NO321460B1 - Biocid blanding omfattende en halogenpropynylforbindelse, fremgangsmate for a stabilisere blandingen og malingformulering omfattende blandingen. - Google Patents

Description

Område for oppfinnelsen

Denne oppfinnelse angår biocide blandinger som inneholder en halogenpropynylforbindelse, en fremgangsmåte for å stabiliserer blandingene, og en malingformulering som inneholder slike blandinger. Oppfinnelsen er særlig rettet på blandinger som inneholder slike forbindelser og som er blitt stabilisert for å redusere tapet av biocid aktivitet på grunn av nedbrytningen av slike forbindelser. Oppfinnelsen er særlig rettet på stabilisering av blandinger som inneholder jodpropynylkarbamater, som 3-jod-2-propynylbutylkarbamat.

Beskrivelse av kjent teknikk

Både utvendige og innvendige overflater og substrater av alle typer vil ved eksponering for vanlige miljøbetingelser, for eksempel fuktighet, være utsatt for angrep, misfarging og forskjellige typer ødeleggelse gjennom forskjellige typer mikroorganismer, innbefattende sopp, alger, bakterier og protozoer. Resultatet er et stort påtrengende behov for effektive og økonomiske Iangtidsvirkende tiltak for beskyttelse av både utvendige og innvendige overflater og forskjellige typer substrater og kommersielle preparater mot nedbrytning og ødeleggelse forårsaket av slike mikroorganismer.

Materialer som behøver beskyttelse med en egnet antimikrobiell blanding innbefatter stukk, betong, sten, sementoverfiater, tre, tetningsmidler, forseglingsmidler, lær, plast, tekstiler, bionedbrytbare blandinger innbefattende slike materialer som maling og andre formulerte belegg, overflateaktive stoffer, proteiner, stivelses-baserte blandinger, trykkfarger, emulsjoner og harpikser, samt et stort antall andre materialer og substanser som kan bli angrepet av ødeleggende mikrober.

Det er identifisert et enormt stort antall materialer som i forskjellig grad

er effektive for retardering eller forhindring av vekst av slike mikrober og resulterende ødeleggelse. Slike biocide forbindelser innbefatter halogenerte forbindelser, organo-metalliske forbindelser, kvatemære ammoniumforbindelser, fenoler, metallsalter, heterosykliske aminer, formaldehyd-donorer, svovelorganiske forbindelser og lignende.

Preparater som er beskyttet mot bikrobielt angrep gjennom innlemmelse av slik biocide additiver må beholde aktiviteten over en lengre tidsperiode for å være godt anvendelig. Slike produkter anvendes ofte for å oppnå biocid aktivitet hos et annet produkt eller substrat, slik som tre, som i seg selv krever forlenget beskyttelse mot mikrobielt angrep.

Én velkjent klasse biocider inneholder en halogenpropynyl-gruppe, og særlig en jodpropynyl-gruppe. Slike forbindelser er omfattende beskrevet i patent-litteraturen, for eksempel US patentskrifter nr. 3660499, 3923870,4259350,4592773,

4616004 og 4639460, for å nevne noen få. Innbefattet i denne klasse forbindelser er halogenpropynylkarbamatene som først og fremst er kjent for sin fungicide aktivitet. En av de best kjente og kanskje mest omfattende anvendte halogen-propynylkarbamat-fungicider er 3-jod-2-propynylbutylkarbamat, heretter betegnet IPBC. Dette er et svært aktivt, bredspektret fungicid. I tillegg til sin fungicide aktivitet har IPBC også blitt forbundet med algicid aktivitet. I denne henseende finnes slike beskrivelser i britisk patentskrift nr. 2138292 og US patentskrifter nr. 4915909 og 5082722.

I US patentskrift nr. 4806263 beskrives anvendelse av 3-jod-2-propynyl-butylkarbamat som vannuløselig fungicid i et vandig rengjøringsmiddel for rengjøring av harde overflater. Rengjøringsmiddelet inneholder dessuten detergent, fortykningsmiddel og oksidasjonsmiddel.

Som angitt over blir halogenpropynylforbindelser, og særlig halogenpropynylkarbamater, typisk blandet med forskjellige andre bestanddeler, både som vandige blandinger og som blandinger med organiske løsningsmidler. Av ulike årsaker er det ønskelig at disse blandinger beholder sin biocide aktivitet i lengre tidsperioder. Dessverre er det noen ganger observert at slike blandinger får et gradvis tap i slik aktivitet. Inntil nå har årsaken til slik nedgang ikke vært forstått. Gjennom forsøk har imidlertid oppfinnerne funnet at en viktig årsak til tap i biocid aktivitet i slike formuleringer er at halogenpropynylforbindelsen utsettes for høye nivåer av alkalinitet eller surhet. I vandige miljøer innebærer slike betingelser ekstreme pH-betingelser, både sure og basiske. Oppfinnerne har funnet at ved å formulere blandingen slik at den sure eller basiske kilde i blandingen nøytraliseres, eller ved å bufre blandingen, så kan nedbrytningen av de biocide halogenpropynylforbindelser som IBPC, kraftig reduseres. Oppfinnelsen hjelper også til med å redusere andre problemer, slik som dråpedannelse eller korrosjon på metallbeholdere forårsaket av nedbrytningen av IPBC i løsningsmiddelbaserte alkydmaling.

