JP4424860B2 - 広スペクトル抗微生物混合物 - Google Patents
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Description
【発明の背景】
(発明の分野)
本発明は、塗料および塗膜、木製品、革、金属工作液、ミネラルスラリー、インク、分散液ならびにその他の湿潤状態産業製品の保護のために使用するのに適している広スペクトル抗微生物剤組成物または微生物、特に真菌や藻類の生長をもたらす損傷から保護する方法に関する。本発明の抗微生物剤組成物は2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール、ヨードプロピニル化合物および、所望の場合、殺藻剤を含む混合物を含有する。これらの組合せは、スタッコ、塗料、コーティング、外部絶縁仕上げシステム(Exterior Insulation Finish Systems :EIFS)、革、木材製品、ならびにテープ−結合コンパウンド、コーキング剤、シーラント剤および接着剤のような建築材料を保護するのに特に有用である。
【0002】
(背景の記述)
一般の環境条件にさらされているとき、すべてのタイプの支持体および水含有組成物や配合物は、真菌、酵母、細菌および藻類を含む種々の種の微生物による攻撃、損傷および種々の破壊を受ける傾向にある。結果として、長期間の間、商業的組成物や配合物を上述のような微生物により引き起こされる損傷や破壊から保護するための有効で経済的な手段についての大きな必要性が常にある。
【0003】
このような微生物に対する保護を必要とする材料には、例えば、塗料およびその他の被覆用配合物、界面活性剤、蛋白質、澱粉配合組成物、インク、エマルションならびに樹脂、スタッコ、コンクリート、石材、木材、接着剤、コーキング剤、シーラント剤、革、およびスピン仕上げ材等がある。ポリマー分散物または水性ラテックス塗料(ポリビニルアルコール、ポリアクリレートもしくはビニルポリマーを含有する)、シックナー溶液(セルロース誘導体を含有する)、クレーおよびミネラル懸濁液ならびに金属工作液のようなその他の重要な商業的材料もまた、このような組成物の有用性を損ない、顕著に効果を減じる不快な微生物の作用により劣化される傾向がある。このような劣化は、とりわけ、pH値の変化、ガス形成、着色、不快な臭いの発生、および/またはレオロジー特性の変化を生じさせ得る。
【0004】
抗微生物剤は材料の加工中重要でもある。例えば、動物の皮はなめし処理の前後の双方で微生物により攻撃を受けやすい。なめし処理前に、殺菌剤をブライン溶液に使用し、細菌が皮革銀面を損傷させるのを防止する。なめし処理後、貯蔵または輸送中、いわゆる湿潤青色皮革(wet blue hides)が真菌の攻撃を受け易く、殺真菌剤がこの真菌生長を阻止するために使用される。抗微生物剤を、細菌、真菌および酵母の生長を防止するために脂肪液や革仕上げ製品に使用することもできる。
【0005】
種々の環境において上記のような微生物の生長やそれに付随してもたらされる破壊を減少させるか防止するのに、様々な程度で効果的である広範囲の物質を開発するのに非常に多くの努力が払われている。このような抗微生物剤にはハロゲン化化合物、有機金属化合物、第四級アンモニウム化合物、フェノール類、金属塩、複素環式アミン、ホルムアルデヒドアダクツ、有機硫黄化合物等があった。
【0006】
すべての微生物に対して保護できるか、またはすべての用途に適している単一有機抗微生物剤化合物はない。効力に関するこのような制限に加えて、その他の制限が一定の抗微生物剤の有効性を減縮する。例えば、安定性、物理特性、毒物学的態様、規制についての考慮、経済的考慮または環境的考慮により、特定の成分が特定の用途について適さなくなる。したがって、種々のニーズから広範囲スペクトルの保護を提供しうる新規な組合せを絶えず開発する必要性がある。
【0007】
組合せの慎重な選択が、利点を最大にすると同時に問題を可及的に少なくするための方法を与えることができる。理想的には、抗微生物活性を増強しながら望ましくない特性を抑制する組合せが卓越した製品を提供できる。広範囲の問題微生物に対して保護を与え、保護しようとする製品に悪影響を与えず、長期間、その完全な状態を維持し、しかも健康や環境に悪影響を与えないような組合せを見つけることがやらなければならないことである。
【0008】
2-(メトキシカルボニルアミノ)-ベンゾイミダゾール、3-ヨード-2-プロピニル-ブチルカルバメートおよび殺藻剤についていくつかの組合せが報告されているが、先行されていない方式で組合せを使用できる予期されない特性および活性の種類を示す、本発明の新規な組合せは報告されていない。
【0009】
【発明の概要】
本発明は、ヨードプロピニル化合物、2-(メトキシカルボニルアミノ)-ベンゾイミダゾール (BCM)および、所望の場合、殺藻剤を含み、BCM対ヨードプロピニル化合物の比が2を超える値対1である一定の抗微生物剤混合物に関する。本発明は、さらに前記成分の混合物を使用することを含む、微生物生長の阻止方法に関する。
【0010】
【発明の詳細な記述】
3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメート(IPBC)のようなヨードプロピニル化合物を2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール(BCM)と、約2部を超えるBCM対約1部のヨードプロピニル化合物である比で組み合わせると、それらは種々の用途に驚くほど効果的である抗微生物剤組成物を形成することが見出された。
【0011】
本発明のBCMとヨードプロピニル化合物との組合せは、新規で且つ予期できない種々の用途に多くの利点を提供する。本発明の組合せでは、BCMとヨードプロピニル化合物とが互いに予測できない方式で補足しあうことが見出された。ヨードプロピニル化合物とBCMとが相乗作用を示し、BCMの存在はコーティングが黄色化させるヨードプロピニル化合物の傾向を抑制する。この黄色化に対する予期されない抵抗を持つ組合せのこの予期されない相乗作用は種々の用途に多くの利点を提供する。
【0012】
