JPH0542405B2

JPH0542405B2 -

Info

Publication number: JPH0542405B2
Application number: JP59217097A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Okamoto
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1984-10-15
Filing date: 1984-10-15
Publication date: 1993-06-28
Also published as: JPS6197204A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は新しい工業用殺菌組成物に関するもの
である。（従来の技術）上記ベンズイミダゾール系化合物および２−ｎ
−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、
一般に工業製品および材料、たとえば塗料、糊
料、木竹製品、織物類あるいは紙製品などに生育
して、汚染あるいは基質の劣化などの変化を生じ
るアスペルギルス（Aspergillus）、ペニシリウム
（Penicillium）、トリコデルマ（Trichoderma）、
クラドスポリウム（Cladosporium）などのカビ
には、寒天培地希釈法によれば非常に優れた抗菌
力を示す。しかし、多種多様の実用場面、たとえ
ば油性塗料またはエマルジヨン塗料の塗膜あるい
は木竹製品、綿帆布などの防カビに用いた場合、
実用濃度（50〜500ppm）で全く効果を示さない
などの欠点がしばしばみられる。（発明が解決しようとする問題点）本発明者は、これらの問題点を解決し、工業製
品および材料に使用して広範囲の殺菌防カビ効果
を有する優れた工業用殺菌防カビ組成物を提供す
べく種々研究を行なつた結果、上記のベンズイミ
ダゾール系殺菌剤、すなわち２−ベンズイミダゾ
ールカルバミン酸低級アルキルエステル（以下
BICAと略称することもある）、２−（４−チアゾ
リル）−ベンズイミダゾール（以下TBZと略称す
ることもある）および２−ｎ−オクチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オン（以下OITと略称するこ
ともある）の少なくとも１種に３−ヨード−２−
プロピニルＮ−ｎ−ブチルカーバメート（以下
IPBCと略称することもある）および２，３，３
−トリヨードアリルアルコール（以下TIAAと略
称することもある）の少くとも１種とを配合した
組成物が、日本工業規格カビ抵抗性試験方法JIS
−Ｚ−2911の試験で優れた効果を発揮することは
もとより、実用試験においても、BICA、TBZ、
OIT、IPBCまたはTIAAの単剤の使用濃度より
著しく低い濃度で効果を発揮することおよび広い
抗菌スペクトルをもつことを見出し、さらに研究
を重ねて本発明を完成した。〔問題を解決するための手段）本発明は２−ベンズイミダゾールカルバミン酸
低級アルキルエステル（BICA）、２−（４−チア
ゾリル）−ベンズイミダゾール（TBZ）および２
−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
（OIT）の少なくとも１種と３−ヨード−２−プ
ロピニルＮ−ｎ−ブチルカーバメート（IPBC）
および２，３，３−トリヨードアリルアルコール
（TIAA）の少なくとも１種とを有効成分として
含有することを特徴とする工業用殺菌組成物に関
する。 BICAとしては、２−ベンズイミダゾールカル
バミン酸の炭素数１〜４個程度の低級アルキルエ
ステル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、
sec−ブチル、ｔ−ブチルエステルなどが用いら
れる。BICAおよびTBZについては本願明細書に
おいてはそれらの塩類をも含んでいる。BICAお
よびTBZの塩としては塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩
などの無機酸付加塩およびｐ−トルエンスルホン
酸塩などの有機酸付加塩などがあげられる。本発明の殺菌組成物は使用目的によつて、直接
適要するか、または適当な液体担体に分散させ、
または適当な固体担体と混合し、要すればさらに