Kort beskrivelse av oppfinnelsen

Med den foreliggende oppfinnelse er det uventet funnet frem til et materiale og en fremgangsmåte for å stabilisere den biocide aktivitet hos bestemte blandinger som inneholder som fungicid en halogenpropynylforbindelse, særlig et halogenpropynylkarbamat, hvor blandingen på grunn av tilstedeværende basiske eller sure bestanddeler får en minsket biocid aktivitet over tid. Et aspekt omfatter å nøytralisere overskudd av syre eller base i en vandig blanding inneholdende halogenpropynylforbindelsen for å justere pH i det vandige preparat av materialet til en pH i området fra 3,0 til 8,0, fortrinnsvis i et område fra 4,0 til 7,7, og mer foretrukket til et område fra 5,5 til 7,7. For dette benyttes en buffer for å holde den halogenpropynyl-holdige formulering, enten basert på vann eller organisk løsningsmiddel, innen det

ønskede pH-område, dvs. ved et akseptabelt basisk eller surt nivå.

Således tilveiebringes med den foreliggende oppfinnelse en biocid blanding inneholdende en halogenpropynylforbindelse som aktiv bestanddel for å oppnå en sluttblanding med biocid aktivitet og som er stabilisert mot nedbrytning av halogenpropynylforbindelsen. Biocidblandingen er kjennetegnet ved at den inneholder en buffer i et vektforhold mellom halogenpropynylforbindelsen og bufferen på mellom 50:1 og 1:100, og hvor sluttblandingen har en pH mellom 3,0 og 8,0.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes også en fremgangsmåte for å stabilisere en biocidformulering inneholdende en halogenpropynylforbindelse, hvor formuleringen er tilstrekkelig basisk eller sur til at dette medfører nedbrytning av halogenpropynylforbindelsen i fravær av tilsatt buffer. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den omfatter å tilsette en tilstrekkelig mengde med buffer til formuleringen slik at formuleringens pH justeres til å ligge i området fra 3,0 til 8,0.

Den foreliggende oppfinnelse angår også en malingformulering som er kjennetegnet ved at den omfatter en alkydharpiks, et tørkestoff, et organisk løsnings-middel og en tilstrekkelig mengde av en biocid blanding ifølge oppfinnelsen til å oppnå biocid aktivitet hos malingformuleringen og til å stabilisere formuleringen mot nedbrytning av halogenpropynylforbindelsen.

Kort beskrivelse av tegninger

Figurer 1 til 7 viser grafisk stabiliteten av blandingene ifølge sammenligningseksempler 1-7 og eksempler 1-6.

Nærmere beskrivelse av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse er rettet på en blanding og på en fremgangsmåte for å redusere nedbrytningen av halogenpropynylforbindelser, særlig et halogenpropynylkarbamat som IPBC, i vannbaserte eller organisk løsningsmiddel-baserte formuleringer, hvor nedbrytningen er forårsaket av tilstedeværelsen av en nedbrytningsforårsakende mengde base eller syre, så som betingelser med høy (basisk) eller lav (sur) pH. Nedbrytning av den aktive halogenpropynylforbindelse resulterer i tap av biocid aktivitet. Den foreliggende oppfinnelse er særlig rettet på en måte for å beskytte biocide halogenpropynylforbindelser, og særlig jodpropynylkarbamater, mot nedbrytning på grunn av sure eller basiske omgivelser. Med oppfinnelsen tilveiebringes således stabiliserte blandinger inneholdende en biocid halogenpropynylforbindelse.

En halogenpropynylforbindelse kan identifiseres med følgende struktur:

hvor Y er et halogen, fortrinnsvis jod, og X kan være (1) oksygen som er en del av en

organisk funksjonell gruppe, (2) nitrogen som er en del av en organisk funksjonell gruppe, (3) svovel som er en del av en organisk funksjonell gruppe, eller (4) karbon som er en del av en organisk funksjonell gruppe.

Den funksjonelle gruppe hvor oksygen inngår, er fortrinnsvis en eter-, ester- eller karbamatgruppe. Den funksjonelle gruppe hvor nitrogen inngår, fortrinnsvis en amin-, amid-, urea-, nitril- eller karbamatgruppe. Den funksjonelle gruppe hvor svovel inngår, er fortrinnsvis en tiol-, tian-, sulfon- eller sulfoksidgruppe. Den organiske funksjonelle gruppe hvor karbon inngår, er fortrinnsvis en ester-, karbamat- eller alkylgruppe.

Eksempler på forbindelser som kan anvendes som halogenpropynyl-forbindelsen ifølge denne oppfinnelse er særlig de fungicideaktive jodpropynyl-derivater. I denne henseende, se US patentskrifter nr. 3923870,4259350,4592773, 4616004,4719227 og 4945109. Disse jodpropynyl-derivater innbefatter forbindelser avledet frapropynyl- eller jodpropynylalkoholer som estere, etere, acetaler, karbamater og karbonater, og jodpropynyl-derivatene av pyrimidiner, tiozolinoner, tetrazoler, triazinoner, sulfamider, benzotiazoler, ammoniumsalter, karboksamider, hydroksamater og ureaer. Foretrukket blant disse forbindelser, er halogenpropynylkarbamat, 3-jod-2-propynylbutylkarbamat (IPBC). Denne forbindelse er innbefattet i den bredt anvendte klasse forbindelser med generisk formel

hvor R er valgt blant hydrogen, substituerte og usubstituerte alkylgrupper med 1-20

karbonatomer, substituerte og usubstituerte aryl-, alkylaryl- og aralkyl-grupper med 6-20 karbonatomer, og substituerte og usubstituerte sykloalkyl- og sykloalkenyl-grupper med 3-10 karbonatomer, og m og n er, uavhengig av hverandre, hele tall fra 1 til 3, det vil si m og n behøver ikke nødvendigvis være like. Særlig foretrukket er formuleringer med slike halogenpropynylkarbamater hvor m er 1 og n er 1, og som har følgende

formel:

Egnede R-substituenter innbefatter alkyler som metyl, etyl, propyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, dodecyl, oktadecyl, syklo-alkyler som sykloheksyl, aryler, alkaryler og aralkyler som fenyl, benzyl, tolyl, og kumyl, og halogenerte alkyler og aryler som klorbutyl og klorfenyl, og alkoksyaryler som etoksyfenyl og lignende.

