JPH08231312A - 工業用防腐防かび剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、エマルジョン塗料、油性塗料、電
着塗料、有機質接着剤、糊料、粘土、インキ、切削油、
研削油、木材、皮革、繊維および紙製造時の白水などの
各種工業用原材料および製品などが、細菌、酵母、糸状
菌、藻類などにより劣化するのを防止するための新規な
工業用防腐防かび剤を提供することを目的とする。 【構成】 （±）−アリル−１−（２，４−ジクロロフ
ェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエーテル
もしくはその塩と、一般式 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アミン類を示
す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩の２種
を有効成分として含有することを特徴とする工業用防腐
防かび剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エマルジョン塗料、油
性塗料、電着塗料、有機質接着剤、糊料、粘土、イン
キ、切削油、研削油、木材、皮革、繊維および紙製造時
の白水などの各種工業用原材料および製品などが、細
菌、酵母、糸状菌、藻類などにより劣化するのを防止す
るための新規な工業用防腐防かび剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】本発明の一方の有効成分である（±）−
アリル−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−イミ
ダゾール−１−イルエチルエーテル（以下、「化合物
Ａ」という。）は、果樹などのかびの防除剤として、ザ
ペスティサイド マニュアル（Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃ
ｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ）第１０版 第５８０頁〜第５８
１頁（１９９４年）に記載されており、カンキツ類やバ
ナナの果実の保存時の防かび剤としても知られている。
また、他方の有効成分である後記の一般式で表されるア
ルキルベンゼンスルホン酸塩（以下、特にことわりのな
いかぎり「化合物Ｂ」という。）は公知であり、その一
部の化合物は、農薬製造業の分野において、特に乳剤、
水和剤において、農薬有効成分に、湿潤性、懸垂性、乳
化性、分散性、浸透性などを付与するための補助剤とし
て使用されている。

【０００３】また、特開昭５６−１２５３０３号公報お
よび特開昭５６−１２２３０４号公報には担体材料と、
活性成分として誘導体（化合物Ａなど）およびその有機
酸（アルキルベンゼンスルホン酸など）および無機酸の
付加塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
とからなる、生きていない有機材料や木材および被膜の
微生物劣化保護剤が記載されている。

【０００４】さらに、特開昭５８−２１０００１号公報
には有機酸（アルキルベンゼンスルホン酸など）および
極性有機溶剤と組み合わせてアゾール誘導体（化合物Ａ
など）を含む均質な種子などの有害生物殺滅液体組成物
が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】工業用原材料や製品
を、細菌、酵母、かびなどによる劣化から護るために
は、各種の微生物の発生を非選択的に、かつ撲滅的に防
止しなければならない。ところが、これまで使用されて
きた防腐防かび剤は、人畜に対する毒性が強くて使用が
規制されたり、使用量を少なくすると効果が弱くなった
り、あるいは長期間にわたる残効性に乏しいものが多
い。また、これまでの薬剤は、防腐効果と防かび効果の
両方の効果を十分に発揮するものが少ない。本発明にお
いて使用する化合物Ａおよび化合物Ｂのいずれもこのよ
うな欠点を有し、単独での使用は必ずしも満足のいくも
のではない。

【０００６】したがって、本発明は、従来の薬剤に代え
て、工業用原材料や製品を劣化させる各種微生物の発生
を長期間にわたって防止するための新規な工業用防腐防
かび剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な要望に合致した新しい工業用防腐防かび剤を開発する
ために、多くの薬剤について種々の試験に供して鋭意検
討した。その結果、後記の化学構造式で表される化合物
Ａと化合物Ｂを併用することにより、各種工業用原材
料、製品の防腐防かび剤として有用であることを見いだ
した。

【０００８】したがって、本発明の要旨とするところ
は、下記化学構造式

【化２】 で表される（±）−アリル−１−（２，４−ジクロロフ
ェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエーテル
もしくはその塩と、一般式

【化３】 （式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アミン類を示
す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩の２種
を有効成分として含有することを特徴とする工業用防腐
防かび剤にある。