これらに乳化剤、分散剤、懸濁剤、展着剤、浸透
剤、湿潤剤、粘漿剤、安定剤などを添加し、水和
剤、粉剤、粒剤、微粒剤、錠剤、ペースト剤、懸
濁剤、噴霧剤、などの剤型として使用してもよ
く、また他の殺菌剤、殺虫剤、劣化防止剤などと
配合して、公知の工業用防カビ剤と同様の使用方
法で使用することができる。本発明の組成物は上
記の有効成分、担体、補助成分を公知の方法また
はそれに準ずる方法により混合して製造される。上記（BICA、TBZおよびOITの群とIPBCお
よびTIAAの群）の混合割合は目的により多少異
なるが、通常BICA、TBZおよびOITの群１に対
して、IPBCおよびTIAAの群は0.02〜50重量比、
好ましくは0.2〜５重量比である。BICA、TBZ
およびOITの群の化合物を２種用いる場合、
BICA＋TBZでのBICAとTBZの混合割合、
BICA＋OITでのBICAとOITの混合割合、TBZ
＋OITでのTBZとOITの混合割合はいずれも重
量比で１：0.1〜10（好ましくは１：0.2〜５）の
範囲である。BICA、TBZおよびOITの群の化合
物を３種とも用いる場合、BICA、TBZ、OITの
混合割合は重量比で１：0.1〜10：0.1〜10（好ま
しくは１：0.2〜５：0.2〜５）の範囲である。ま
たIPBCおよびTIAAの群の化合物を２種とも用
いる場合、IPBCとTIAAの混合割合は重量比で
１：0.1〜10（好ましくは１：0.2〜５）の範囲で
ある。本発明の殺菌組成物に用いられる液体担体とし
ては、有効成分と反応しない限りいかなる液体で
もよく、たとえば、水、アルコール類（たとえば
メチルアルコール、エチルアルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコールなど）、ケト
ン類（たとえばアセトン、メチルエチルケトンな
ど）、エーテル類（たとえばジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、セロソルブ、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルなど）、脂肪族炭化水素類
（たとえばガソリン、ケロセン、灯油、燃料油、
機械油など）、芳香属炭化水素類（たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、
メチルナフタレンなど）やその他有機塩基類（た
とえばピリジン、アルデヒドコリジンなど）、ハ
ロゲン化炭化水素類（たとえばクロロホルム、四
塩化炭素など）、酸アミド類（たとえばジメチル
ホルムアミドなど）、エステル類（たとえば酢酸
エチルエステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸の
グリセリンエステルなど）、ニトリル類（たとえ
ばアセトニトリルなど）およびジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルなどが使用できる。また、乳化剤、分散剤などとして、石けん類、
高級アルコールの酢酸エステル、アルキルスルホ
ン酸、アルキルアリールスルホン酸、第４級アン
モニウム塩、オキシアルキルアミン、脂肪酸エス
テル、ポリアルキレンオキサイド系、アンヒドロ
ソルビトール系などの界面活性剤が使用され、一
般に製剤中に0.5〜50重量％程度含有させるのが
好ましい。また、必要に応じ、アルギン酸、寒
天、カルボキシメチルセルロール（CMC）、ポリ
ビニルアルコール、植物油、ベントナイト、クレ
ゾール石けんなどを用いてもよい。また、必要に
応じて他種の殺菌剤（たとえば有機塩素系殺菌
剤、有機リン系殺菌剤、有機硫黄系殺菌剤、有機
窒素系殺菌剤、有機窒素硫黄系殺菌剤、フエノー
ル系殺菌剤、有機酸エステル系殺菌剤、抗生物質
など）、殺虫剤（天然殺虫剤、カーバメート系殺
虫剤、有機リン系殺虫剤など）、香料、低分子な
いし高分子のリン酸塩などを適宜混和してもよ
い。このうち好ましいものをさらに具体的に示せ
ば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、
２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、４−クロロメタキシレノール、テトラヒドロ
−３，５−ジメチル−2H−１，３，５−チアジ
