzung
auf einen stabilisierenden pH-Wert einzustellen, oder eine ausreichende
Menge eines geeigneten Puffers zugegeben, um die Formulierung in
dem gewünschten
pH-Bereich zu halten. In der vorliegenden Erfindung ist ein stabilisierender
pH-Wert ein pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 8,0, bevorzugt im Bereich
von 4,0 bis 7,7, bevorzugter im Bereich von 5,5 bis 7,7 und am bevorzugtesten
im Bereich von 5,5 bis 7,5. Für
verhältnismäßig wässrige Formulierungen
mit einem Überschuss
an sauren oder alkalischen Komponenten kann die Menge an Base, Säure oder
Puffer, die zugegeben werden muss, leicht durch Routineexperimente
analog einer Säure-Base-Titration
bestimmt werden. Das geeignete Reagenz zur Stabilisierung der Formulierung,
d. h. eine Säure,
Base oder ein Puffer, wird langsam zu einer bestimmten Probe der
wässrigen
Formulierung ohne einen derartigen Zusatzstoff gegeben, während die
pH-Wert-Änderung verfolgt
wird. Wenn die relative Menge an Reagenz bestimmt wurde, die nötig ist,
um die wässrige
Formulierung auf einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 8,0, bevorzugt
im Bereich von 4,0 bis 7,7, bevorzugter im Bereich von 5,5 bis 7,7,
einzustellen, wird die gleiche relative Menge an Säure, Base
oder Puffer zu der gesamten Formulierung gegeben, um sie gegen den
Abbau der Halopropynylverbindung zu stabilisieren. Für organische (nicht
wässrige)
Formulierungen kann das gleiche Verfahren angewendet werden, mit
dem Unterschied, dass anfänglich
eine wässrige
Testzusammensetzung hergestellt werden muss, indem eine bestimmte
Menge der Formulierung mit einer gleichen Masse an Wasser gründlich gemischt
wird. Das nachfolgende Verfahren entspricht dem Ver fahren, dass
oben für
die Beurteilung der geeigneten Behandlung für wässrige Formulierungen dargestellt
wurde.
-
Die Verwendung eines geeigneten Puffers,
welcher zugegeben wird, um zu gewährleisten, dass das formulierte
Produkt in dem geeigneten pH-Bereich bleibt, hat den Vorteil, dass
ein Überschuss
des puffernden Materials verwendet werden kann, ohne dass die Formulierung
in einen unerwünschten
pH-Bereich gebracht wird. Somit besteht keine enge Kritikalität bezüglich der
gesamten zugegebenen Menge, solange wenigstens eine ausreichende
Menge an Puffer zugegeben wird, um den durch das Aciditäts- oder
Alkalinitätsniveau
verursachten Abbau in der Formulierung zu verhindern. Die Verwendung
eines Puffers hat einen weiteren wichtigen Vorteil. Jeder starken
Säure oder
starken Base, die unter den Gebrauchsbedingungen des formulierten Produkts
gebildet werden könnte,
würde durch
die andauernde Gegenwart eines zusätzlichen Puffers, der dem formulierten
Produkt zugegeben wird, entgegengewirkt.
-
Somit betrifft ein besonders wichtiger
Aspekt der vorliegenden Erfindung neue Kombinationen von Materialien,
wie Lösungen,
Dispersionen, Emulsionen und Pulver von IPBC und schwach basischen
Materialien, wie Hilfs-Trockenmittel (Calcium, Barium usw.), Salze
organischer Säuren
usw., oder Puffer, welche als bestimmte Produkte zur Verwendung
in Endgebrauchsformulierungen verkauft werden können und der Endgebrauchsformulierung
Pestizid-(Biozid-)Stabilität
verleihen. Alternativ kann die Erfindung angewendet werden, indem
der geeignete Puffer oder das pH-neutralisierende Material zu der
Endgebrauchsformulierung, welche IPBC enthält, gegeben wird.