【０００９】化合物Ａの塩としては硫酸塩などが挙げら
れる。

【００１０】また、化合物Ｂの一般式の定義のうちＲの
アルキル基は直鎖または分岐状であってもよく、炭素数
１〜２２、好ましくは炭素数１０〜１６である。このア
ルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシ
ル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基などが
あり、好ましくはデシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基である。

【００１１】また化合物Ｂの一般式のＭとしては、アン
モニウム塩の他に次のものが用いられる。すなわち、ア
ルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどの塩が用いられ、またアルカリ土類金属塩として
は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、などの塩が
用いられる。また有機アミン塩としては、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピ
ルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、モ
ノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モル
ホリン、などが使用できる。

【００１２】これらの塩のうち、好ましくは、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、アンモニウムなどである。

【００１３】本発明に使用できる化合物Ｂは前記の一般
式に包含される化合物であればよいが、具体的には下記
式で表される直鎖または分岐状のドデシルベンゼンスル
ホン酸塩

【化４】 （式中、Ｍはナトリウム、カリウム、カルシウムまたは
アンモニウムを示す。）やドデシルベンゼンスルホン酸
塩を主成分とするが、炭素数を異にするアルキル基をも
つアルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物である下記式
の直鎖または分岐型のアルキルベンゼンスルホン酸塩な
どが挙げられる。

【化５】 （式中、Ｍはナトリウム、カリウム、カルシウムまたは
アンモニウムを示す。）

【００１４】

【作用】本発明の工業用防腐防かび剤において、化合物
Ａと化合物Ｂの混合剤は、各種の工業用原材料、製品が
微生物により劣化するのを防止するための防腐防かび有
効成分として相乗的に作用する。

【００１５】

【実施例】工業用防腐防かび剤の製剤化および使用方法
本発明の工業用防腐防かび剤は、次のような方法によっ
て得られる。すなわち、本発明の２種有効成分と適当な
担体および補助剤、例えば界面活性剤、結合剤、安定剤
などを配合して、常法によって、水和剤、乳剤、液剤、
フロアブル剤（ゾル剤）などに製剤化すればよい。

【００１６】これらの製剤中の本発明の有効成分の含有
量は、水和剤、乳剤、液剤、フロアブル剤の場合は、
０．１〜９０％（重量％、以下同じ。）の範囲で含有す
ることができる。この場合、例えば化合物Ａと化合物Ｂ
の混合比は、化合物Ａを１部（重量部、以下同じ。）に
対して化合物Ｂを０．１〜５０部、好ましくは０．２〜
５部である。

【００１７】使用できる担体としては、工業用防腐防か
び剤に常用されるものであれば、固体または液体のいず
れにも使用でき、特定のものに限定されるものではな
い。

【００１８】例えば、固体担体としては、鉱物質粉末
（カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイ
ト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石こ
う、炭酸カルシウム、燐灰石、ホワイトカーボン、消石
灰、珪砂、硫安、尿素など）、植物質粉末（大豆粉、小
麦粉、木粉、タバコ粉、でんぷん、結晶セルロースな
ど）、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散性珪酸、ワ
ックス類、オイル類、などが挙げられる。

【００１９】また、液体担体としては、水、アルコール
類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリ
コール、ベンジルアルコールなど）、芳香族炭化水素類
（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
ロルベンゼン、クメン、メチルナフタレンなど）、ハロ
ゲン化炭化水素類（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロメタン、クロルエチレン、トリクロロフルオルメタ
ン、ジクロロジフルオルメタンなど）、エーテル類（エ
チルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン
など）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレ
ングリコールアセテート、酢酸アミルなど）、ニトリル
類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニト
リルなど）、スルホキシド類［ジメチルスルホキシドな
ど］、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、１−メトキシ−２−プロパノールなど）、アミン類
（エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
イソブチルアミンなど）、脂肪族または脂環式炭化水素
類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、工業用ガソ
リン（石油エーテル、ソルベントナフサなど）および石
油留分（パラフィン類、灯油、軽油など）、などが挙げ
られる。

