DE60219669T2 - Biozides gemisch aus 2-propenal-freisetzendem polymer und isothiazolonen - Google Patents

Biozides gemisch aus 2-propenal-freisetzendem polymer und isothiazolonen Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine antimikrobielle Zusammensetzung, die ein Gemisch aus 2-Propenal freisetzendem Polymer und Isothiazolonen umfasst.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Wasserhältige Formulierungen und Substrate, wie z.B. Farben und Beschichtungsformulierungen, Latexemulsionen, Tinten, Klebstoffe, Dichtungsmittel, Fugenfüller und Beton, sind für mikrobiellen Befall anfällig, wenn sie herkömmlichen Umweltbedingungen ausgesetzt sind. Bakterien, Hefe, Pilze und Algen zählen zu den Organismen, die Fäulnis oder Zersetzung verursachen. Diese Mikroorganismen können verschiedene Eigenschaften und Merkmale solcher Formulierungen und Substrate mindern oder beeinträchtigen, indem sie unter anderem Einfluss auf deren pH-Wert, Viskosität, Farbe, Geruch und Rheologie nehmen.
  • Die Verwendung von Pestiziden zum Schutz solcher Formulierungen und Substrate ist von größter Wichtigkeit. Es gibt kontinuierliche Bemühungen zur Entwicklung wirksamerer, weniger toxischer und wirtschaftlicherer Pestizide. Synergistische Gemische stellen viele dieser wünschenswerten Merkmale bereit.
  • Eine synergistische antimikrobielle Aktivität liegt vor, wenn die Kombination von zwei oder mehreren antimikrobiellen Verbindungen zur Verwendung jeweils geringerer Mengen führt, wobei die gleiche hemmende Wirkung wie bei der Verwendung einer einzelnen Verbindung erzielt wird. Die synergistische Wechselwirkung bewirkt in der resultierenden antimikrobiellen Aktivität einen mehr als additiven Effekt.
  • Die Verbindung 2-Propenalpolymer oder -Copolymer ist im US-Patent 6.060.571 als nützliches Biozid in wässrigen Systemen geoffenbart und ist im Handel als NUOSEPT APC vom Degussa erhältlich. Ihre antimikrobielle Aktivität steht in Zusammenhang mit der Freisetzung von freiem monomerem 2-Propenal. 2-Propenalpolymer (APC) ist ein Breitbandpestizid zum Schutz verschiedener Produkte ein schließlich wässriger Dispersionen, Emulsionsfarbbeschichtungen, Polymere für Latizes, aminfreie Schneidöle und Kühlwasserkreisläufe. Es stellt ein wirksames Pestizid gegen verschiedene Bakterien, Hefepilze und Algen dar.
  • Isothiazolone, wie z.B. das Gemisch aus 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (CIT/MIT), sind auch im Handel erhältlich (Kathon LX 1.5 von Rohm & Haas). Isothiazolone sind in den US-Patenten 3.761.488 , 4.105.431 , 4.252.694 , 4.265.899 , 4.279.762 und anderorts geoffenbart. CIT/MIT-Gemische werden verwendet, um Produkte für den persönlichen Gebrauch, den Haushalt und industrielle Produkte zu schützen, und zeigen gute Mikrobiozidaktivität.
  • Die Verwendung von antimikrobiellen Zusammensetzungen, die synergistische Aktivitäten aufweisen, bietet mehrere Vorteile: Erhöhung der Wirksamkeit, breiteres Spektrum an antimikrobieller Aktivität, Reduktion der Verwendungsmengen und Verringerung der Toxizität eines bestimmten Mittels gegenüber dem Wirt und der Umgebung. Die synergistische Aktivität kann daraus resultieren, dass jede Verbindung einen unterschiedlichen Wirkungsmechanismus auf den Zielmikroorganismus ausübt.