Særlig foretrukket er slike jodpropynylkarbamater som 3-jod-2-propynyl propylkarbamat, 3-jod-2-propynylbutylkarbamat, 3-jod-2-propynylheksylkarbamat, 3-jod-2-propynylsykloheksylkarbamat, 3-jod-2-propynylfenylkarbamat og blandinger derav.

Mengden av halogenpropynylforbindelsen i de endelige blandinger som er stabilisert i henhold til den foreliggende oppfinnelse, kan variere mye. En optimal mengde avhenger vanligvis av ønsket anvendelse og av de andre bestanddeler i en bestemt formulering. Uansett inneholder slike formuleringer generelt fra 0,001 til 20 vekt% av slik halogenpropynylforbindelse, og vanligvis fra 0,01 til 10 vekt%. Slike formuleringer, beskyttet mot mikrobielt angrep ved å innlemme halogenpropynylkarbamat, kan fremstilles av blandinger med høy konsentrasjon av halogenpropynylaktive bestanddeler ved hensiktsmessig fortynning. Ofte vil det optimalt anvendelige område være fra 0,1 % til 1,0 % halogenpropynylkarbamat i en ferdig formulering. Ved å anvende slike formuleringer i sluttbruksystemene er det mulig å beskytte overflater samt andre substrater i lengre tidsperioder mot mikrobiell vekst, for eksempel mot både alger og sopp.

Blandinger ifølge den foreliggende oppfinnelse vil vanligvis fremstilles ved å blande den halogenpropynylaktive bestanddel eller et konsentrat av halogenpropynylforbindelsen, i en flytende bærer for å oppløse eller suspendere den aktive bestanddel. Bæreren kan også inneholde et fortynningsmiddel, en emulgator og et fuktemiddel. Vanlige anvendelser av disse biocide blandinger innbefatter beskyttelse av tre, malinger og andre belegg, lim, papir, tekstiler, plast, kartong, smøremidler, tettingsmidler og lignende. En omfattende liste med mulige anvendelsesområder for den foreliggende oppfinnelse, kan finnes i US patentskrift nr. 5209930. Blandinger som inneholder halogenpropynylforbindelsen som fungicid, særlig et jodpropynylkarbamat som IPBC, fremstilles ofte som flytende blandinger, men de kan også tilveiebringes som fuktbare pulvere, dispersjoner eller enhver annen egnet produkttype som er ønskelig og mest anvendelig. I denne sammenheng kan formuleringer som skal stabiliseres mot nedbrytning av det aktive halogenpropynylbiocid i henhold til den foreliggende oppfinnelse, tilveiebringes i form av produkter klare for bruk, i form av vandige eller organisk løsningsmiddelbaserte løsninger eller dispersjoner, olje-løsninger og -dispersjoner, emulsjoner, aerosol-preparater og lignende, eller som konsentrat.

Anvendelige væskebærere, innbefattende organiske løsningsmidler, for halogenpropynylforbindelsen, særlig det foretrukne jodpropynylbutylkarbamat, er vann, alkoholer som metanol, butanol og oktanol, glykoler, flere glykoletere som propylenglykol-n-butyleter, propylenglykol-tert-butyleter, 2-(2-metoksymetyletoksy)-tripropylenglykolmetyleter, propylenglykolmetyleter, dipropylenglykolmetyleter, tripropylenglykolmetyleter, propylenglykol-n-butyleter og esterne av de tidligere nevnte forbindelser. Andre anvendelige løsningsmidler er n-metylpyrrolidon, n-pentylpropionat, l-metoksy-2-propanol, dibasiske estere av flere dikarboksylsyrer og blandinger derav, slik som den dibasiske isobutylesterblanding av ravsyre, glutarsyre og adipinsyre, aromatiske hydrokarboner som xylen og toluen, høy-aromatiske petroleumdestillater, for eksempel løsningsmiddelnafta, destillert tjæreolje, mineral-olje, ketoner som aceton, og petroleumsfraksjoner som lettbensin og kerosen. Andre egnede organiske løsningsmidler er vel kjent av fagfolk på området.

Ved fremstilling av formuleringer for bestemte anvendelser, vil blandingen også sannsynligvis utstyres med andre hjelpemidler som vanligvis benyttes i blandinger ment for slike anvendelser, så som organiske bindemidler og polymerer som alkydharpikser, ytterligere fungicider, hjelpe-løsningsmidler, bearbeidingshjelpe-midler, fiksativer, tørkemidler som koboltoktoat og koboltnaftenat, mykgjørere, UV-stabilisatorer eller -stabilitetsforbedrere, vannløselige eller vannuløselige fargestoffer, fargepigmenter, sikkativer, korrosjonsinhibitorer, utfellingshindrende midler, skinnhemmende midler. Ytterligere fungicider som anvendes i blandingen, er fortrinnsvis løselige i væskebæreren.

Stabiliserte blandinger kan også være et vandig, lateksbasert produkt som akryl-, vinylacetatakryl-, polyvinylacetat-, styren-butadien- og silikon-emulsjoner. De kan også være mikroemulsjoner eller mikroemulsjonkonsentrater.