【００２０】また、乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル
剤）などの製剤化に対し、乳化、分散、可溶化、湿潤、
発泡、拡展などの目的で界面活性剤が使用される。この
ような界面活性剤としては、次に示されるものが挙げら
れるが、これらの例示のみに限定されるものではない。 非イオン型（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエ
ステルなど） 陰イオン型（アルキルスルホサクシネート、アルキルサ
ルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェー
ト、アリールスルホネートなど） 陽イオン型［アルキルアミン塩（ラウリルアミン、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジ
メチルベンジルアンモニウムクロリド）など］ 両性型［カルボン酸（ベタイン型）、硫酸エステルな
ど］

【００２１】また、これらの他に、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチ
ン、カゼイン、アルギン酸ソーダなどの各種補助剤を使
用することができる。更に必要に応じて、酸化防止剤、
紫外線吸収剤などのような安定化剤を適量加えることが
できる。

【００２２】また、本発明の工業用防腐防かび剤は、殺
虫剤や２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール（Ｔ
ＢＺ）、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、ベ
ンジルブロモアセテート、ペンタクロロフェノール又は
その塩、２，４，５，６−テトラクロル−４−メチルス
ルホニルピリジン、パラオキシ安息香酸ｎ−ブチルエス
テル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、Ｎ
−ジクロルフルオルメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ
−フェニルスルファミド（プレベントールＡ４）、２，
４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、パラク
ロロメタキシレノール、３−ヨード−２−プロパルギル
ブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）、メチル−２−ベンズ
イミダゾールカーバメート（ＭＢＣ）、５−クロル−２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３−オンなどの各種の工業
用防腐防かび剤と混合して用いることができる。

【００２３】以下に実施例を若干挙げるが、有効成分の
配合割合、補助成分およびその添加量などは、以下の実
施例のみに限定されるものではない。

【００２４】なお、実施例において部とあるのはすべて
重量部を表す。

【００２５】

【実施例１】（フロアブル剤） 化合物Ａ ５部、化合物Ｂ（カルシウム塩） ５部、ラ
ウリルサルフェート２部、ザンサンガム０．２部および
水 ８７．８部をボールミルに入れ、１２時間粉砕混合
して、有効成分１０％を含むフロアブル剤を得る。

【００２６】なお、化合物Ａを硫酸塩に、化合物Ｂのカ
ルシウム塩を前記した各種の塩にそれぞれ代えて、同様
にフロアブル剤が得られる。

【００２７】

【実施例２】（水和剤） 化合物Ａ ２０部、化合物Ｂ（カルシウム塩） ２０
部、ラウリルサルフェート ７部およびクレー ５３部
を混合粉砕して、有効成分４０％を含む水和剤を得る。

【００２８】なお、化合物Ａを硫酸塩に、化合物Ｂのカ
ルシウム塩を前記した各種の塩にそれぞれ代えて、同様
に水和剤が得られる。

【００２９】

【実施例３】（乳剤） 化合物Ａ ２．５部、化合物Ｂ（カルシウム塩） ２．
５部、ジエチレングリコール ８５部およびニューカル
ゲンＳＴ６０（竹本油脂（株）製の乳化剤の商品名）１
０部を混合溶解して、有効成分５％を含む乳剤を得る。

【００３０】なお、化合物Ａを硫酸塩に、化合物Ｂのカ
ルシウム塩を前記した各種の塩にそれぞれ代えて、同様
に乳剤が得られる。

【００３１】

【実施例４】（液剤） 化合物Ａ １．０部、化合物Ｂ（カルシウム塩） １．
０部、エタノール４９部および水 ４９部を混合溶解し
て、有効成分２％を含有する液剤を得る。

