DE60105087T2 - Flüssige Biozidzusammensetzung bestehend aus einem Formaldehydaddukt und einer Isothiazolonverbindung - Google Patents

Flüssige Biozidzusammensetzung bestehend aus einem Formaldehydaddukt und einer Isothiazolonverbindung Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige Biozidzusammensetzung, die (a) Formaldehydaddukt-Verbindungen und (b) ein Isothiazolon enthält, und die dafür gedacht ist, synergistische biozide Aktivität gegen Bakterien und Pilze bereitzustellen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Biozidzusammensetzung, die Formaldehydaddukt-Verbindungen und 1,2-Benzisothiazolin-3-on mit einschließt.
  • Beschreibung des vorhergehenden Standes der Wissenschaft
  • Synergistische biologische Wirksamkeit besteht, wenn die Kombination von geringeren Mengen zweier biozider Wirkstoffe in einem ähnlichen oder größeren inhibitorischen Effekt resultiert als durch die Verwendung von einem der Wirkstoffe, wenn er alleine wirkt, erreicht wird. Die synergistische Wechselwirkung von zwei oder mehr antimikrobiellen Wirkstoffen ruft einen Effekt hervor, der in seiner resultierenden biologischen Wirksamkeit mehr als additiv ist.
  • Formaldehydaddukt-Verbindungen sind bekannte Biozide; ihr vorgeschlagenes biologisches Ziel ist die Zellwand empfindlicher Mikroorganismen (S. P. Denyer, 1990. Mechanisms of action von biocides. International Biodeterioration, 26: 89). Beispiele solcher Adduktverbindungen beinhalten N-Methyl-2-hydroxymethylenoxypropyl-2'-hydroxypropylamin und seine Formaldehydoligomere (hergestellt von Creanova Inc., Somerset, New Jersey, unter dem Handelsnamen NUOSEPT® 145, im folgenden "NMPFA"); Oxazolidine, wie 4,4-Dimethyloxazolidin, (hergestellt von Creanova Inc. unter dem Handelsnamen NUOSEPT® 101, im folgenden "DMO"), Mischungen von bicyclischen Oxazolidinen (so wie (5-Hydroxymethoxymethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3.3.0)octan, 5-Hydroxymethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3.3.0)octan, 5-Hydroxypoly[methylenoxy-methyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3.3.0)octan; hergestellt von Creanova Inc. unter dem Handelsnamen NUOSEPT® 95, im folgenden "MBO" und 2-[(Hydroxymethyl)amino]ethanol, (hergestellt von Creanova Inc. unter dem Handelsnamen NUOSEPT® 91, im folgenden "HMAE").
  • Die Verbindung 1,2-Benzisothiazolin-3-on (im folgenden "BIT"), ein Isothiazolon, ist ein antimikrobieller Wirkstoff. Isothiazolone werden in den US-Patenten Nrn. 3,761,488; 4,105,431; 4,252,694; 4,265,899; 4,279,762; 4,725,611; 4,725,612; 4,871,754, und 5,620,997 offenbart. Studien über das mikrobiologische Ziel von BIT legen nahe, dass die Verbindung auf die cytoplasmatischen Membran-Thiol-Enzyme einwirkt. (Siehe z. B. Fuller, S. J., Denyer, S. P., Hugo, W. B., Pemberton, D., Woodcock, P. M. und Buckley, A. J., (1985). The mode of action of 1,2-benzisothiazolin-3-one on Staphylococcus aureus, Letters in Applied Microbiology, 1, 13–15.)
  • Es sind biozide Kombinationen mit synergistischen Wirksamkeiten für verschiedene Mikroorganismen bekannt. Es wurden verschiedene Formaldehyd-Spender-Verbindungen mit 3-Iod-2-propynyl-butyl-carbamat (IPBC), einem gut bekannten Fungizid, kombiniert, um das antimikrobielle Spektrum der Wirksamkeit zu erweitern. (US-Patent Nr. 5,428,050; US-Patent Nr. 4,844,891; D. Pendelton et al. (1987), Modern Paint and Coatings August S. 30; September, S. 148.) Es wurden auch biozide Kombinationen, die ein Isothiazolon und andere Verbindungen enthielten, offenbart. Einige synergistische Kombinationen beinhalten Isothiazolone und Metallkomplex mit funktionellen Liganden (US-Patent Nr. 4,608,183); Isothiazolone und Hydroxymethylamino-essigsäuren (US-Patent Nr. 4,980,176); Isothiazolone und substituierte Anilide (US-Patent Nr. 5,212,193) und Isothiazolone und Triazine (US-Patent Nr. 5,294,614).