  • Im Folgenden werden Biozidkombinationen beschrieben, von denen manche synergistische Aktivitäten zeigen. Isothiazolone wurden unter anderen mit Folgendem kombiniert: (a) 1-Methyl-3,5,7-triaza-1-azoniatricyclo(3.3.2.2)decanchlorid in US-Patent 5.294.614 ; (b) einem Schwermetallkomplex (Dinatriummonokupfer(II)-citrat) in US-Patent 4.608.183 ; (c) Hydroxymethylaminoessigsäuren, deren Salzen und Niederalkylestern in US-Patent 4.980.176 ; (d) 1,2-Benzisothiazolin-3-on in EP Nr. WO 99/08530 ; (d) einer oder mehrerer Komponenten, ausgewählt aus der aus p-Chlor-mxylenol, Natriumdichlorphen, Bis(2-hydroxy-5-chlorphenyl)sulfid, Benzylbromacetat, Dodecylamin, 4-(2-Nitrobutyl)morpholin und Dipropylamin bestehenden Gruppe in US-Patent 5.489.588 ; (e) 1,3-Dimethylol-5,5-dimethylhydantoin in US-Patent 6.114.366 . Mehrere solche Kombinationen können entweder aufgrund von Kosten, Stabilität, Kompatibilität, Toxizität oder anderer Probleme nachteilig sein.
  • Isothiazolone zersetzen sich auch leicht und verlieren ihre antimikrobielle Aktivität, wenn sie beispielsweise in Wasser platziert werden oder in Gegenwart anderer reaktiver Moleküle. Verdünnte Lösungen von 3-Isothiazolonen können mit kationischen Salzen, wie z.B. Magnesiumnitrat oder Kupfernitrat, stabilisiert werden. Die Verwendung von Nitraten als Stabilisatoren ist aufgrund ihres Potenzials, mit Aminen zu reagieren und Nitrosamine zu bilden, von denen angenommen wird, dass sie Karzinogene sind, nicht erwünscht.
  • Die Stabilität von 3-Isothiazolonen kann auch durch die Zugabe von Formaldehyd oder Formaldehyddonatoren (US-Patente 4.129.448 , 4.165.318 und 6.121.302 ) verbessert werden. Diese Typen von Stabilisatoren können jedoch auch problematisch sein, da Formaldehyd bei manchen Tieren eine karzinogene Wirkung ausüben kann.
  • Andere Verfahren wurden beschrieben, um 3-Isothiazolonlösungen zu stabilisieren, einschließlich US-Patente 5.461.150 und 5.153.213 , die Verfahren zur Stabilisierung von 3-Isothiazolonlösungen durch die Verwendung von geringen Mengen Kupferion in Form von Kupfersalz (z.B. Kupfersulfat) oder die Verwendung von anorganischen Oxidationsmitteln (z.B. Peroxid) bereitstellen. Kupfersalze können in solchen Anwendungen, die empfindlich sind gegenüber der Zugabe von Salzen, die zweiwertige Ionen enthalten, zu Problemen führen. Kupfer reagiert mit vielen anionischen Tensiden und bildet unlösliche organische Salze, die bewirken, dass die Tenside ihre Funktion verlieren, und kann zu Veränderungen der physikalischen Eigenschaften des fertigen Produkts führen. Kupfer ist auch ein Schwermetall, das die Umwelt belasten kann.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine synergistische Biozidkombination bereitzustellen, die wirksamer ist als bekannte Mikrobiozid-Zusammensetzungen und auch in wässrigen Lösungen stabil ist, womit verschiedene im Stand der Technik beschriebene Probleme gelöst werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es wurde herausgefunden, dass eine Zusammensetzung, die ein Gemisch aus 2-Propenalpolymer und Isothiazolonen umfasst, eine synergistische antimikrobielle Aktivität gegen eine Reihe von Mikroorganismen aufweist, dass die biologische Aktivität von Verbindungen, die zusammenwirken, stärker ist als die Summe der jeweiligen Verbindungen, wenn sie alleine wirken. Eine solche Kombination bietet somit mehrere Vorteile, einschließlich der Verwendung geringerer Mengen aktiver Komponenten und eines erhöhten Wirkungsgrads.