約3部のBCM対約1部のヨードプロピニル化合物の比が特に好適であるが、2を超える値:1〜4:1の範囲内のいずれの比も好適であり、また2を超える値:1〜100:1の範囲のいずれの比も適当である。
【0013】
適切な量の殺藻剤を、かかるBCM、ハロプロピニル混合物に加えることにより、塗料、コーティング、革、木材製品等を含む種々の用途に広スペクトルの抗真菌類および抗藻類の保護を提供することが見出された。
【0014】
これらの抗微生物剤混合物は高水準の活性を長期間にわたって提供し、各成分の弱点を可及的に少なくしながら、個々の成分に強さを与える。それが、一方が組み合わせ内でより少量の殺生物剤を使用できるこの種の補足作用であり、個々の成分のいずれかを到達できないレベルで所望の効果を達成する。
【0015】
本発明で使用できるハロプロピニル化合物は、殆どの部分、周知であり、下記の構造:
【0016】
【化1】
【0017】
(式中、Yはハロゲンであり、Xは(1)有機官能基の1部である酸素;(2)有機官能基の1部である窒素;(3)有機官能基の1部である硫黄;または(4)有機官能基の1部である炭素である)により一般に確認できる。
【0018】
酸素が1部である官能基は、好ましくは、エーテル、エステル、またはカルバメート基である。窒素が1部である官能基は、好ましくは、アミン、アミド、またはカルバメート基である。硫黄が1部である官能基は、好ましくは、チオール、チアン(thiane)、スルホン、またはスルホキシド基である。炭素が1部である有機官能基は、好ましくは、エステル、カルバメートまたはアルキル基である。
【0019】
本発明のハロプロピニル化合物として使用できる化合物の例は、特に、米国特許第3,923,870; 4,259,350; 4,592,773; 4,616,004; 4,719,227; および4,945,109号各明細書に報告されている一定の活性ヨードプロピニル誘導体である。これらのヨードプロピニル誘導体には、エステル、アセタール、カルバメートおよびカルボネートのようなプロピニルもしくはヨードプロピニルアルコールから誘導される化合物があり、さらに、ピリミジン、チアゾリノン、テトラゾール、トリアジノン、スルファミド、ベンゾチアゾール、アンモニウム塩、カルボキサミドおよび尿素のヨードプロピニル誘導体がある。これらの化合物中好適で最も広く使用されるものはハロプロピニルカルバメート、3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートである。これらの化合物は、一般式:
【0020】
【化2】
【0021】
(式中、Rはnに相当する1〜3個の結合であることができ、水素、1〜20個の炭素原子を有する置換および未置換アルキル基、6〜20個の炭素原子を有する置換および未置換アリール基、アルキルアリールおよびアラルキル基または3〜10個の炭素原子を有するシクロアルキルおよびシクロアルケニル基からなる群から選択され、mおよびnは独立して1〜3の整数、すなわちそれらは同じである必要はない。)を有する化合物のうち有用な物である。
【0022】
特に好適なものはmが1およびnが1である場合のようなハロプロピニルカルバメートの式であり、下式:
【0023】
【化3】
【0024】
を有する。
適当なR置換基には、メチル、エチル、プロピル 、n-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、およびオクタデシルのようなアルキル;シクロヘキシルのようなシクロアルキル;フェニル、ベンジル、トリル、およびクミルのようなアリール、アルカリール、およびアラルキル;クロロブチルおよびクロロフェニルのようなハロゲン化アルキルおよびアリール;ならびにエトキシフェニルのようなアルコキシアリール等がある。
【0025】
3-ヨード-2-プロピニルプロピルカルバメート、3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメート 3-ヨード-2-プロピニルヘキシルカルバメート、 3-ヨード-2-プロピニルシクロヘキシルカルバメート、 3-ヨード-2-プロピニルフェニルカルバメート、およびそれらの混合物のようなヨードプロピニルカルバメートが特に好適である。
【0026】
本発明で使用できる殺藻剤は周知であり、N2-tert-ブチル-N4-エチル-6-メチルチオ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイルジアミン、 2-メチルチオ-4-ブチルアミノ-6-シクロプロピルアミノ-s-トリアジン、4-ブチルアミノ -2-クロロ -6-エチルアミノ-s-トリアジン、2-t-ブチルアミノ-4-エチルアミノ-6-メトキシ-s-トリアジン、3-t-ブチル-5-クロロ-6-メチルウラシル、 N'-(3,4-ジクロロフェニル)-N, N-ジメチルウレア、 3-(4-イソプロピルフェニル)-1,1-ジメチルウレアおよび2-クロロ-4,6-ビス (イソプロピルアミノ)-s-トリアジンからなる群から選択されるような殺藻剤があるが、これらに限定されない。
【0027】
殺藻剤N2-t-ブチル-N4-エチル-6-メチルチオ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイルジアミン、 2-メチルチオ-4-t-ブチルアミノ-6-シクロプロピルアミノ-s-トリアジンおよびN'-(3,4-ジクロロフェニル)-N,N-ジメチルウレアが特に好ましい。
【0028】
ハロプロピニル、BCM混合物への殺藻剤の添加はいずれの量でも広範囲スペクトル抗微生物性を与えるのに利点があるが、総抗微生物剤混合物を基準に2%〜80%である殺藻剤の量を使用するのが好適であり、4%〜60%の範囲が特に好適である。
【0029】
本発明では、組み合わせた抗微生物剤構成成分を、塗料、コーティング、EIFS、スタッコ、木材防腐用コーティング、接着剤、ミネラルスラリー、革仕上剤、湿潤青色皮革、分散物、エマルション、水性物質、蛍光増白剤、油田化学薬品、インク、コーキング剤、シーラント剤、テキスタイル等のような最終使用用途に使用するための最終配合物中に、約0.004%〜2.0%活性濃度の広い範囲で含有させることができる。このような組成物は活性成分の濃厚組成物から適当に希釈させることにより調製できる。最適有用範囲は、最終使用系の最終配合物中に約0.01%〜1.0%の組合せ活性成分である。このような最終使用系におけるこのような修正配合物の使用では、微生物の生長に対して長期間水性支持体を保護することが可能である。