アジン−２−チオンなどがあげられる。本発明における工業用殺菌組成物中の有効成分
の含有割合は、その剤型および使用目的などによ
つても異なるが、一般的には５〜100重量％程度
の濃度となるように加えるのが適当であり、水和
剤の場合約10〜80重量％程度、粉剤の場合約10〜
100重量％程度、懸濁剤の場合約５〜50重量％程
度とするのが好ましい。なお、実際の使用時にお
いては、その使用目的に応じ、これらの剤型の殺
菌組成物に適宜溶剤、希釈剤、増量剤などを加え
て、またはこれらの殺菌組成物の適用工業製品あ
るいは材料への添加量を調節することにより、約
0.005〜0.1重量％、好ましくは0.01〜0.05重量％
程度の有効成分濃度として作用させるのが好まし
い。（発明の効果）本発明の殺菌組成物は、一般工業製品あるいは
材料、たとえば塗料、木竹製品、皮革、織物類、
壁材料、天井材などあらゆる有機材料からなる工
業製品あるいは材料に適用して、カビ、酵母ある
いは細菌などの微生物による品質劣化などを低濃
度でしかも有効に防止するものである。また、本発明の殺菌組成物は、人畜毒性が非常
に低く、きわめて安全に使用できる優れた工業用
殺菌組成物である。（実施例）以下、実施例および試験例をあげて本発明をさ
らに詳しく説明するが、これらによつて本発明の
範囲が何ら限定されるものではない。なお実施例
および試験例中の％は重量百分率を示す。実施例１２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルエ
ステル５％、IPBC5％、デモールＮ（花王アトラ
ス株式会社製）２％に、セロゲンWS−Ｃ（第一
工業製薬株式会社製）１％水溶液を88％加え、サ
ンドミルで混合微粒化して製品（懸濁剤）とす
る。使用に際しては、そのまゝあるいは水で所定
の濃度に希釈して添加する。実施例２２−ベンズイミダゾールカルバミン酸エチルエ
ステル塩酸塩５％、IPBC5％、ハイテノールNF
−13（第一工業製薬株式会社製）５％、ジエチレ
ングリコール85％を混合溶解して製品（溶液剤）
とする。使用に際しては、そのまゝあるいは水で
所定の濃度に希釈して添加する。実施例３ TBZ5％、IPBC10％に、デモールEP（花王ア
トラス株式会社製）３％、セロゲンWS−C1％の
水溶液を82％加え、サンドミルで混合微粒化して
製品（懸濁剤）とする。使用に際しては、その
まゝあるいは水で所定の濃度に希釈して添加す
る。実施例４２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルエ
ステル５％、TIAA5％、デモールＮ（花王アトラ
ス株式会社製）２％に、セロゲンWS−Ｃ（第一
工業製薬株式会社製）１％水溶液を88％加え、サ
ンドミルで混合微粒化して製品（懸濁剤）とす
る。使用に際しては、そのまゝあるいは水で所定
の濃度に希釈して添加する。実施例５２−ベンズイミダゾールカルバミン酸エチルエ
ステル塩酸塩５％、TIAA5％、ハイテノールNF
−13（第一工業製薬株式会社製）５％、ジエチレ
ングリコール85％を混合溶解して製品（溶液剤）
とする。使用に際しては、そのまゝあるいは水で
所定の濃度に希釈して添加する。実施例６ TBZ5％、TIAA10％に、デモールEP（花王ア
トラス株式会社製）３％、セロゲンWS−C1％の
水溶液を82％加え、サンドミルで混合微粒化して
製品（懸濁剤）とする。使用に際しては、その
まゝあるいは水で所定の濃度に希釈して添加す
る。実施例７ OIT40％のジエチレングリコール溶液３％、
IPBC5％、ノニポール85（三洋化成工業製）1.5
％、リグニンスルホン酸ソーダ２％、クレー88.5
％を混合粉砕して製品（水和剤）とする。実施例８ OIT40％のジエチレングリコール溶液３％、
TIAA5％、ノニポール85（三洋化成工業製）1.5
％、リグニンスルホン酸ソーダ２％、クレー88.5
％を混合粉砕して製品（水和剤）とする。試験例１実施例１〜６により調製した組成物と有効成分
含量を同じくするそれぞれの単剤について、JIS
規格（Ｚ−2911の第７項）の塗料カビ抵抗性試験
法に従つて、塗料に対する防カビ効果を比較し
た。その試験結果を表１に示す。ただし、試験菌
は酢酸ビニル系エマルシヨン塗料には酢酸ビニル
系、アクリル系エマルシヨン塗料にはアクリル系
のエマルシヨン塗料塗装の発カビ部から掻き取つ
たカビの懸濁液〔アスペルギルス（Aspergillus
sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、トリコ
デルマ（Trichoderma sp.）、アルタナリア
（Alternaria sp.）の４種共存〕を供試した。た
だし水浸漬および80〜85℃での乾燥は省略した。供試塗料は酢酸ビニル系エマルシヨン塗料（関
西ペイント製ビニペイント）およびアクリル系エ
マルシヨン塗料（関西ペイント製ビニデラツクス
100番）の２種を用いた。結果は試料面のカビ繁
殖の程度を下記の−、±、＋、、の５段階で示
し、かつJIS規格のカビ抵抗性表示法による表示
（１、２、３）を併記した。 −：試料面にカビの生育が全く認められないも
の。 ±：試料面の周辺に極く僅かにカビの生育が認め
られるもの。＋：試料面の約1/3以下にカビの生育が認められ
るもの。：試料面の約1/3〜約2/3にカビの生育が認めら
れるもの。：試料面の約2/3〜全面にカビの生育が認めら
れるもの。 BICA−CH₃：ベンズイミダゾールカルバミン酸
メチルエステル BICA−C₂H₅・HCl：２−ベンズイミダゾールカ
ルバミン酸エチルエステル塩酸塩 BICA−CH₃、BICA−C₂H₅・HCl、TBZ、
IPBCおよびTIAA各単剤からなる組成物は以下
のようにして製造した。 BICA−CH₃（10％懸濁剤）：実施例１のBICA−
CH₃（５％）＋IPBC（５％）のかわりにBICA−
CH₃（10％）を用い、実施例１と同様に製造し
た。 BICA−C₂H₅・HCl（10％溶液剤）：実施例２の
BICA−C₂H₅・HCl（５％）＋IPBC（５％）のか
わりにBICA−C₂H₅・HCl（10％）を用い、実
施例２と同様に製造した。 TBZ（15％懸濁剤）およびIPBC（15％懸濁剤）：
実施例３のTBZ（５％）＋IPBC（10％）のかわ
りにそれぞれTBZ（15％）、IPBC（15％）を用
い、実施例３と同様に製造した。 TIAA（15％懸濁剤）：実施例６のTBZ（５％）＋
TIAA（10％）のかわりにTIAA（15％）を用い
実施例６と同様に製造した。表１における添加量（％）は供試薬剤の重量／供試薬剤の重量＋酢酸ビニルまたはア
クリルエマルシヨン塗料の重量×100 でしめされる。

【表】

【表】試験例２実施例７および８により調製した組成物と有効
成分含量を同じくするそれぞれの単剤について、
繊維壁材JIS3種〔糸状繊維を主とするもの（富士
商会製）〕に対する防カビ効果を調べた。その試
験結果を表２に示す。繊維壁材3.3m²塗装分１袋（620ｇ）に供試薬剤
を３ｇ、６ｇおよび12ｇ添加したそれぞれに水
3.5宛加え、よく混練したのち、東洋紙No.２
に厚さが約１mmになるよう均一に塗装、風乾後３
×３cmに切り取つた試料片をサブロー寒天培地平
板上に貼付し、カビを接種しない場合と、発カビ
繊維壁面より採取したカビ〔ペニシリウム
（Penicillium sp.）、トリコデルマ
（Trichoderma sp.）、ムコール（Mucor sp.）ク
ルブラリア（Curvularia sp.）の４種供存〕の懸
濁液をスプレー接種した場合について、28℃で培
養、７日目および14日目に試料面のカビ繁殖程度
を観察、試験例１と同様に−、±、＋、、の５
段階で表示した。 OIT、IPBCおよびTIAA各単剤からなる6.2％
水和剤は実施例７の「OIT40％のジエチレングリ
コール溶液３％、IPBC5％」のかわりにそれぞれ
「OIT（6.2％）＋ジエチレングリコール（1.8％）」、
」
IPBC（6.2％）＋ジエチレングリコール（1.8％）」、
「TIAA（6.2％）＋ジエチレングリコール（1.8％）」
を用い、実施例７と同様に製造した。表２における添加量（ｇ／袋）は実施例７、８
の水和剤および単剤からなる上記の水和剤の防カ
ビ試験において塗装分１袋（620ｇ）に添加した
各水和剤の量を表わす。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１２−ベンズイミダゾールカルバミン酸低級ア
ルキルエステル、２−（４−チアゾリル）−ベンズ
イミダゾールおよび２−ｎ−オクチル−４−イソ
チアゾリン−３−オンの少なくとも１種と３−ヨ
ード−２−プロピニルＮ−ｎ−ブチルカーバメ
ートおよび２，３，３−トリヨードアリルアルコ
ールの少なくとも１種とを有効成分として含有す
ることを特徴とする工業用殺菌組成物。