【００３２】なお、化合物Ａを硫酸塩に、化合物Ｂのカ
ルシウム塩を前記した各種の塩にそれぞれ代えて、同様
に液剤が得られる。

【００３３】本発明の工業用防腐防かび剤は、次のよう
に使用される。すなわち、前記の実施例に準じて製剤化
した各種の製剤をそのまま、あるいは水もしくは適当な
有機溶媒で希釈して、（１）各種工業用原材料中にまた
は製造工程中にあるいは製品に添加する方法、（２）各
種工業用原材料や製品の表面に塗布または噴霧する方
法、（３）各種工業用原材料や製品を本発明の工業用防
腐防かび剤の希釈溶液中に浸漬する方法など、これまで
一般に行われてきた工業用防腐防かび剤の使用方法にし
たがって各種の方法により使用することができ、何ら特
定の方法のみに限定されるものではない。

【００３４】

【発明の効果】本発明の工業用防腐防かび剤を使用する
と、次のような効果がもたらされる。

【００３５】まず、第１に、本発明の薬剤は、細菌、酵
母、糸状菌などの各種微生物の発生を非選択的にかつ撲
滅的に阻止する。したがって、工業用防腐防かび剤とし
て幅広く使用できる。第２に、少ない薬量でも強力な防
腐防かび効果を示す。第３に、少ない薬量でも高い防腐
防かび効果が長期にわたって発揮される。第４に、人畜
毒性などの問題が少ない。第５に、工業用原材料や製品
に散布、噴霧、塗布、混入などの種々の方法で使用でき
るが、いずれの方法で用いても工業用原材料や製品に悪
影響を与えることはない。

【００３６】本発明の工業用防腐防かび剤は上記したよ
うな特徴を有しているので、次に例示するような種々の
工業用原材料や製品の防腐防かび剤として、幅広く使用
することができる。 （１） 水性または油性塗料の製造工程中、貯蔵中およ
び使用時における細菌、糸状菌、酵母などの生育による
腐敗問題および塗装後の塗装面における糸状菌の生育に
よる汚染障害の防止。 （２） カゼイン、ポリビニルアルコール、でんぷんな
どの接着剤または糊料などの細菌、糸状菌、酵母などの
生育による腐敗問題および塗工接着面における糸状菌の
汚染障害の防止。 （３） 湿潤パルプおよびチップなどの製紙用原料の保
存中における細菌、糸状菌、酵母などの生育による品質
劣化障害の防止。 （４） 木材、合板、竹材、皮革などの加工品および材
料などへの糸状菌の生育による汚染および品質劣化障害
の防止。 （５） 天然繊維、合成繊維およびこれらの混紡製品、
材料などへの細菌、糸状菌、酵母の生育による汚染およ
び品質劣化障害の防止。 （６） 合成エマルジョンまたはエマルジョンタックス
などへの細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害
の防止。 （７） コンクリート混和剤などにおける細菌、糸状
菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。 （８） 作動油剤などにおける細菌、糸状菌、酵母の生
育による品質劣化障害の防止。 （９） プラスチック、ゴムなどにおける細菌、糸状
菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。 （１０） 抄紙工程中の主に細菌、糸状菌、藻類による
スライム障害のコントロール剤。