【0030】
本発明の組成物は、一般に、選択した割合の活性成分を、活性成分を溶解または懸濁させる液体ビヒクルと混合または分散させることにより配合される。ビヒクルは希釈剤、乳化剤および湿潤剤を含有できる。殺生剤組成物の予期される用途は、塗料、コーティング、接着剤、水性産業製品、革、木材製品、インク、スタッコ、シーラント剤、潤滑剤、コーキング剤、切断したばかりの木材、等の保護がある。本発明の組成物は、湿潤性粉末として、分散液、エマルション、ミクロエマルションのような液体混合物として、または望ましいもしくは最も有用なその他のいずれかの製品形態で提供できる。
【0031】
特定の用途のために本発明の配合物を調製するとき、有機結合剤、追加の殺真菌剤、補助溶媒、加工用添加剤、固定剤、可塑剤、紫外線安定剤もしくは安定増強剤、水溶性もしくは水不溶性染料、着色顔料、乾燥剤、腐食防止剤、沈降防止剤、皮張り防止剤等のような前記のような用途のために意図される組成物に慣用的に使用される補助剤を用いることも好ましい。
【0032】
本発明では、支持体を本発明の組成物で単に処理することにより微生物による汚染から支持体を保護する。このような処理には、組成物を支持体と混合する、組成物で被覆する、あるいは支持体と組成物とを接触させる等を含むことができる。
【0033】
【実施例】
下記の実施例を本発明を例証し、説明するために与える。別記しない限り、部および百分率に対するすべての言及は重量を基準とする。
【0034】
実施例
実施例1−ウシ革における殺真菌剤活性
下記に述べるようにして修正した、ASTM D 4576-86に記載されている試験方法を使用して湿潤青色革の保護に関して2種類の組成物を評価した。微生物としてアスペルギルス・ニガーATCC 6275を使用し、生長培地として麦芽寒天(Difco # 0112)を使用した。(革を麦芽寒天プレート中に埋没させるのではなくて麦芽寒天プレート表面上に置いた点でASTM D 4576-86試験法を修正した。)革を、約5rpmで操作する機械を回転する組織培養フラスコ中で15時間殺真菌剤に露出した。水の重量は処理した革重量の3倍("300%フロート")であり、殺生剤の使用量は革の湿潤重量を基準とした。
【0035】
試験した活性成分は、約3部のBCM対1部のIPBCの比を有する本発明の組成物と産業標準のTCMTB(2-チオシアノメチルチオベンゾチアゾール)だった。表1に示した試験の結果は3回の繰り返しの平均を基準にし、評価システムは、0は革試料上で成長しないことを表し、1は表面の0%〜2%が汚染されたことを示し、2は表面の2%〜10%が汚染されたことを表し、3は表面の10%〜20%が汚染されたことを表し、4は表面の20%〜50%が汚染されたことを表し、そして5は表面の50%〜100%が汚染されたことを表す。未処理対照は3.25と評価された。(1またはそれ以上の値のものは試験の不可を示す。)
【0036】
【表1】
【0037】
これらの結果は、本発明のBCM、IPBC組合せが湿潤青色革の真菌成長を防止するためのこの試験において非常に有効であり、産業標準のTCMTBよりも良好な性能だったことを明らかに示す。
【0038】
実施例2−ヤギ皮における殺真菌剤活性
湿潤青色ヤギ皮を、メキシコのなめし革工場において殺真菌剤で処理した。処理は、試験殺真菌剤を湿潤青色革でドラミングをすることにより行った。使用した殺真菌剤は、TCMTB(30%活性)、および3:1 BCM:IPBC 混合物(50%活性)の分散液だった。すべての殺真菌剤を水で希釈し、処理した革の重量を基準に0.0、 0.025、 0.050、 0.075、 0.100、 0.125および0.150 %の割合で投与した。接触時間は約15分だった。(すべての投与は製剤化した製品に換算して行い、活性成分含量を基準にしていない)
処理した湿潤青色革をニュージャージー州ニューアークのTroy研究所に戻し、真菌としてアスペルギルス・ニガー(ATCC 6275)を用いるASTM D 4576-86 に記載された方法に従って攻撃に対する抵抗について試験した。各試験は、3回繰り返した。評価は接種後3、7および18日目に行った。試験方法の標準評価スケールを使用してデータを表2および3に記載する。すなわち、0は成長しなかったことを表し、1は表面の25%まで真菌で覆われることを示し、2は表面の25%〜50%が真菌で覆われることを示し、3は50%〜75%が真菌で覆われることを示し、そして5は表面の75%〜100%が真菌で覆われることを示す。(1またはそれ以上の値のものは試験の不可を示す。)
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】
0.025%処理では、TCMTBとBCM:IPBCについての繰り返し試験のうちの一回が相互交換されたかもしれないように見える。0.075におけるBCM、IPBCについての繰り返し試験のうちの例外は、皮革による殺真菌剤の吸収の変動に原因すると思われる。
【0042】
湿潤青色皮革を用いる作業では、BCM:IPBC混合物を用いて処理した皮革は等量のTMCTBを用いて処理した皮革よりも柔軟でより可撓性に富んでいたことに気付かれた。この予期されない観察がメキシコの鞣し工場の従業員の作業によってもなされた。これは、TMCTBを超えるBCM:IPBCの顕著な利点である。
【0043】
実施例3−抗−樹液汚染活性(ANTI-SAPSTAIN ACTIVITY)
約3部のBCM対約1部のIPBCから構成される本発明の組成物を抗−樹液汚染試験で評価した。この試験では、小直径(約1cm)イースタンストローブマツ(eastern white pine: Pinus stobus)枝を採取し、概ね8cm長さの切片に切断した。これらの切片を長手方向に樹心を通るようにして分割し、30秒間試験製品中に浸漬した。試験したレベルは、活性分として0.025, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, および 0.30 %だった。試料を2分間濾紙片上で排水し、次いで少量の蒸留水で高い相対湿度を維持させたプラスチック製ペトリ皿中に入れた。木材試料を小さなプラスチック製支持体により僅かに水の表面上に保持した。次いで、木材の処理済み試料に試験真菌の胞子懸濁物を接種し、27℃で3週間インキュベートした。