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine synergistische biozide Kombination bereitzustellen, die effektiver ist als bekannte mikrobizide Zusammensetzungen.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer synergistischen Kombination von Bioziden, die wasserlöslich ist und gleichmäßig verteilt werden kann.
  • Noch eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer wasserlöslichen Konservierungsmittelmischung für die Verwendung bei architektonischen Beschichtungsanwendungen (sprich Farben, Anstriche) und anderen Beschichtung betreffenden Materialien (Klebstoffe, Dichtungsmaterialien, Fugenmassen, Latexemulsionen etc.), die effektiv gegen eine große Bandbreite von Pilzen und Bakterien sind.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es wurde herausgefunden, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die eine Mischung aus einer Formaldehyd-Addukt-Verbindung und einem Isothiazolon umfasst, eine synergistische antimikrobielle Wirkung gegen eine große Bandbreite von Mikroorganismen ausübt, wobei die biologische Aktivität der zwei zusammenwirkenden Verbindungen größer ist als die Summe der beiden Verbindungen, wenn sie getrennt wirken. Synergistische antimikrobielle Aktivität kann das Ergebnis davon sein, dass jedes Biozid einen unterschiedlichen Wirkmechanismus auf den Ziel-Mikroorganismus besitzt. Die Vorteile der Verwendung einer synergistischen Kombination beinhalten:
    • a) ein erweitertes antimikrobielles Wirkspektrum,
    • b) eine Zunahme der Effektivität,
    • c) eine Reduktion der Verwendungsspiegel und
    • d) eine Abnahme in der Toxizität eines vorgegebenen Wirkstoffes gegenüber dem Empfänger und der Umwelt.
  • Die vorliegende Erfindung, die Formaldehydaddukt-Verbindungen und 1,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) kombiniert, stellt eine Zusammensetzung mit synergistischer Wirkung gegen eine große Bandbreite von Bakterien und Pilzen bereit.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist auf die Mischung von zwei Bioziden gerichtet, die entwickelt wurden, um unerwünschtes bakterielles und Pilzwachstum bei auf Wasser basierenden Anwendungen zu kontrollieren, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Farben, z. B. Acrylfarben, Polyvinylacetate, Styrolbutadiene etc., Lacke, Klebstoffe, Dichtungsmaterialien, Latexemulsionen und Fugenmassen. Die flüssige Biozidzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst eine Mischung aus Formaldehydaddukten, ausgewählt aus NMPFA, DMO oder HMAE und BIT. Das Gewichtsverhältnis der Formaldehydaddukt-Verbindung zu BIT in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung reicht von ungefähr 100 : 1 bis 1 : 100, mehr vorzuziehen von ungefähr 30 : 1 bis 1 : 30 und am besten von ungefähr 6 : 1 bis 1 : 6. Das BIT kann in Form einer Säure oder Base vorliegen.
  • Die synergistische antimikrobielle Wirkung der vorliegenden Erfindung wird durch Testung über eine Bandbreite von Konzentrationen und Verhältnissen von NMPFA und BIT gezeigt. Die synergistische antimikrobielle Wirkung der vorliegenden Erfindung wird auch durch Testung der Formaldehydaddukt-Verbindungen DMO oder HMAE und BIT gezeigt. Die unten dargestellten Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu veranschaulichen und die synergistischen Ergebnisse, die man erhält, wenn die zwei Verbindungen in Kombination verwendet werden, im Vergleich zu ihrer Effektivität, wenn sie einzeln verwendet werden, zu zeigen.
  • Beispiel I
  • MIC-Daten auf mikrobiologischen Medien
  • Um Synergismus in mikrobiologischen Wachstumsmedien zu zeigen, wurde eine große Bandbreite von Konzentrationen und Verhältnissen von Verbindungen, die durch serielle Verdünnung erzeugt wurden, zu tryptischem Soja Agar (TSA) für bakterielle Beurteilungen oder zu Kartoffel-Dextrose-Agar (PDA) für Pilzbeurteilungen, zugegeben. Es wurde antimikrobielle Wirkung gegen das Bakterium Bacillus subtilis (ATCC 27328), Staphylococcus aureus (ATCC 6538), Pseudomonas aeruginosa (ATCC 10145), Enterobacter cloacae (ATCC 13047) und Escherichia coli (ATCC 11229) oder die Pilze Aureobasidium pullulans (ATCC 9348), Gliocladium virens (ATCC 9645), Chaetomium globosum (ATCC 6205), Aspergillus niger (ATCC 6275) und Penicillium funiculosum (ATCC 11797) nachgewiesen. Der Agar wurde so beimpft, dass er ungefähr 1 × 106 CFU/ml Bakterienzellen oder Pilzsporen enthielt.