Substrater kan beskyttes mot å bli befengt med for eksempel sopp- og alge-organismer ved ganske enkelt å behandle substratet med en formulering som inneholder en halogenpropynylforbindelse som er stabilisert i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Slik behandling kan innebære å påføre blandingen på substratet eller belegget, eller på annen måte bringe blandingen i kontakt med substratet. Som nevnt over, innbefatter representative anvendelser malinger, beis og andre belegg, væsker for lærbehandling, blandinger for trebehandling, metallbearbeidingsvæsker, vannbearbeidingsvæsker, vannbehandling, for eksempel kjølevann, lim, forseglingsmidler, produkter for personlig hygiene, papirbelegginger og mange andre.

Formuleringer som har tendens til halogenpropynylnedbrytning, og som stabiliseres ifølge foreliggende oppfinnelse, er slike som inneholder overskudd av enten en basisk eller en sur bestanddel slik at blandingen er for basisk eller for sur, men den behøver ikke nødvendigvis være hverken svært sur eller svært basisk. Når det gjelder vandige formuleringer kan slike blandinger lett identifiseres ved en enkel måling av pH i den vandige fase av blandingen. Formuleringer som har pH over 8,0, ved mer foretrukne utførelsesformer pH over 7,8 og ved de mest foretrukne utførelses-former pH over 7,5, kan i varierende grad ha tendens til halogenpropynyl-nedbrytning. Slike formuleringer kan stabiliseres ved å tilsette en egnet buffer. For blandinger med pH under 3,0, fortrinnsvis blandinger med pH under 4,0, mer foretrukket blandinger med pH under 5,5, og mest foretrukket blandinger med pH under 6,5, er det tilsvarende også i varierende grad en tendens til halogenpropynyl-nedbrytning. Igjen kan slike formuleringer bli stabilisert ved å tilsette en egnet buffer. Når det gjelder organiske formuleringer kan blandinger som er utsatt for halogenpropynyl-nedbrytning på grunn av tilstedeværende overskudd av basiske eller sure bestanddeler, bli identifisert ved å behandle en utmålt mengde av formuleringen med lik mengde vann, og så måle pH i den vandige fase. Som over kan formuleringer testet på denne måte og som har en vandig fase med pH 8,0 og over, fortrinnsvis over 7,8, og mer foretrukket over 7,5, eller en vandig fase med pH under 3,0, fortrinnsvis under 4,0 og mer foretrukket under 5,4, vise større tendens til halogenpropynyl-nedbrytning, og de kan stabiliseres ved å tilsette en egnet buffer. Når pH anvendes i beskrivelse og krav, er den ment å være anvendelig både for vandige og organisk løsningsmiddel-baserte blandinger, som angitt over, slik at anvendelse av pH.i-beskrivelse og krav ikke er ment å utelukke organisk løsningsmiddel-baserte formuleringer.

I bestemte alkyd-holdige formuleringer anvendt som belegg og som preserveringsmidler for tre, vil anvendelse av tørkende midler (katalysatorer som fremmer eller påvirker reaksjonen mellom alkyd og oksygen) ytterligere lede til IPBC-ustabilitet. Dette problem oppstår særlig i formuleringer hvor det benyttes kobolt-tørkere som vanligvis er sur av natur. For eksempel kan en typisk alkydformulering innbefatte 20-25 vekt% av en alkydharpiks, 65-75 vekt% av en mineralspirit som løsningsmiddel, 0-5 % av et koløsningsmiddel, så som metoksypropylacetat, 0-1 % av et skinnhemmende middel, så som metyletylketoksim, 0-1 % av et utfellingshindrende tilsetningsmiddel, så som bentonittleire, 0,1-1 % av et tørkestoff, så som koboltoktoat, opp til 4 vekt% fargestoff og pigment, og 0,1-5 % IPBC. For å kompensere for kobolt-tørkerens sure karakter, samt andre tørkemidler som vanligvis anvendes sammen med alkyder, kan det samtidig brukes et basisk kotørkestoff (innbefattende en buffer som kalsium-10). På denne måte stabiliseres formuleringen mot IPBC-nedbrytning uten vesentlig forandring i alkydformuleringens tørkeegenskaper. Mens kalsium-tørkere (innbefattende basiske kalsium-tørkere) er blitt omfattende anvendt i organisk løs-ningsmiddel-baserte alkydmalinger, så det er det ikke kjent å anvende disse materialer i en formulering som også inneholder en halogenpropynylforbindelse, så som IPBC, for å stabilisere den biocide blanding.

I henhold til ett aspekt av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, tilsettes til den halogenpropynyl-holdige blanding tilstrekkelig mengde av en egnet buffer til å holde formuleringen innen det ønskede pH-område. Som anvendt i sammenheng med den foreliggende oppfinnelse, vil en stabiliserende pH være en pH i området 3,0-8,0, fortrinnsvis i området 4,0-7,7, mer foretrukket i området 5,5-7,7, og mest foretrukket i området 5,5-7,5. For vandige formuleringer med overskudd av sure eller basiske bestanddeler, vil den mengde buffer som må tilsettes lett kunne bestemmes ved rutineforsøk analogt syre-base-titrering. Det hensiktsmessige reagens for å stabilisere formuleringen, dvs. en buffer, tilsettes sakte til en utmålt prøve av den vandige formulering uten noe slikt tilsetningsstoff, samtidig som pH-forandringen registreres. Så snart det er bestemt hvilken relativ mengde reagens som er nødvendig for å justere pH i den vandige blanding til området 3,0-8,0, fortrinnsvis til området 4,0-7,7, og mer foretrukket til området 5,5-7,7, tilsettes tilsvarende relative mengde buffer til den fullstendige formulering for å stabilisere denne mot nedbrytning av halogenpropynyl-forbindelsen. For organiske (ikke-vandige) formuleringer kan samme fremgangsmåte benyttes, med unntak av at det først må fremstilles en vandig testblanding ved å blande grundig en utmålt mengde av formuleringen med lik mengde vann. Deretter vil fremgangsmåten tilsvare den ovenfor skisserte fremgangs-måte for fastsettelse av passende behandlingsnivå for vandige formuleringer.