-
Zu geeigneten Säuren, welche verwendet werden
können,
um den pH-Wert der Zusammensetzungen, welche einen Überschuss
an einer alkalischen Komponente enthalten, einzustellen, zählen organische
Säuren,
wie Ameisensäure,
Essigsäure,
Propionsäure,
Glutarsäure,
2-Ethylhexansäure,
Methansulfonsäure, Milchsäure, p-Toluolsulfonsäure und Ähnliches,
und anorganische Säuren, wie
Salzsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure und Ähnliches.
Zu geeigneten Basen zählen
organische Basen, bevorzugt tertiäre Amine, wie Trimethylamin,
Triethylamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin und Ähnliches,
und anorganische Basen, wie Alkalimetallhydroxide, einschließlich Natriumhydroxid
und Ammoniumhydroxid, und Alkalimetallcarbonate. Es ist bevorzugt,
relativ schwache Säuren
und relativ schwache Basen zu verwenden, um die oben erwähnte pH-Wert-Einstellung
vorzunehmen.
-
Wie oben erwähnt, ist es oftmals bevorzugt,
einen geeigneten Puffer zu verwenden, d. h. ein Material, das gleichzeitig
sowohl als schwache Säure
als auch als schwache Base wirken kann, welches sowohl mit stärkeren Säuren als
auch mit stärkeren
Basen reagieren (d. h: sie neutralisieren) kann. Zu geeigneten Puffern zählen Bicarbonate,
Carbonatester, komplexe Carbonatsalze organischer Säuren, Hydrogenphosphate,
Phosphatester, Phophinatester, Borate, Boratester, Hydrogensulfate,
Sulfinate und Sulfatester. Zu spezifischen Beispielen für geeignete
Puffer zählen
Kaliumbicarbonat, Kaliumbiphthalat, Kaliumbisulfat, Kaliumdihydrogenzitrat,
Dikaliumhydrogenzitrat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat,
Kaliumhydrogentartrat, Kaliumhydrogenoxalat, Kaliumhydrogenmaleat,
Kaliumhydrogensuccinat, Kaliumhydrogenglutarat, Kaliumhydrogenadipat,
Kaliumtetraborat, Kaliumpentaborat, Kaliumoctaborat und alle entsprechenden
Natriumsalze, komplexe Calciumcarbonatsalze organischer Säuren (wie
Octansäure,
Isooctansaäure,
2-Ethylhexansäure, Hexansäure und Ähnliches),
2-[(2-Amino-2-oxoethyl)amino]ethansulfonsäure, N-[2-Acetamido]-2-aminoethansulfonsäure, N,N-Bis[2-hydroxyethyl]-2-aminoethansulfonsäure, 2-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]ethansulfonsäure und
andere ähnliche
auf dem Gebiet bekannte Stoffe.
-
Wie oben erwähnt, wird die Säure, die
Base oder der Puffer zu einer Formulierung gegeben, welche eine
Halopropynylverbindung enthält
und in Abwesenheit eines derartigen Zusatzstoffs ein Alkalinitäts- oder Aciditätslevel
aufweisen würde,
das den vorzeitigen Abbau der Halopropynylverbindung verursachen
würde. Die
Säure,
Base oder der Puffer wird in einer ausreichenden Menge zugegeben,
um solchen sauren oder alkalischen Komponenten entgegenzuwirken,
indem der pH-Wert der Formulierung, welche die Halopropynylverbindung
enthält,
innerhalb des pH-stabilen
Bereichs von 3,0 bis 8,0, bevorzugt innerhalb des Bereichs von 4,0
bis 7,7, bevorzugter auf einen pH-Wert zwischen 5,5 und 7,7, einzustellen.
Ein derartiger pH-Wert kann direkt in einer verhältnismäßig wässrigen Präparation der Halopropynylverbindung
gemessen werden oder auf ähnliche
Weise in Zusammensetzungen auf organischer Lösungsmittelbasis nach geeigneter
Behandlung mit Wasser gemessen werden.