  • Die niedrigste Konzentration jeder Verbindung oder Mischung, die sichtbares Wachstum bei 32°C nach 48 Stunden für Bakterien und bei 28°C nach 7 bis 10 Tagen für Pilze inhibierte, wurde als die minimale inhibitorische Konzentration (MIC) genommen. Die MIC wurden als Endpunkte der Aktivität genommen. Endpunkte für die Mischung von NMPFA (DMO, MBO oder HMAE) und BIT wurden mit den Endpunkten für die reine aktive Verbindung, wenn sie einzeln angewendet wurde, verglichen.
  • Synergismus wurde durch ein allgemein verwendetes Verfahren bestimmt, das von Kull, A. C., Eisman, P. C. Sylwestrowicz, H. D. und Mayer, R. L. (1961). Applied Microbiology, 9: 538 beschrieben wurde und das Verhältnis verwendet, das durch Qa/QA + Qb/QB = Synergieindex (SI)bestimmt wird, wobei QA die Konzentration des Formaldehydadduktes in Teilen pro Million (ppm), allein wirkend ist, was einen Endpunkt erzeugte. Qa ist die Konzentration des Formaldehydadduktes in ppm in der Mischung, was einen Endpunkt erzeugte. QB ist die Konzentration von BIT in ppm, allein wirkend, was einen Endpunkt erzeugte und Qb ist die Konzentration von BIT in ppm in der Mischung, was einen Endpunkt erzeugte.
  • Wenn die Summe von Qa/QA + Qb/QB größer ist als 1, weist das auf Antagonismus hin. Wenn die Summe gleich als 1 ist, weist das auf Additivität hin. Wenn die Summe weniger als 1 ist, wird Synergismus nachgewiesen.
  • Die Ergebnisse, die dazu dienen, den Synergismus dieser bioziden Kombinationen in mikrobiologischen Medien nachzuweisen, sind in den Tabellen I, Tabelle II und Tabelle III unten zusammengestellt. Tabellen I und II zeigen Mischungen von NMPFA (Verbindung A) und BIT (Verbindung B) in verschiedenen Konzentrationen und Verhältnissen, die gegen Bakterien (Tabelle I) oder Pilze (Tabelle II) wirken. Tabelle III zeigt Mischungen anderer Formaldehydaddukte einschließlich DMO, MBO (nicht im Umfang der Erfindung) oder HMAE (Verbindung A) und BIT (Verbindung B), die gegen Bakterien und Pilze wirken, und zeigt:
    • 1. Den Testorganismus (Bakterien oder Pilze).
    • 2. Die Endpunktaktivität in ppm, gemessen durch MIC für die Verbindung A allein (QA), für Verbindung A in der Mischung (Qa), für Verbindung B allein (QB) oder für Verbindung B in der Mischung (Qb).
    • 3. Das Gewichtsverhältnis der Verbindung A zur Verbindung B in dieser speziellen Kombination.
    • 4. Den berechnete Synergieindex (SI), basierend auf der Formel, die oben beschrieben wird.
  • Tabelle I
    Figure 00070001
  • Figure 00080001
  • Tabelle II
    Figure 00090001
  • Tabelle III
    Figure 00100001
  • Beispiel II
  • Die Effektivität jeder einzelnen Verbindung oder ihrer Kombination wurde in einem Latexanstrich, der künstlich mit einer gemischten Impfkultur kontaminiert worden war, gemessen. Die als Beispiele gezeigten mikrobiologischen Beurteilungen basieren auf ASTM D2574-97, "Resistance of emulsion paints in the container to the attack of microorganisms". Kurz gefasst wurden Anstrichproben (z. B.