【0044】
試験真菌はアスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger) およびセラトサイスティス・ピリテラ(Ceratocystis pilitera)であり、双方とものこぎりで切断したばかりの木材の汚染に関連することが知られている。真菌の生長を進めさせる処理は失敗した。この試験に合格した真菌の最小投与量として表4に結果を報告する。
【0045】
【表4】
【0046】
BCMとIPBCとの混合物は顕著な率(factor)までIPBC単独の使用よりも優れている(BCM単独は抗−樹液汚染試験に無効であることが知られている。)
実施例4−ALTERNARIAに対する活性
一般的に使用される殺真菌剤であるBCMはalternariaに対して弱いという欠点を有し、alternariaに対する活性が重要な塗料やコーティングにBCMがそんなに適さなくなる。本実施例は、一方で、IPBCの添加がalternariaの制御を補助することが期待でき、他方で、少量のIPBCの添加が期待された添加効果に基づく予測よりも保護の程度がより高くなることを示す。さらに、本発明の組合せは、特に好適な組合せは、alternariaを制御するのに有効であることが示されている。
【0047】
本試験の殺真菌剤成分の活性は播種寒天試験技術(seeded agar test technique)として知られている下記の手順により決定した(S.S. Block, Disinfection, Sterilization, and Preservation 4th ed., pg 1070, Lea and Febiger, Philadelphia, 1991)。
【0048】
Polyphase P100とMergal BCMとを活性成分含量を基準に種々の試験比で組み合わせることにより殺真菌剤のブレンドを調製した。個々の成分を小ビーカーに量り込み、それらを一緒に攪拌して均一な混合物にすることによりこれらの混合物を調製した。評価のために下記のIPBC:BCMブレンドを調製した。すなわち、1:2、 1:4、 1:8、 1:16および1:49である。各ブレンドを、0.5、 1, 2、 4、 6、 8、 10、 20、 40、 60、 80、 100、 200、 400、 600、 800および1000 ppmの投与量で行った。それぞれの純殺真菌剤もポジティブコントロールとして試験した。
【0049】
製造者により提供された指示書にしたがって試験真菌のための栄養培地(Difco #0112, Malt Extract Agar)を調製した。滅菌のために培地をオートクレーブ処理をし、約50℃に冷却した。冷却した栄養培地中に試験殺真菌剤ブレンドを量り込み、かき混ぜることにより混合し、滅菌したプラスチック製ペトリ皿中に注ぎ、凝固させた。各ブレンドを3回繰り返し試験した。
【0050】
次いで、Afternaria alternata (ATCC 20084)の活発に成長する培養菌のために調製した胞子懸濁物を培地に接種し、2週間28℃でインキュベートした。皿上のいずれかの領域での真菌の生長を「+」として記録した。真菌の生長のないものを「−」として記録した。最小阻止濃度(minimum inhibitory concentration:MIC) 、すなわち、成長の起こらない最小の濃度を決定した。これらの結果を表5に示す。
【0051】
Applied Microbiology 9:538 (1961)中でF. C. Kull等により報告された方法に従ってデータを分析した。上記報告中、Qa および Qb はそれぞれIPBCおよびBCM についてのMIC値であり、 QA および QB はMIC終点を生じさせる各混合物中のBCMおよびIPBCの量を表し、相乗効果指数(SI)は下記の式により決定する。
【0052】
【数式】
QA/Qa + QB/Qb = SI
上記式でSI <1の値は相加を基準にして期待されるよりも高い活性であること、すなわち、相乗効果が起こったことを示す。
【0053】
【表5】
【0054】
実施例5−安定性試験
本実施例では、種々のBCM/IPBC-含有組成物のIPBCの黄色化傾向を評価するために試験培地としてスチレン化アクリル白色ハウス用塗料を使用した。塗料の組成を表6に示す。
【0055】
【表6】
【0056】
BCM:IPBC比が1:1、2:1および3:1のBCM (MERGAL BCM)およびIPBC (Troysan PolyphaseR P100)のブレンドを各々含有する分散液を調製した。次いで、各配合物を、表7に示した量(0.1%, 0.15%, 0.2%, 0.30%)で存在するIPBCの濃度を有する白色試験塗料を与えるのに足る量で混合することにより白色試験塗料中に配合した。次いで、混合物を一夜放置した。次いで、3ミルのバードタイプアプリケーターの助けで、Lenetaチャート上にBCM/IPBC混合物を含有する塗料配合物を塗布した。塗膜を10〜15分間乾燥させ、次いで、透明非黄色性ワニス(3ミル)、すなわちKamar Varnish 1312を用いて噴霧した。このワニスをKrylon Products Group, The Specialty Division, Division of Sherwin-Williams Company, Ohioから入手した。ワニスの目的は次の紫外線露出中に形成される発色団をトラップするためであり、紫外線誘導黄色化に近づくための短期で再現性のある試験を確実にするためである。
【0057】
次いで、Q UVキャビネット中でチャートを4時間340nm紫外線照射した。Microflash 200D Color 測定装置により黄色化を測定した。ブランク(殺真菌剤を含有しない白色試験塗料)および候補塗料試料の黄色の差((b)を記録し、各試験に対する反応として使用した。表7に結果を与える。
【0058】
【表7】