-
Im Allgemeinen enthalten stabilisierte
Zusammensetzungen, einschließlich
sowohl konzentrierte Präparationen
als auch voll formulierte Produkte, 0,1 bis 50 Gew.-%, gewöhnlich 1
bis 40 Gew.-% und meistens 1 bis 25 Gew.-% des aktiven Halopropynylbiozids,
0,1 bis 20 Gew.-%, gewöhnlich
1 bis 15 Gew.-% und meistens 1 bis 10 Gew.-% der Säure, Base
oder des Puffers, zur Einstellung des pH-Werts und des Gleichgewichts eines
Lösungsmittels
oder flüssigen
Trägers;
die Gesamtmenge dieser drei Komponenten entspricht 100 Gew.-%, d.
h. der Summe an Halopropynylbiozid, Säure, Base oder Puffer zur pH-Einstellung
und Lösungsmittel
oder flüssigem
Träger,
welche die Gesamtzusammensetzung zum Zweck dieser Prozentanteile
bilden. Wie oben erwähnt,
enthalten jedoch vollständig
formulierte Komponenten ebenso andere Bestandteile, insbesondere
solche, die zu einer übermäßigen Alkalinität oder Acidität in der
Zusammensetzung in Abwesenheit der pH-Einstellung beitragen.
-
Ein besonders bevorzugter Aspekt
der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, welche eine
Halopropynylverbindung und einen Puffer, wie oben beschrieben, enthält, welches
als Konzentrat verkauft werden kann und als Biozidzusatzstoff zum
Einführen
der Halopropynylverbindung, insbesondere IPBC, in sowohl saure als
auch alkalische Endverbrauchsformulierun gen geeignet ist, um eine
stabile Biozidwirkung zu verleihen. Im Allgemeinen enthält ein derartiges
Konzentrat eine Mischung aus der Halopropynylverbindung und einem
Puffer in einem Gewichtsverhältnis
von der Halopropynylverbindung zu dem Puffer im Bereich von 50 :
1 bis 1 : 100. Ein derartiges Konzentrat ist geeignet, um der Endverbrauchsformulierung
Biozidwirkung zu verleihen, wobei ein formuliertes Produkt mit einem
pH-Wert von etwa 3,0 bis 8,0, bevorzugt etwa 4,0 bis 7,7 und bevorzugter
zwischen 5,5 und 7,7, hergestellt wird. Der in der Beschreibung
und in den Ansprüchen
verwendete Ausdruck "Endverbrauchsformulierung" soll die große Anzahl
von Formulierungen umfassen, welche Halopropynylverbindungen verwenden,
um Biozidwirkung zu verleihen, einschließlich Anstrichmittel, Färbemittel
und andere Beschichtungsmittel, Fluids zur Lederbehandlung, Zusammensetzungen
zur Holzbehandlung, Fluids zur Metallverarbeitung, Wasserbehandlung,
Klebstoffe, Verdichtungsmittel, persönliche Pflegeprodukte, Papierbeschichtungsmittel,
Papier, Textilien, Kunststoffe, Pappe, Schmiermittel, Dichtungsmittel
und Ähnliches.
Eine ausführliche
Liste potentieller Anwendungen, welche in den Umfang des Ausdrucks
"Endverbrauchsformulierung" fallen, kann dem US-Patent Nr. 5,209,930
entnommen werden.
-
Die folgenden Beispiele dienen der
Veranschaulichung und Erklärung
der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil-
und Prozentangaben auf das Gewicht.
-
Beispiele
-
Die folgenden Vergleichsbeispiele
veranschaulichen die den Abbau hervorrufende Wirkung, die durch ein Übermaß an alkalischen
Komponenten, d. h. übermäßige alkalische
Bedingungen bei Zusammensetzungen (Proben), welche Iodpropargylbutylcarbamat
(IPBC) enthalten, verursacht wird. Die Proben wurden einem beschleunigten
Alterungstest unterzogen, indem sie bei 45°C gehalten wurden, während die
Restmenge an IPBC wöchentlich über einen
Monat beobachtet wurde. Es wird angenommen, dass der Test in etwa äquivalent zu
der Alterung über
ein Jahr bei Raumtemperaturbedingungen ist. Die in der Zusammensetzung
verbleibenden IPBC-Level wurden durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie
(HPLC) überwacht.