Anvendelse av en hensiktsmessig buffer, tilsatt for å sikre at det formulerte produkt forblir i det ønskede pH-område, har den fordel at et overskudd av buffermaterialet kan anvendes uten at formuleringen bringes inn i et uønsket pH-område. Således er det ingen snever kritisk grense for total tilsatt mengde, så lengde det minst tilsettes tilstrekkelig mengde buffer til å forhindre nedbrytning forårsaket av det sure eller basiske nivå i formuleringen. Anvendelse av en buffer har enda en viktig fordel. Enhver sterk syre eller sterk base som kan bli dannet ved bruksbetingelsene for det formulerte produktet, vil tas opp av den stadig tilstedeværende ytterligere buffer tilsatt til det formulerte produkt.

Materialkombinasjoner som løsninger, dispersjoner, emulsjoner og pulvere av IPBC og svakt basiske materialer som hjelpe-tørkestoffer (kalsium, barium, etc.), salter av organiske syrer og buffer kan selges som egne produkter for anvendelse i slutt-formuleringer og som gir slutt-formuleringen pesticidstabilitet (biocidstabilitet).

Som angitt over anvendes en egnet buffer, dvs. et materiale som samtidig fungerer både som svak syre og svak base, og som er i stand til å reagere med (dvs. nøytralisere) både sterkere syrer og sterkere baser. Egnede buffere innbefatter bikarbonater, karbonatestere, karbonatsaltkomplekser av organiske syrer, hydrogenfosfater, fosfatestere, fosfinatestere, borater, boratestere, hydrogensulfater, sulfinater og sulfatestere. Bestemte eksempler på egnede buffere innbefatter kaliumbikarbonat, kaliumbiftalat, kaliumbisulfat, kaliumdihydrogensitrat, dikaliumhydrogensitrat, kaliumdihydrogenfosfat, dikaliumhydrogenfosfat, kaliumhydrogentartrat, kaliumhydrogenoksolat, kaliumhydrogenmaleat, kaliumhydrogensukksinat, kalium-hydrogenglutarat, kaliumhydrogenadipat, kaliumtetraborat, kaliumpentaborat, kaliumoktaborat og alle de tilsvarende natriumsalter, kalsiumkarbonatsaltkomplekser av organiske syrer (så som oktansyre, isooktansyre, 2-etylheksansyre og heksansyre), 2-[2-amino-2-oksoetyl)amino]etansulfonsyre, N-[2-acetamido]-2-aminoetansulfonsyre, N,N-bis[2-hydroksyetyl]-2-aminoetansulfonsyre og 2-[bis(2-hydroksyetyl)amino]-etansulfonsyre.

Som angitt over tilsettes bufferen til en blanding som inneholder en halogenpropynylforbindelse, som i fravær av slik tilsetning ville ha et base- eller syrenivå som ville forårsake for tidlig nedbrytning av halogenpropynyl-forbindelsen. Bufferen tilsettes i tilstrekkelig mengde til å motvirke slike sure eller basiske bestanddeler ved å justere pH i blandingen inneholdende halogenpropynylforbindelsen, til innen det stabile pH-område 3,0-8,0, fortrinnsvis til innen området 4,0-7,7, og mer foretrukket til en pH mellom 5,5 og 7,7. Slik pH kan måles direkte i et vandig preparat med halogenpropynylforbindelsen, eller den kan måles på tilsvarende måte i organisk løsningsmiddel-baserte blandinger etter passende behandling med vann.

Generelt vil stabiliserte blandinger innbefattende både konsentrerte preparater og ferdig blandede produkter, gjerne inneholde 0,1-50. vekt%, mer vanlig 1-40 vekt%, og oftest 1-25 vekt% av det aktive halogenpropynyl-biocid, 0,1-20 vekt%, mer vanlig 1-15 vekt%, og oftest 1-10 vekt% av bufferen for pH-justering, og resten utgjøres av et løsningsmiddel eller en væske-bærer. Den totale mengde av disse tre bestanddeler er lik 100 vekt%, dvs. summen av halogenpropynyl-biocidet, syren, basen eller bufferen for pH-justering, og løsningsmidlet eller væske-bæreren, som utgjør hele blandingen når det gjelder disse prosentandeler.

Som angitt over vil imidlertid den fullt ferdige blanding også inneholde andre bestanddeler, særlig slike som bidrar til overskudd av alkalinitet eller surhet i blandingen i fravær av pH-justeringen.

En blanding som inneholder en halogenpropynylforbindelse og en buffer, som beskrevet over, som kan selges som et konsentrat som er anvendelig som det

biocide tilsetningsstoff for innføring av halogenpropynylforbindelsen, og særlig IPBC, i sure og basiske slutt-formuleringer for å tilveiebringe stabil biocid aktivitet. Generelt omfatter et slikt konsentrat en blanding av halogenpropynylforbindelsen og en buffer i et vektforhold mellom halogenpropynylforbindelsen og bufferen i området fra 50:1 til 1:100. Et slikt konsentrat er anvendelig for at slutt-blandingen skal få biocid aktivitet, samtidig som det fremstilles et blandet produkt med en pH mellom 3,0 og 8,0, fortrinnsvis mellom 4,0 og 7,7, og mer foretrukket mellom 5,5 og 7,7. Begrepet "slutt-formulering" ment å omfatte den store variasjon i formuleringer hvor det anvendes

halogenpropynylforbindelser for å gi biocid aktivitet, innbefattende malinger, beis og andre belegg, væsker for lærbehandling, blandinger for trebehandling, metallbearbeidingsvæsker, vannbehandling, lim, forseglingsmidler, produkter for personlig hygiene, papirbelegg, papir, tekstiler, plast, kartong, smøremidler, tettingsmidler, og lignende. En omfattende liste over mulige anvendelser som faller innen rammen for begrepet "slutt-formulering" kan finnes i US patentskrift nr. 5209930.