【0059】
次いで、同じ塗料の試料を4週間にわたって40℃のオーブン中に保持した。次いで、上述したようにこの塗料をLenetaチャート上に塗布し、紫外線試験を繰り返した。結果を表8に与えた。
【0060】
【表8】
【0061】
データが明らかに示すように、BCMの存在はIPBCにおける安定化効果を有し、その黄色化の傾向を阻止する(対照、IPBC単独は、0.2%濃度を超えては試験しなかった)。
【0062】
実施例6−塗料中の試験結果
本実施例は、本発明のBCM,IPBC組成物を殺藻剤のようなその他の抗微生物剤と組み合わせることができ、広範囲スペクトル保護を与えることを例証する。さらに、下記は統計学的手法を使用する最適化実験も、最適比が、殺真菌剤と殺藻剤との双方の性能を考慮したときでさえ、本発明の特許請求した範囲内に入ることを確認する。
【0063】
本実施例では、試験培地としてアクリル、ビニルアクリル白色ハウス用塗料を使用した。塗料の組成を表9に示す。
【0064】
【表9】
【0065】
下記の試験では、殺真菌剤としてBCMおよびIPBCとして使用し、殺藻剤としてN2-t-ブチル-N4-エチル-6-メチルチオ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイルジアミン、2-メチルチオ-4-t-ブチルアミノ-6-シクロプロピルアミノ-s-トリアジンおよびN'-(3,4-ジクロロフェニル)-N,N-ジメチルウレアを使用した。重要成分IPBC、BCMおよび殺藻剤の最適化に混合設計を使用した。目標として20%wt/wtレベルの活性成分を選択した。表10に示したように混合物を評価した。
【0066】
【表10】
【0067】
各試験用配合物が20%活性成分と80%塗料となるように適切量の活性成分を秤量し、それに試験用塗料を加えて殺真菌剤および殺藻剤の試験用配合物を調製した。均一な混合物となるまで各配合物を攪拌した。次いで、これらの試験用配合物を試験用塗料中に0.3%w/wの割合、すなわち、塗料中の最終活性成分の量が0.06%となるように配合した。得られた塗料−殺生物剤混合物を、標準3ミル展色棒(draw down bar)を使用して濾紙に塗布し、試験塗料フイルムの均一性を確保した。
【0068】
室温で48時間乾燥後、Federal Standard 141 (c)に記載されている試験に従いAlternaria alternata (ATCC 20084)とPenicillium sp. (ATCC #12667)とからなる試験接種物を使用して試験塗料の殺真菌剤活性評価を行った。麦芽寒天(Difco #0112)皿上の接種済み試験試料を28℃で3週間インキュベートした。1〜15真菌単位範囲を示す標準チャートと比較することにより決定した真菌単位として結果を記録した。15値は、塗布した平方面全体を真菌が覆ったことを示す。5〜15値は、表面上のわずかの真菌生長から全表面を覆う15までの生長の漸次的移行を示した。評価4は試験平方面の端部のみの真菌生長を示し、3は端部まで生長しているが表面上に生長していないことを示し、2は角まで生長するが端部付近の生長はないことを示し、そして1は試験平方面にふれる生長はないことを示す。
【0069】
別の試験で、殺藻剤試験を使用して殺藻剤活性を測定した。この試験は殺真菌剤試験に類似するが、藻類の生長要求になるようにした。接種物は、Stichococcus bacillaris (CCAP #379/A)およびChlorella vulgaris (ATCC #16487)培養物からなる藻類の混合体をおおむね50:50の割合で含んだ。藻類試験の生長培地は土壌抽出物/寒天(soil extract agar)だった。インキュベート時間は17℃で3週間であり、4000ルックスの光強度だった。藻類培養器の相対湿度を52%に維持した。実施例6Bおよび6Cでは、試験塗料を囲む阻止域の幅(mm)に関して報告した。実施例6Aでは、次の評価法を使用する塗料上の生長を測定することにより報告した。この評価法は、0は生長なしであり、1は痕跡の生長(<1%)を示し、2は表面の約10%〜20%の生長を示し、3は表面の約20%〜40%の生長を示し、4は表面の約40%〜80%が覆われていることを示し、そして5は表面の約80%〜100%が覆われていることを示す。
【0070】
3種のレベルで3種の独立した変動からなる実験設計だった。これらの点のいくつかは二回繰り返し、内部反復を使用する実験誤差を評価するようにした。全部で15回の試行が必要だった(表10)。
【0071】
独立した変動のために使用した範囲は0〜20%wt/wt活性成分だった。すべての成分についての総活性レベルを20% w/wに制限した制約の範囲内で最も広く可能範囲にわたる作用の評価を確保するためにこれらの範囲を選択した。
【0072】
すべての統計学的手順は、Snee (Design and Analysis of Mixture Experiments, J. Of Quality Technology, Vol 3, No. 4, Oct. 1971)により記載されている。多種名混合物モデルを、殺真菌剤および殺藻剤の濃度の変化に対する依存変動の応答を予測するために使用した。表12、13および14は、それぞれ3種の殺藻剤についての乾燥塗膜の殺真菌剤と殺藻剤についての結果とともに全実験を示す。
【0073】
統計分析は、これらの表のすべてのデータについて統計学的に有意で高い信頼値を示す。モデルの相関係数は、真菌に対して85 ( 1であり、藻類に対して85 ( 10だった(このような統計についての詳細はSteelおよびTorrieの「Principles and Procedures of Statistics」, McGraw-Hill, 1960に記載されている)。
【0074】
【表11】
【0075】
この実施例では、真菌類および藻類の双方に対して、14.94% BCM、 4.02% IPBCおよび1.04%殺藻剤を含有する配合物を用いてもっとも良い結果を得た。
【0076】
【表12】
【0077】
この実施例では、真菌類および藻類の双方に対して、6.80% BCM、2.01% IPBCおよび11.19%殺藻剤を含有する配合剤を用いてもっとも良い結果を得た。
【0078】