Für die
Analyse wurde ein Waters-712-WISP-Instrument mit einem Waters-486-UV-Detektor und einer
Alltech-Ökononsphären-Säule (25
cm, 0,46 cm), gepackt mit C-18 RP (5 μ), verwendet. Die mobile Phase
war eine Mischung aus Acetonitril und Wasser in einem Volumenverhältnis von
6 : 4. Die mobile Phase wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min
durch die Säule
geschickt und die Detektorwellenlänge auf λ = 230 nm eingestellt. Die pH-Werte
wurden unter Verwendung eines Beckman-⎕34-pH-Meters gemessen.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Dieses Beispiel stellt eine Kontrolle
für die
gealterten alkalischen Proben dar. Eine Lösung, enthaltend 10% IPBC,
wurde hergestellt, indem 5,0 g IPBC in einer Mischung aus 42,5 g
Methanol und 2,5 g Wasser gelöst
wurden. Die Lösung
besaß einen
anfänglichen
pH-Wert von 6,7. 1 stellt
die verbleibenden IPBC-Level im Laufe der Zeit dar.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Eine 10%-ige IPBC-Lösung wurde
hergestellt, indem 5,0 g IPBC in einer Mischung aus 1,0 g des tertiären Amins
Barlene- 12 [N-Alkyl(C12-C16)-N,N-dimethylamin],
41,4 g Methanol und 2,5 g Wasser gelöst wurden. Die Zusammensetzung
besaß einen
anfänglichen
pH-Wert von 8,8. Die 1 und 2 veranschaulichen den Restgehalt
an IPBC dieser Zusammensetzung im Lauf der Zeit.
-
Vegleichsbeispiel 3
-
Eine 10%-ige IPBC-Lösung wurde
hergestellt, indem 5,0 g IPBC in einer Mischung aus 1,05 g 2-Amino-2-Methyl-1-propanol
(AMP-95, Angus), 41,5 g Methanol und 2,45 g Wasser gelöst wurden.
Die Zusammensetzung besaß einen
anfänglichen
pH-Wert von 9,8. Die Figuren 1 und 3 veranschaulichen den Restgehalt
an IPBC in dieser Zusammensetzung im Lauf der Zeit.
-
Vergleichsbeispiel 4
-
Eine 10%-ige IPBC-Lösung wurde
hergestellt, indem 5,0 g IPBC, 1,0 g des tertiären Amins N,N-Dimethylethanolamin,
41,5 g Methanol und 2,5 g Wasser gelöst wurden. Die Zusammensetzung
besaß einen
anfänglichen
pH-Wert von 9,4. Die 1 und 4 veranschaulichen den IPBC-Restgehalt
in dieser Zusammensetzung im Lauf der Zeit.
-
Vergleichsbeispiel 5
-
Eine 10%-ige IPBC-Lösung wurde
hergestellt, indem 5,0 g IPBC, 1,0 g Ammoniumhydroxid, 42,2 g Methanol
und 1,8 g Wasser gelöst
wurden. Die Zusammensetzung besaß einen anfänglichen pH-Wert von 9,4. Die 1 und 5 veranschaulichen den Restgehalt an
IPBC in dieser Zusammensetzung im Lauf der Zeit.
-
Vergleichsbeispiel 6
-
Eine 10%-ige IPBC-Lösung wurde
hergestellt, indem 5,0 g IPBC, 0,5 g Natriumhydroxid, 42,0 g Methanol
und 2,5 g Wasser gelöst
wurden. Die Zusammensetzung besaß einen anfänglichen pH-Wert von 10,8. Die 1 und 6 veranschaulichen den Restgehalt an
IPBC in dieser Zusammensetzung im Lauf der Zeit.