  • Polyvinylacrylfarbe, PCL 717) so vorbereitet, dass se verschiedene Konzentrationen jeder Verbindung oder ihrer Mischungen in verschiedenen Konzentrationen und Verhältnissen enthielten. Jede so vorbereitete Anstrichprobe wurde dann mit einer gemischten Kultur von P. aeruginosa, E. cloacae, B. subtilis, B. megaterium und B. licheniformis (endgültige Konzentration von ungefähr 106 CFU/ml) und erneut nach 7 Tagen beimpft (endgültige Konzentration von ungefähr 107 CFU/ml). Die Anstrichproben wurden bei 32°C für die Dauer des Testes inkubiert und auf die Anwesenheit lebensfähiger Bakterien auf TSA-Platten geprüft. Man betrachtete eine Anstrichprobe als ausreichend konserviert, wenn nach 6 Tagen in beiden Konservierungstest-Assays kein bakterielles Wachstum nachgewiesen wurde. Tabelle IV zeigt die synergistischen Effekte der Verbindungen, wenn sie in einem typischen Polyvinylacryl-Anstrich getestet werden. Die Tabelle fasst die Ergebnisse zusammen, die man erhält, wenn Mischungen von NMPFA (Verbindung A) und BIT (Verbindung B) in verschiedenen Konzentrationen und Verhältnissen zu künstlich kontaminiertem Anstrich zugegeben wurden und zeigen:
    • 1. Die Endpunktaktivität in ppm, die man erhält, wenn keine lebensfähigen Bakterien nach beiden Konservierungstests in einer Anstrichprobe, die die Verbindung A allein (QA) enthielt, für Verbindung A in der Mischung (Qa), für Verbindung B allein (QB) oder für Verbindung B in der Mischung (Qb) nachgewiesen wurden.
    • 2. Das Gewichtsverhältnis von Verbindung A zu Verbindung B in dieser speziellen Kombination.
    • 3. Den berechneten Synergieindex (SI), wie oben beschrieben.
  • Tabelle IV
    Figure 00120001
  • Wie man aus den Daten, die in den Tabellen I, II, III und IV dargestellt werden, sehen kann, zeigt die Zusammensetzung der Erfindung synergistische mikrobizide Wirkung. So erweitert die Kombination dieser Biozide das antimikrobielle Wirkspektrum im Vergleich mit jeder der Verbindungen, die, wenn sie alleine verwendet werden, aufgrund ihrer geringen Aktivität gegen bestimmte Organismen keine optimalen Ergebnisse erreichen. Die vergrößerte Effektivität der Kombination stellt auch den Vorteil der Verringerung der Verwendungsspiegel aufgrund des synergistischen Effektes bereit.

Claims (10)

  1. Biozidzusammensetzung zur Kontrolle des Wachstums von Mikroorganismen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bakterien und Pilzen, wobei die Zusammensetzung eine synergistisch mikrobiozid wirksame Mischung von: einem Formaldehydaddukt (a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methyl-2-hydroxymethylenoxypropyl-2'-hydroxypropylamin und seinen Formaldehydoligomeren (NMPFA), 4,4-Dimethyloxazolidin (DMO) und 2-[(Hydroxymethyl)amino]ethanol (HMAE) und (b) 1,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) umfaßt.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) ungefähr 100 : 1 bis ungefähr 1 : 100 beträgt.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) ungefähr 30 : 1 bis ungefähr 1 : 30 beträgt.
  4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) ungefähr 6 : 1 bis ungefähr 1 : 6 beträgt.
  5. Verfahren zur Kontrolle des Wachstums von Bakterien und Pilzen in einer auf Wasser basierenden flüssigen Formulierung, bestehend im wesentlichen aus der Zugabe einer bakterizid und fungizid wirksamen Menge einer synergistischen Mischung von: einem Formaldehydaddukt (a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methyl-2-hydroxymethylenoxypropyl-2'-hydroxypropylamin und seinen Formaldehydoligomeren (NMPFA), 4,4-Dimethyloxazolidin (DMO) und 2-[(Hydroxymethyl)amino]ethanol (HMAE) und (b) 1,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) zu der wäßrigen Formulierung.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) ungefähr 100 : 1 bis ungefähr 1 : 100 beträgt.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) ungefähr 30 : 1 bis ungefähr 1 : 30 beträgt.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) ungefähr 6 : 1 bis ungefähr 1 : 6 beträgt.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin die flüssige Formulierung eine Farbe auf Wasserbasis ist.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin die Farbe auf Wasserbasis ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Butadien, Polyvinylacetat und Acrylharzderivaten.
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