【表13】
【0079】
この実施例では、真菌類および藻類の双方に対して、11.51% BCM、4.45% IPBCおよび4.04%殺藻剤を含有する配合剤を用いてもっとも良い結果を得た。
3種の殺藻剤を用いて、最も効果的な組み合わせは特許請求の範囲に記載した範囲内のものであることをデータは示した。
【0080】
本発明を特に特定の実施態様に関して記載したが、当業者は、本開示から本発明の多くの変動と修正が可能であることを了解するであろう。これらの変動や修正は本発明の精神と範囲から逸脱していると見なされるべきではなく、したがって、本発明は広く解釈されるべきであり、特許請求の範囲の範囲と精神のみにより制限される。
Claims (19)
- a) 3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメート、および、b) 2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールを含み、3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートと2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールとが、49部の2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部のヨードプロピニル化合物から2部を超える2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートまでの割合で存在する抗微生物剤組成物。
- 3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートと2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールとが、6部の2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートから2部を超える2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートまでの割合で存在する請求項1に記載の組成物。
- 3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートと2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールとが、4部の2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートから2部を超える2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートまでの割合で存在する請求項2に記載の組成物。
- 3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートと2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールとが、3〜4部の2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートの割合で存在する請求項3に記載の組成物。
- a) 3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメート、b) 2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールならびに、c) N2-t-ブチル-N4-エチル-6-メチルチオ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイルジアミン、2-メチルチオ-4-tert-ブチルアミノ-6-シクロプロピルアミノ-s-トリアジン、4-t-ブチルアミノ-2-クロロ-6-エチルアミノ-s-トリアジン、 2-t-ブチルアミノ-4-エチルアミノ-6-メトキシ-s-トリアジン、 3-t-ブチル-5-クロロ-6-メチルウラシル、 N’-(3,4-ジクロロフェニル)-N,N-ジメチルウレア、 3-(4-イソプロピルフェニル)-1,1-ジメチルウレアおよび 2-クロロ-4,6-ビス(イソプロピルアミノ)-s-トリアジンからなる群から選択される殺藻剤を含み、2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートとの比が、20:1から2を超える値:1までである抗微生物剤組成物。
- 殺藻剤がN2-t-ブチル-N4-エチル-6-メチルチオ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイルジアミン、2-メチルチオ-4-t-ブチルアミノ-6-シクロプロピルアミノ-s-トリアジンおよびN'-(3,4-ジクロロフェニル)-N,N-ジメチルウレアからなる群から選択される請求項5に記載の組成物。
- 殺藻剤が4%〜60%の抗微生物剤混合物である請求項6に記載の組成物。
- 3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートと2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールとが、3〜4部の2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートの比で存在する請求項7に記載の組成物。
- 3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートと2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールとを含み、3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートと2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールとが、6部の2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートから2部を超える2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートまでの割合で存在する抗微生物剤組成物を含む塗料。