De følgende eksempler er tatt med for å belyse og forklare oppfinnelsen. Så sant annet ikke er angitt er alle henvisninger til deler og prosenter basert på vekt.

Eksempler

I de følgende sammenligningseksempler belyses nedbrytning forårssaket av overskudd av basiske bestanddeler, dvs. høyt basiske betingelser, på blandingene

(prøvene) som inneholder jodpropynylbutylkarbamat (IPBC). Prøvene ble underkastet akselerert aldringstest ved å holde dem ved 45 °C samtidig som restmengden IPBC ble registrert hver uke i løpet av en måned. Testen menes å tilsvare omtrent ett års aldring ved romtemperatur. Restmengden IPBC i blandingen ble registrert ved høyoppløselig væskekromatografi (HPLC). For analysen ble det anvendt et instrument "Waters 712 WISP" med detektor "Waters 486 UV" og kolonne "Alltech Ecnosphere" (25 cm x 0,46) med pakking "C-18 RP" (5 um). Den mobile fase var en blanding av acetonitril og vann i volumforhold 6:4. Den mobile fase ble ført gjennom kolonnen med en hastighet på 1 ml/min, og detektorens bølgelengde ble innstilt på X = 230 nm. pH ble målt ved å anvende et pH-meter "Beckman O 34".

Sammenligningseksempel 1

Dette eksempel angår en kontrollprøve for aldrede, basiske prøver. En løsning som inneholdt 10 % IPBC ble fremstilt ved å oppløse 5,0 g IPBC i en blanding av 42,5 g metanol og 2,5 g vann. Ved start hadde løsningen pH 6,7. På figur 1 vises restmengde IPBC over tid.

Sammenligningseksempel 2

En 10 % løsning av IPBC ble fremstilt ved å oppløse 5,0 IPBC i en blanding av 1,0 g tertiært amin "Barlene 12" [N-alkyl(Ci2-Ci6)-N,N-dimetylamin], 41,4 g metanol og 2,5 g vann. Blandingen hadde ved start pH 8,8. På figurer 1 og 2 vises restinnholdet av IPBC i blandingen over tid.

Sammenligningseksempel 3

En 10 % løsning av IPBC ble fremstilt ved å oppløse 5,0 g IPBC i en blanding av 1,05 g 2-amino-2-mety 1-1 -propanol ("Amp-95", Angus), 41,5 g metanol og 2,45 g vann. Ved start hadde blandingen pH 9,8. På figurer 1 og 3 vises restinnholdet av IPBC i blandingen over tid.

Sammenligningseksempel 4

En 10 % løsning av IPBC ble fremstilt ved å oppløse 5,0 g IPBC, 1,0 g tertiært amin, N,N-dimetyletanolamin, 41,5 g metanol og 2,5 g vann. Blandingen hadde ved start pH 9,4. På figurer 1 og 4 vises restinnholdet av IPBC i blandingen over tid.

Sammenligningseksempel 5

En 10 % løsning av IPBC ble fremstilt ved å oppløse 5,0 g IPBC, 1,0 g ammoniumhydroksid, 42,2 g metanol og 1,8 g vann. Blandingen hadde ved start pH 9,4. På figurer 1 og 5 vises restinnholdet av IPBC i blandingen over tid.

Sammenligningseksempel 6

En 10 % løsning av IPBC ble fremstilt ved å oppløse 5,0 g IPBC, 0,5 g natriumhydroksid 42,0 g metanol og 2,5 g vann. Blandingen hadde ved start pH 10,8. På figurer 1 og 6 vises restinnholdet av IPBC i blandingen over tid.

Eksempel 1

En 10 % løsning av IPBC ble fremstilt ved samtidig oppløsning av 5,0 g IPBC, 1,0 g "Barlene 12", 41,1 g metanol, 0,4 g eddiksyre og 2,5 g vann. Den resulterende blanding hadde pH 6,9. På figur 2 sammenlignes stabiliteten (restinnhold a<y >IPBC) over tid for denne blanding med blandingen ifølge sammenligningseksempel 2.

Eksempel 2

En 10 % løsning av IPBC ble fremstilt ved samtidig oppløsning av 5,0 g IPBC, 1,05 g "AMP-95", 40,7 g metanol, 0,8 g eddiksyre og 2,45 g vann. Den resulterende blanding hadde pH 7,1. På figur 3 sammenlignes stabiliteten (restinnhold av IPBC) over tid for denne blanding med blandingen ifølge sammenligningseksempel 3.

Eksempel 3

En 10 % løsning av IPBC ble fremstilt ved samtidig oppløsning av 5,0 g IPBC, 1,0 g N,N-dimetyl-etanolamin, 40,7 g metanol, 0,8 g eddiksyre og 2,5 g vann. Den resulterende blanding hadde pH 7,4. På figur 2 sammenlignes stabiliteten (restinnhold av IPBC) over tid for denne blanding med blandingen ifølge sammenligningseksempel 4.