-
Beispiel 1
-
Eine 10%-ige IPBC-Lösung wurde
hergestellt, indem 5,0 g IPBC, 1,0 g Barlen 12, 41,1 g Methanol, 0,4
g Essigsäure
und 2,5 g Wasser zusammen gelöst
wurden. Die entstandene Zusammensetzung besaß einen pH-Wert von 6,9. 2 stellt die Stabilität (Restgehalt
an IPBC) im Lauf der Zeit in dieser Zusammensetzung der Zusammensetzung
von Vergleichsbeispiel 2 gegenüber.
-
Beispiel 2
-
Eine 10%-ige IPBC-Lösung wurde
hergestellt, indem 5,0 g IPBC, 1,05 g AMP-95, 40,7 g Methanol, 0,8 g
Essigsäure
und 2,45 g Wasser zusammen gelöst
wurden. Die entstandene Zusammensetzung besaß einen pH-Wert von 7,1. 3 stellt die Stabilität (Restgehalt
an IPBC) im Lauf der Zeit in dieser Zu sammensetzung der Zusammensetzung
von Vergleichsbeispiel 3 gegenüber.
-
Beispiel 3
-
sEine 10%-ige IPBC-Lösung wurde
hergestellt, indem 5,0 g IPBC, 1,0 g N,N-Dimethylethanolamin, 40,7
g Methanol, 0,8 g Essigsäure
und 2,5 Wasser zusammen gelöst
wurden. Die entstandene Zusammensetzung besaß einen pH-Wert von 7,4. 4 stellt die Stabilität (Restgehalt
an IPBC) im Lauf der Zeit in dieser Zusammensetzung der Zusammensetzung
von Vergleichsbeispiel 4 gegenüber.
-
Beispiel 4
-
Eine 10%-ige IPBC-Lösung wurde
hergestellt, indem 5,0 g IPBC, 1,0 g Ammoniumhydroxid, 41,08 g Methanol,
1,12 g Essigsäure
und 1,8 Wasser zusammen gelöst
wurden. Die entstandene Zusammensetzung besaß einen pH-Wert von 7,5. 5 stellt die Stabilität (Restgehalt
an IPBC) im Lauf der Zeit in dieser Zusammensetzung der Zusammensetzung
von Vergleichsbeispiel 5 gegenüber.
-
Beispiel 5
-
Eine 10%-ige IPBC-Lösung wurde
hergestellt, indem 5,0 g IPBC, 0,5 g Natriumhydroxid, 40,67 g Methanol,
0,83 g Essigsäure
und 2,5 Wasser zusammen gelöst
wurden. Die entstandene Zusammensetzung besaß einen pH-Wert von 7,7. 6 stellt die Stabilität (Restgehalt
an IPBC) im Lauf der Zeit in dieser Zusammensetzung der Zusammensetzung
von Vergleichsbeispiel 6 gegenüber.
-
Vergleichsbeispiel 7
-
Eine weit verbreitete Zusammensetzung
zur Behandlung von Holz wurde folgendermaßen hergestellt. Eine Mischung
aus 81,0 g Bardac 2280 (eine quaternäre Ammoniumverbindung, vertieben
von Lonza, Inc.) und 19,0 g Troysan Polyphase AF-1 brand IPBC (eine
kommerziell erhältliches
Produkt von Troy Chemical Corporation, enthaltend 40 Gew.-% IPBC)
wurde gerührt,
bis eine homogene Lösung
erhalten wurde. Die entstandene Zusammenset zung besaß einen
pH-Wert von 8,7. 7 veranschaulicht
den Restgehalt an IPBC in dieser Zusammensetzung im Lauf der Zeit.
-
Beispiel 6
-
Zum Vergleich mit der Zusammensetzung
von Vergleichsbeispiel 7 wurde eine Mischung aus 80,0 g Bardac 2280,
19 g Troysan Polyphase AF-1 brand IPBC und 1,0 g Essigsäure hergestellt,
indem diese Bestandteile gemischt wurden, bis eine homogene Lösung erhalten
wurde. 7 stellt die
Stabilität
(Restgehalt an IPBC) im Lauf der Zeit in dieser Zusammensetzung
der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 7 gegenüber.