- 3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートと2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールとが、4部の2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートから2部を超える2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートまでの割合で存在する請求項9に記載の塗料。
- 3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートと2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールとが、3〜4部の2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートの比で存在する請求項10に記載の塗料。
- 3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメート、2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールならびに、N2-t-ブチル-N4-エチル-6-メチルチオ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイルジアミン、2-メチルチオ-4-t-ブチルアミノ-6-シクロプロピルアミノ-s-トリアジンおよび N'-(3,4-ジクロロフェニル)-N,N-ジメチルウレアからなる群から選択される殺藻剤を含み、3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートと2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールとが、6部の2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートから2部を超える2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートまでの割合で存在する抗微生物剤組成物を含む塗料。
- 殺藻剤が4%〜60%の抗微生物混合物である請求項12に記載の塗料。
- 真菌侵入から湿潤青色革を保護する方法であって、当該湿潤青色革を3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートおよび2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールを含む抗微生物剤組成物で処理することを含み、ここで、3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートおよび2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールが6部の2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートから2部を超える2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートまでの割合で存在する、真菌侵入から湿潤青色革の保護方法。
- 3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートおよび2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールが、4部の2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートから2部を超える2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートまでの割合で存在する請求項14に記載の方法。
- 3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートと2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールとが、3〜4部の2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートの比で存在する請求項15に記載の方法。
- 樹液による汚染から新伐採材木を保護する方法であって、当該伐採材木を3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートおよび2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールを含む抗微生物剤組成物で処理することを含み、ここで、3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートおよび2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールが6部の2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートから2部を超える2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートまでの割合で存在する、樹液による汚染から新伐採材木を保護する方法。
- 3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートおよび2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールが、4部の2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートから2部を超える2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートまでの割合で存在する請求項17に記載の方法。