Eksempel 4

En 10 % løsning av IPBC ble fremstilt ved samtidig oppløsning av 5,0 g IPBC, 1,0 g ammoniumhydroksid, 41,08 g metanol, 1,12 g eddiksyre og 1,8 g vann. Den resulterende blanding hadde pH 7,5. På figur 5 sammenlignes stabiliteten (restinnhold av IPBC) over tid for denne blanding med blandingen ifølge sammenligningseksempel 5.

Eksempel 5

En 10 % løsning av IPBC ble fremstilt ved samtidig oppløsning av 5,0 g IPBC, 0,5 g natriumhydroksid, 40,67 g metanol, 0,83 g eddiksyre og 2,5 g vann. Den resulterende blanding hadde pH 7,7. På figur 6 sammenlignes stabiliteten (restinnhold av IPBC) over tid for denne blanding og blandingen ifølge sammenligningseksempel 6.

Sammenligningseksempel 7

En mye brukt blanding for behandling av tre ble fremstilt som følger. En blanding av 81,0 g "Bardac 2289" (en kvaternær ammoniumforbindelse solgt av Lonza, Inc.) og 19,0 g "Troysan Polyphase AF-1 brand IPBC" (et produkt kommersielt tilgjengelig fra Troy Chemical Corporation inneholdende 40 vekt% IPBC) ble omrørt inntil det var oppnådd en homogen løsning. Den resulterende blanding hadde pH 8,7. På figur 7 vises restinnholdet av IPBC i blandingen over tid.

Eksempel 6

For sammenligning med blandingen ifølge sammenligningseksempel 7, ble en blanding av 80,0 g "Bardac 2280", 19 g "Troysan Polyphase AF-1 brand IPBC" og 1,0 g eddiksyre fremstilt ved å blande disse bestanddeler inntil det var oppnådd en homogen løsning. På figur 7 sammenlignes stabiliteten (restinnhold av IPBC) over tid for denne blanding og blandingen ifølge sammenligningseksempel 7.

I både sammenligningseksempel 7 og eksempel 6 ble produktene varmealdret ved 45 °C i én måned, og restinnholdet av IPBC i blandingen ble analysert ukentlig med HPLC som over.

Dataene presentert på figurer 1-7 viser nedbrytningen forårsaket av basiske pH-betingelser i vandige blandinger inneholdende IPBC, og de nedbrytnings-retarderende resultater oppnådd ved nøytralisering med syre.

Eksempler 7a-p

En serie tester (forsøksoppsett med mange faktorer) ble utført for å fastlegge hvordan variable i sammensetningen av blandingen påvirket stabiliteten av IPBC i løsningsmiddelbaserte alkydmalinger. Basisformuleringen inneholdt 20 % av alkydharpiksen, 76,5 % mineralspirit, 3 % "Polyphase P-20T", 0,06 % av den sure kobolt-tørker (koboltoktoat når anvendt) eller 0,06 % av den basiske kobolt-tørker (Kobolt 21), eller 0,1 % "Permadry" (Kobolt/Kalsium (Co/Ca) tørkestoff fra Troy Chemical Corporation, eller 0,18 % "Troymax CZ69" (Kobolt/Zirkonium) (Co/Zr) tørkestoff fra Troy Chemical Corporation og 0,2 % metyletylketoksim (MEKO) (et skinnhemmende middel) om anvendt. Det ble undersøkt fem variabler angående formuleringen: type alkydharpiks (én med syreverdi 5,6 (lav syre) og én med syreverdi 8,0 (høy syre)), mengde anvendt zirkonium-tørkestoff (0,06 % og 0,23 %), type anvendt kobolt-tørkestoff (surt vs. basisk vs. Co/Zr, rekkefølge for tilsetning av tørkestoffbestanddeler (dvs. hvilket tørkestoff som ble tilsatt først), og valgfri tilsetning av MEKO. De forskjellige blandinger ble varmealdret ved 40 °C i 30 døgn, og de resulterende mengder aktivt IPBC (% restmengde) i de varmealdrede blandinger er rapportert nedenfor i tabeller 1 og 2. Disse resultater viser at tilstedeværelse av sure bestanddeler hadde en negativ innvirkning på IPBC-stabiliteten og at tilstedeværelse av basiske materialer forbedret IPBC-stabiliteten i disse sure formuleringer.

Eksempel 8

I dette forsøk ble betingelsene i eksempel 7a gjentatt, med det unntak at en buffer med egnet løselighet i det organiske løsningsmiddel ble tilsatt til formuleringen. Nærmere bestemt ble en kalsiumkarbonatester tilgjengelig fra Troy Chemical Corporation som "Calcium 10", tilsatt til formuleringen i tre forskjellige konsentrasjoner (0,06 vekt%, 0,12 vekt% og 0,18 vekt%), slik at vektforholdet mellom IPBC og buffer i formuleringen ble henholdsvis 10:1, 5:1 og 3,3:1. Mengden IPBC som var tilbake etter varmealdring ved 40 °C i 30 døgn, var henholdsvis 78,9 %,

82,3 % og 83,3 %. Ved sammenligning med resultatene observert for ubehandlet eksempel 7a (57,7 %), var bufferens stabiliserende virkning på formuleringen, selv i nærvær av den sure kobolttørker, lett synlig.

Claims (15)

1. Biocid blanding inneholdende en halogenpropynylforbindelse som aktiv bestanddel for å oppnå en sluttblanding med biocid aktivitet og som er stabilisert mot nedbrytning av halogenpropynylforbindelsen, karakterisert ved at biocid-blandingen inneholder en buffer i et vektforhold mellom halogenpropynylforbindelsen og bufferen på mellom 50:1 og 1:100, og hvor sluttblandingen har en pH mellom 3,0 og 8,0.