【００３７】次に、本発明の工業用防腐防かび剤として
の有用性を示すために試験例を示す。

【００３８】試験例１ エマルジョン塗料のかび抵抗性
試験 試験方法はＪＩＳ Ｚ ２９１１の方法に準じて行っ
た。すなわち、酢酸ビニルエマルジョン白色塗料に実施
例１に準じて調製した供試薬剤を所定濃度となるよう加
え、そしてホモジナイザーで３０秒間撹拌混合し、塗料
を調製する。得られた塗料液に直径１２．５ｃｍの大き
さのろ紙（東洋濾紙Ｎｏ２）を浸漬して試料を均一につ
け、そして室温で４８時間風乾する。この場合、塗膜の
厚さが均一で、かつろ紙に付着した塗料の重さがろ紙の
重さの９０〜１１０％になるように調製する。このろ紙
を直径３ｃｍの大きさの円形試験片とし、試験片１個に
ついて２００ｍｌの容量のビーカーを１個用意し、それ
に水２００ｍｌを入れて２０℃に保ち、その中に試験片
を１８時間浸漬し、その試験片を取り出して室温に２時
間つるし、さらに乾燥器（８０〜８５℃）の中につる
す。２時間後に試験片を取り出してペトリ皿の寒天培地
（組成：ぶどう糖 ４０ｇ、ペプトン １０ｇ、寒天
２５ｇおよび精製水 １０００ｍｌ）の培養面の中央に
張りつけ、そしてアスペルギルス ニゲル、ペニシリウ
ム フニクロスム、クラドスポリウム クラドスポリオ
イデス、グリオクラジウム ビレンス、オーレオバシジ
ウム プルランスの混合胞子懸濁液を培地面および試験
片のうえに均等に噴霧接種する。

【００３９】ペトリ皿に蓋をして２８±２℃の恒温器で
培養し、その３日後、７日後および１４日後に試験片上
のかびの生育状態を下記の基準により調査した。

【００４０】なお、対照区の薬剤は実施例１に準じて調
製して供試した。その結果は表１のとおりである。

【００４１】

【００４２】

【表１】

【００４３】なお、化合物Ｂのアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩（直鎖型および分岐型アルキルベンゼンスルホン
酸カルシウム塩）はいずれも主要アルキル基は炭素数１
２であり、炭素数１０〜１６が９５％以上を占めている
市販品｛Ｓｏｒｐｏｌ ＥＸ−１５［東邦化学工業
（株）の商品名］｝を用いた（以下の表でも同じ）。

【００４４】試験例２ エマルジョン塗料の現場試験 実施例１に準じ調製したフロアブル剤の所定量を酢酸ビ
ニルエマルジョン白色塗料中に加え、充分に混合して塗
料液とする。この塗料液をコンクリート壁面に塗布し、
３か月後、６か月後および１２か月後にかびと細菌の発
生を下記の基準により調査した。

【００４５】なお、対照区の薬剤は実施例１に準じて調
製して、供試した。その結果は表２のとおりである。

【００４６】

【００４７】

【表２】

【００４８】試験例３ でんぷん糊のかび抵抗性試験 バレイショでんぷん １５部および実施例３に準じて調
製した乳剤を水で希釈して所定濃度となるようにした水
溶液 ８５部を２００ｍｌ容量のフラスコに入れ、かき
まぜながら７０℃とし、ついで徐々に冷却しながらでん
ぷん糊を調製する。それを２００ｍｌ容量のビーカーに
入れ、その中にかびの混合胞子液（アスペルギルス ニ
ゲル、ペニシリウム シトリナム、クラドスポリウム
クラドスポリオイデス、ケトミウム グロボスム）を１
ｍｌ噴霧する。ビーカーにアルミホイルで蓋をし温度２
８±２℃、湿度９５〜９９％の恒温恒湿器で培養する。
１週間ごとにかび抵抗性の程度を試験例１と同様基準に
より評価した。

【００４９】なお、対照区の薬剤は実施例３に準じて調
製して、供試した。その結果は表３のとおりである。

【００５０】

【表３】

【００５１】試験例４ スプレー液の防かび効果現場試
験 実施例４に準じて調製した液剤の所定量を水とエタノー
ルの混合溶液（１：１）で希釈し、スプレー液とする。
このスプレー液を壁紙面に１００ｍｌ／ｍ²になるよう
にスプレーした後、これを風乾した。これを２８℃、９
７％以上の湿度に保った恒温恒湿器内に置き、３か月
後、６か月後および１２か月後にかびの発生を試験例２
と同様の基準により調査した。

【００５２】

【表４】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（±）−アリル−１−（２，４−ジクロロ
   フェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエーテ
   ルもしくはその塩と、一般式 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属、ア
   ルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アミン類を示
   す。）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩の２種
   を有効成分として含有することを特徴とする工業用防腐
   防かび剤。