-
In Vergleichsbeispiel 7 und Beispiel
6 wurden die Produkte jeweils bei 45°C für einen Zeitraum von über einem
Monat wärmegealtert
und der Restgehalt an IPBC in der Zusammensetzung wöchentlich
durch HPLC analysiert.
-
Die in den 1 bis 7 dargestellten
Daten zeigen den durch alkalische pH-Bedingungen in wässrigen IPBC-haltigen
Zusammensetzungen verursachten Abbau und die durch Säureneutralisation
erhaltenen abbauverzögernden
Ergebnisse.
-
Beispiele 7a-p
-
Eine Reihe von Tests (faktorielle
experimentelle Ausführung)
wurden durchgeführt,
um die Wirkungen verschiedener Zusammensetzungsvariablen auf die
Stabilität
von IPBC in Alkydfarben auf Lösungsmittelbasis zu
untersuchen. Die Basisformulierung enthielt 20% des Alkydharzes,
76,5% Leichtbenzine, 3% POLYPHASE P-20T, 0,06% des sauren Kobalt-Trockenmittels
(falls verwendet, Kobaltdoctoat) oder 0,06% des basischen Kobalt-Trockenmittels
(Kobalt 21) oder 0,1% Permadry (Kobalt/Calcium (Co/Ca))-Trockenmittel,
erhältlich
von Troy Chemical Corporation, oder 0,18% Troymax CZ69 (Kobalt/Zirkonium
(Co/Zr))-Trockenmittel, erhältlich von
Troy Chemical Corporation, und, gegebenenfalls, 0,2% Methylethylketoxim
(MEKO) (ein Mittel gegen Hautbildung). Es wurden fünf Formulierungsvariablen
untersucht: Typ des Alkydharzes (eines mit einem Säuregrad
von 5,6 (schwache Säure)
und eines mit einem Säure grad
von 8,0 (starke Säure));
Level des verwendeten Zirkomium-Trockenmittels
(0,06% und 0,23%); Typ des verwendeten Kobalt-Trockenmittels (acidisch
vs. basisch vs. Co/Ca vs. Co/Zr); Reihenfolge der Zugabe der Trockenmittel-Komponenten
(d. h., welches Trockenmittel zuerst zugegeben wird); und die optionale
Zugabe von MEKO. Die verschiedenen Zusammensetzungen wurden bei
40°C 30
Tage wärmegealtert;
die resultierenden Level an aktivem IPBC (auf Basis des verbleibenden
Prozentanteils) in den wärmegealterten
Formulierungen sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Gegenwart saurer Komponenten eine
nachteilige Wirkung auf die IPBC-Stabilität ausüben, und dass die Gegenwart
von alkalischen Stoffen die IPBC-Stabilität in diesen sauren Formulierungen
verbessert.
-
Beispiel 8
-
In diesem Experiment wurden die Bedingungen
von Beispiel 7a wiederholt, mit dem Unterschied, dass ein Puffer
mit einer geeigneten Löslichkeit
in dem organischen Lösungsmittel
zu der Formulierung gegeben wurde. Insbesondere wurde ein Calciumcarbonatester,
erhältlich
von Troy Chemical Corporation als Calcium 10, in drei verschiedenen
Mengen (0,06 Gew.-%, 0,12 Gew.-% und 0,18 Gew.-%) der Formulierung
zugegeben, was jeweils einem Verhältnis von 10 : 1, 5 : 1 und
3,3 : 1 (w : w) von IPBC zu dem Puffer in der Formulierung entspricht.
Die nach einer Wärmealterung
bei 40°C über 30 Tage
verbleibende IPBC-Menge betrug 78,9%, 82,3% bzw. 83,3%. Im Vergleich
zu dem Ergebnis, welches bei dem unbehandelten Beispiel 7a erhalten
wurden (57,7 %), ist die stabilisierende Wirkung des Puffers auf
die Formulierung, auch in Gegenwart des acidischen Kobalt-Trockenmittels, ohne
Weiteres ersichtlich.
-
-