2. Blanding ifølge krav 1, hvor halogenpropynylforbindelsen er et jod-propynylderivat som er valgt blant jodpropynylester, jodpropynyleter, jodpropynyl-acetat, jodpropynylkarbamat og jodpropynylkarbonat.

3. Blanding ifølge krav 2, hvor jodpropynylkarbamatet har formelen: hvor R er valgt blant hydrogen, substituerte og usubstituerte alkylgrupper med 1-20 karbonatomer, substituerte og usubstituerte aryl-, alkylaryl- og aralkyl-grupper med 6-20 karbonatomer, og substituerte og usubstituerte sykloalkyl- og sykloalkenyl-grupper med 3-10 karbonatomer.

4. Blanding ifølge krav 3, hvor bufferen er valgt blant bikarbonater, karbonatestere, karbonatsaltkomplekser av organiske syrer, hydrogenfosfater, fosfatestere, fosfinatestere, borater, boratestere, hydrogensulfater, sulfinater og sulfatestere.

5. Blanding ifølge krav 4, hvor bufferen er valgt blant kaliumbikarbonat, kaliumbiftalat, kaliumbisulfat, kaliumdihydrogensitrat, dikaliumhydrogensitrat, kaliumdihydrogenfosfat, dikaliumhydrogenfosfat, kaliumhydrogentartrat, kaliumhydrogenoksolat, kaliumhydrogenmaleat, kaliumhydrogensukksinat, kaliumhydrogen-glutarat, kaliumhydrogenadipat, kaliumtetraborat, kaliumpentaborat, kaliumoktaborat, natriumbikarbonat, natriumbiftalat, natriumbisulfat, natriumdihydrogensitrat, dinatriumhydrogensitrat, natriumdihydrogenfosfat, dinatriumhydrogenfosfat, natrium-hydrogentartrat, natriumhydrogenoksolat, natriumhydrogenmaleat, natriumhydrogen-sukksinat, natriumhydrogenglutarat, natriumhydrogenadipat, natriumtetraborat, natriumpentaborat, natriumoktaborat, kalsiumkarbonatsaltkomplekset av oktansyre, kalsiumkarbonatsaltkomplekset av isooktansyre, kalsiumkarbonatsaltkomplekset av 2-etylheksansyre, kalsiumkarbonatsaltkomplekset av heksansyre, 2-[2-amino-2-oksoetyl)amino]etansulfonsyre, N-[2-acetamido]-2-aminoetansulfonsyre, N,N-bis[2-hydroksyetyl]-2-aminoetansulfonsyre, 2-[bis(2-hydroksyetyl) amino]etansulfonsyre, og blandinger derav.

6. Blanding ifølge krav 5, hvor jodpropynylkarbamatet er valgt blant 3-jod-2-propynylpropylkarbamat, 3-jod-2-propynylbutylkarbamat, 3-jod-2-propynylheksyl-karbamat, 3-jod-2-propynylsykloheksylkarbamat, 3-jod-2-propynylfenylkarbamat og blandinger derav.

7. Blanding ifølge krav 6, hvor bufferen er et kalsiumkarbonatsaltkompleks av isooktansyre.

8. Blanding ifølge krav 1-7, hvor den omfatter 3-jod-2-propynylbutyl-karbamat og en buffer, hvor vektforholdet mellom 3-jod-2-propynylbutylkarbamat og bufferen er mellom 50:1 og 1:100, og hvor blandingen er anvendelig til å gi slutt-blandingen biocid aktivitet og stabilisere sluttblandingen ved en pH mellom 3,0 og 8,0, mot nedbrytning av 3-jod-2-propynylbutylkarbamatet.

9. Blanding ifølge krav 1-8, hvor blandingen er basert på et organisk løsningsmiddel.

10. Fremgangsmåte for å stabilisere en biocidformulering inneholdende en halogenpropynylforbindelse, hvor formuleringen er tilstrekkelig basisk eller sur til at dette medfører nedbrytning av halogenpropynylforbindelsen i fravær av tilsatt buffer, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter å tilsette en tilstrekkelig mengde med buffer til formuleringen slik at formuleringens pH justeres til å ligge i området fra 3,0 til 8,0.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvor bufferen er tilsatt i tilstrekkelig mengde til å justere pH i formuleringen til en pH i området fra 5,5 til 7,7.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor halogenpropynylforbindelsen er et jodpropynyl-derivat som er valgt blant jodpropynylester, jodpropynyleter, jod-propynylacetat, jodpropynylkarbamat og jodpropynylkarbonat.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, hvor jodpropynylkarbamatet har formelen: hvor R er valgt blant hydrogen, substituerte og usubstituerte alkylgrupper med 1-20 karbonatomer, substituerte og usubstituerte aryl-, alkylaryl- og aralkyl-grupper med 6-20 karbonatomer, og substituerte og usubstituerte sykloalkyl- og sykloalkenyl-grupper med 3-10 karbonatomer.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, hvor jodpropynylkarbamatet er valgt blant 3-jod-2-propynylpropylkarbamat, 3-jod-2-propynylbutylkarbamat, 3-jod-2-propynylheksylkarbamat, 3-jod-2-propynylsykloheksylkarbamat, 3-jod-2-propynyl-fenylkarbamat og blandinger derav.

15. Malingformulering, karakterisert ved at den omfatter en alkydharpiks, et tørkestoff, et organisk løsningsmiddel og en tilstrekkelig mengde av en biocid blanding ifølge krav 1-9 til å oppnå biocid aktivitet hos malingformuleringen og til å stabilisere formuleringen mot nedbrytning av halogenpropynylforbindelsen.