  • Die synergistische Zusammensetzung dient zur Stabilisierung von CIT/MIT in Abwesenheit von Nitratsalzen, Formaldehyd, Kupfersalzen oder anorganischen Oxidationsmitteln. Somit wird eine Formulierung bereitgestellt, die weniger toxisch ist und mit einer Reihe von industriellen Produkten, einschließlich architektonischer Beschichtungsanwendungen, wie z.B. Farben und Färbemitteln; anderer beschichtungsbezogener Materialien, wie z.B. Klebstoffen, Dichtungsmitteln, Fugenfüller und Latexemulsionen; und Mauerwerksprodukten, Holzschutzmitteln, Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Wasserbehandlungen, kompatibler ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gemisch aus Bioziden, die entwickelt wurden, um ungewünschtes mikrobielles Wachstum in Anwendungen auf Wasserbasis, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Farben und Beschichtungen, Klebstoffe, Dichtungsmittel, Latexemulsionen, Fugenfüller sowie Mauerwerksprodukte, Holzschutzmittel, Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Wasserbehandlungen, zu kontrollieren. Die flüssige Biozidzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Gemisch aus 2-Propenalpolymer oder -Copolymer (APC) und CIT/MIT in Glykolträgern. Das Gewichtsverhältnis zwischen APC und CIT/MIT in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von etwa 5.000:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise von etwa 500:1 bis etwa 1:1, insbesondere von etwa 30:1 bis etwa 1:1. Als Beispiele für Glykolträger, die in der Zusammensetzung und im Verfahren der vorlie genden Erfindung verwendet werden können, kommen Ethylenglykol, Propylenglykol etc. in Frage.
  • Die erfindungsgemäße Biozidformulierung wird durch Vermischen von CIT/MIT in technischer Qualität mit APC-P (2-Propenalpolymer in Propylenglykol, 50 % Al) beispielsweise 0,1 bis 20 Teile CIT/MIT zu 99,9 bis 80 Teile APC-P, hergestellt.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch nachstehende Beispiele veranschaulicht.
  • BEISPIEL I
  • Die Synergismen der Zweikomponenten-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurden durch Testen einer Bandbreite von Konzentrationen und Verhältnissen zwischen APC und CIT/MIT, wie im weiteren Verlauf dargelegt wird, gezeigt.
  • Jede Komponente wurde einzeln oder miteinander kombiniert zur tryptischer Sojabohnennährlösung („Tryptic Soy Broth", TSB, Sigma) zugesetzt. Nach der Zugabe der Komponenten wurden 100 μl einer Suspension der Testbakterien (Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145 oder Bacillus subtilis ATCC 27328) zu einer Endkonzentration von etwa 106 CFU/ml zugesetzt. Das inokulierte Medium wurde 2 bis 3 Tage lang bei 32 °C inkubiert.
  • Die niedrigste Konzentration jeder der Verbindungen oder Gemische zur Hemmung des sichtbaren Wachstums wurde als Mindesthemmkonzentration (MIC) angenommen. Die MIC wurde als Endpunkte der Aktivität angenommen. Die Endpunkte für die Gemische der Verbindung A (CIT/MIT) und der Verbindung B (APC) wurden dann mit den Endpunkten für den reinen aktiven Bestandteil allein verglichen. Synergismen wurden durch ein herkömmlich verwendetes und angenommenes Verfahren, das von Kull, A.C.; Eisman, P.C.; Sylwestrowicz, H.D., und Mayer, R.L., in Applied Microbiology 9, 538-541 (1961), beschrieben wurde, bestimmt, wobei ein folgendermaßen bestimmtes Verhältnis verwendet wurde: Qa:QA + Qb:QB = Synergie, worin:
    • QA
    die Konzentration der Verbindung A in Teilen je Million Teile (ppm), allein wirkend, ist, die einen Endpunkt bewirkte,
    Qa
    die Konzentration der Verbindung A in ppm im Gemisch ist, die einen Endpunkt bewirkte,
    QB
    die Konzentration der Verbindung B in ppm, allein wirkend, ist, die einen Endpunkt bewirkte,
    Qb
    die Konzentration der Verbindung B in ppm im Gemisch ist, die einen Endpunkt bewirkte.