- 3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートおよび2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾールが、3〜4部の2-(メトキシカルボニルアミノ)ベンゾイミダゾール対1部の3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメートの比で存在する請求項18に記載の方法。
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US20060254736A1 (en) * | 2001-04-11 | 2006-11-16 | Jackson John F | Paper articles exhibiting water resistance and method for making same |
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EP2067752A1 (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Construction material |
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Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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IL75979A (en) | 1984-08-10 | 1988-10-31 | Mitsui Toatsu Chemicals | Propargyloxyacetonitrile derivatives,their preparation and fungicidal and herbicidal compositions containing them |
US4616004A (en) | 1984-09-27 | 1986-10-07 | Chevron Research Company | 1-iodopropargyl-3,4-disubstituted-Δ2 -1,2,4-triazolidin-5-one fungicides |
JPS6197204A (ja) * | 1984-10-15 | 1986-05-15 | Takeda Chem Ind Ltd | 工業用殺菌組成物 |
DE3510203A1 (de) | 1985-03-21 | 1986-09-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue iodpropargylether, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
CA1329311C (en) | 1987-04-28 | 1994-05-10 | David Lloyd Evans | Compositions and methods of treatment of timber |
US4945109A (en) | 1988-08-24 | 1990-07-31 | Buckman Laboratories International, Inc. | Ester of carbamic acid useful as a microbicide and a preservative |
JPH02164803A (ja) | 1988-12-15 | 1990-06-25 | Takeda Chem Ind Ltd | 安定な殺菌組成物 |
DE4016602A1 (de) | 1990-05-23 | 1991-11-28 | Desowag Materialschutz Gmbh | Mittel zum konservieren von holz und holzwerkstoffen |
JPH0683720B2 (ja) | 1990-06-19 | 1994-10-26 | 日本曹達株式会社 | 循環式トイレ処理剤 |
JPH05112739A (ja) | 1991-10-18 | 1993-05-07 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 塗料組成物 |
DE4209939A1 (de) | 1992-03-27 | 1993-09-30 | Desowag Materialschutz Gmbh | Emulgatorfreies, wasserverdünnbares Konzentrat oder Mittel zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen |
DE4242389C2 (de) * | 1992-12-08 | 1995-09-21 | Schuelke & Mayr Gmbh | Wäßrige Dispersion mit fungizider und algistatischer Wirkung |
JPH06313269A (ja) | 1993-04-26 | 1994-11-08 | Toray Ind Inc | 防かび性防水布帛およびその製造方法 |
JPH07148498A (ja) | 1993-11-26 | 1995-06-13 | Nippon Soda Co Ltd | 水洗式実験動物飼育用架台の尿石防止剤及び尿石防止方法 |
JPH0967797A (ja) | 1995-08-31 | 1997-03-11 | Daiwa Kagaku Kogyo Kk | 抗菌防カビ性を有する紙製品 |
DE19705085C2 (de) | 1997-01-30 | 2002-03-14 | Schuelke & Mayr Gmbh | Algizides und fungizides Konservierungsmittel mit Alternaria-Wirksamkeit |
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