  • Wenn die Summe von Qa:QA + Qb:AB größer ist als eins (1), liegt ein Antagonismus vor. Wenn die Summe eins entspricht, ist eine Additivität gegeben, und bei weniger als eins (1) wird ein Synergismus angezeigt.
  • Die Ergebnisse, welche den Synergismus dieser Biozid-Zusammensetzungen zeigen, sind in den Tabellen I, II, III und IV angeführt. TABELLE I MINDESTHEMMKONZENTRATION (MIC) für Pseudomonas aeruginosa
    Figure 00060001
    TABELLE II SYNERGIE-INDEX Für Pseudomonas aeruginosa
    Mikroorganismus Qa (ppm) Qb (ppm) QA (ppm) QB (ppm) Qa + Qb (ppm) SI
    Bakterien: P. aeruginosa
    0 5.000 0 5.000 5.000 1,0
    1,87 2.500 15 5.000 2.502 0,62
    3,75 2.000 15 5.000 2.038 0,65
    3,75 1.000 15 5.000 1.038 0,45
    3,75 750 15 5.000 754 0,40
    7,5 1.000 15 5.000 1.008 0,70
    7,5 750 15 5.000 758 0,65
    7,5 500 15 5.000 558 0,60
    15 0 15 0 15 1,0
    TABELLE III MINDESTHEMMKONZENTRATION (MIC) FÜR BACILLUS SUBTILIS
    Figure 00070001
    TABELLE IV SYNERGIE-INDEX FÜR BACILLUS SUBTILIS
    Mikroorganismus Qa (ppm) Qb (ppm) QA (ppm) QB (ppm) Qa + Qb (ppm) SI
    Bakterien: B. subtilis
    0 5.000 0 5.000 5.000 1,0
    0,94 2.500 7,5 5.000 2.501 0,62
    1,87 2.500 7,5 5.000 2.502 0,75
    3,75 2.000 7,5 5.000 2.004 0,90
    3,75 1.500 7,5 5.000 1.504 0,80
    3,75 1.000 7,5 5.000 1.004 0,70
    3,75 750 7,5 5.000 754 0,65
    3,75 500 7,5 5.000 504 0,60
    7,5 0 7,5 0 7,5 1,0
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die Kombination von CIT/MIT mit APC eine synergistische Aktivität gegenüber verschiedenen Mikroorganismen zeigt.
  • BEISPIEL II
  • Die Synergie der Zweikomponenten-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde auch durch Testen verschiedener Formulierungen, die unterschiedliche Verhältnisse des jeweiligen Inhaltsstoffs enthielten, gezeigt (Tabelle V). Jede hergestellte Formulierung wurde in TSB nacheinander verdünnt. 100 μl einer Suspension von Testbakterien wurde zu einer Endkonzentration von etwa 106 CFU/ml zugesetzt. Das inokulierte Medium wurde 2 bis 3 Tage lang bei 32 °C inkubiert.
  • Die niedrigste Konzentration zur Hemmung des sichtbaren Wachstums wurde als Mindesthemmkonzentration (MIC) angenommen. Die MICs wurden als Endpunkte der Aktivität angenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI und VII angeführt. Der Synergie-Index wurde berechnet und ist in Tabelle VIII angeführt. TABELLE V Formulierungen
    Probe Verhältnis aktiver A:B
    I 1:46
    II 1:83
    III 1:166
    IV 1:333
    TABELLE VI: MIC FÜR PSEUDOMONAS AERUGINOSA
    Gesamt-ppm des Gemischs I II III IV
    0 + + + +
    250 + + + +
    500 – + + +
    750 – – + +
    1.000 – – – +
    TABELLE VII: MIC FÜR BACILLUS SUBTILIS
    Gesamt-ppm des Gemischs I II III IV
    0 + + + +
    250 + + + +
    500 – – + +
    750 – – – +
    1.000 – – – +
    TABELLE VIII SYNERGIE-INDEX
    Mikroorganismus Qa (ppm) Qb (ppm) QA (ppm) QB (ppm) Qa + Qb (ppm) SI
    Bakterien: P. aeruginosa
    0 5.000 0 5.000 5.000 1,0
    6 994 15 5.000 1.000 0,60
    9 741 15 5.000 750 0,74
    10 490 15 5.000 500 0,76
    15 0 15 0 15 1,0
    B. subtilis
    0 5.000 0 5.000 5.000 1,0
    5 745 7,5 5.000 750 0,81
    6 494 7,5 5.000 500 0,90
    7,5 0 7,5 0 7,5 1,0
  • BEISPIEL III
  • Die Stabilität der vorliegenden Erfindung wurde durch die Zugabe von 11 g (oder 1,5 g) CIT/MIT von technischer Qualität (von SK Chemicals) bis 89 g (oder 98,5 g) APC-EG (2-Propenalcopolymer in Ethylenglykol, 50 % Al; von Degussa) demonstriert; eine Lösung wurde durch Rühren erhalten. Die resultierende Lösung wurde anschließend 25 Tage lang auf 50 °C erhitzt. Die Werte (%) von CIT/MIT vor und nach der Wärmealterung wurden mittels HPLC mit UV-Detektion bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angeführt. TABELLE IX
    % CIT/MIT
    Probe vor Wärmealterung wärmegealtert (25 Tage bei 50 °C)
    CIT/MIT (10,8 %) in EG 9,7/2,7 1,89/2,68
    CIT/MIT (10,6 %) + APC in EG 9,47/2,66 9,23/2,71
    CIT/MIT (1,5 %) in EG 2,94/0,35 0,43/0,3
    CIT/MIT (1,5 %) + APC in EG 2,79/0,35 2,57/0,30
  • Diese Daten zeigen, dass es in Gegenwart von APC zu keinen signifikanten Unterschieden hinsichtlich der CIT/MIT-Werte vor und nach der Wärmealterung kommt.
  • Wenn stattdessen die gleichen Mengen an CIT/MIT direkt zu Ethylenglykol zugesetzt werden, wird ein signifikanter Abfall der CIT/MIT-Werte beobachtet.

Claims (9)

  1. Mikrobiozid-Zusammensetzung zur Bekämpfung des Wachstums eines aus der aus Bakterien, Pilzen, Hefe und Algen bestehenden Gruppe ausgewählten Mikroorganismus, die aus einem synergistisch mikrobiozid wirksamen Gemisch aus 2-Propenal-Polymer oder -Copolymer (APC) und 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on (CIT) und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (MIT) besteht.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 unter Verwendung eines Glykolträgers.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Träger Propylenglykol ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin der Träger Ethylenglykol ist.
  5. Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Bakterien, Pilzen, Hefe und Algen in einer wässrigen Formulierung, das die Zugabe einer synergistisch wirksamen Menge eines Gemischs aus 2-Propenal-Polymer oder -Copolymer (APC) und 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on (CIT) und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (MIT) zur wässrigen Lösung umfasst.
  6. Verfahren zur Stabilisierung eines Gemischs aus CIT und MIT zur Verhinderung von dessen Zersetzung und Verlust an antimikrobieller Aktivität, umfassend den Zusatz einer stabilisierenden, wirksamen Menge an 2-Propenal-Polymer oder -Copolymer (APC) zum CIT/MIT-Gemisch.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin das Gewichtsverhältnis zwischen APC und CIT/MIT 5.000:1 bis 1:1 beträgt.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin das Gewichtsverhältnis zwischen APC und CIT/MIT 500:1 bis 1:1 beträgt.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin das Gewichtsverhältnis zwischen APC und CIT/MIT 30:1 bis 1:1 beträgt.
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