JP2010235627A - 殺菌作用および殺藻作用を有する水性分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】 分散体の形態で殺藻作用および殺菌作用を有する安定な防腐剤を提供すること。
【解決手段】 ａ）少なくとも１種の殺藻性トリアジン、ｂ）少なくとも１種の殺菌性イソチアゾロンおよび、ｃ）少なくとも１種の分散安定剤であって、ｃ１）亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩を放出する化合物および亜硫酸水素塩を放出する化合物、およびｃ２）次亜リン酸塩および次亜リン酸塩を放出する化合物からなる群より選択される分散安定剤を含む防腐剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、分散液の形態にある殺藻作用および殺菌作用を有する安定な防腐剤に関し、内部および外部での適用のための工業製品に対する該防腐剤の使用に関する。

フィルム防腐素材は、仕上げ剤、塗料、石膏、ワニス、フィラー、およびシーラントのような組成物を微生物による攻撃および分解から守る。殺生物的に（ｂｉｏｃｉｄａｌｌｙ）仕上げられた表面のコーティングは、内部および外部で適用される。用いられる殺微生物剤は、アルテルナリア属の諸種を含む真菌類（例えば、アスペルギルス・ニガー、ペニシリウム・フニクロスム）および藻類に対して有効であるべきである。実践上は、活性について広いスペクトルをカバーする活性成分混合物を用いることが有益であることがわかっている。外部に適用されるとき、殺微生物活性成分は、さらに、生物（ｂｅｉｎｇ）に対して十分な耐性を有さねばならない。

フィルム防腐素材は、好ましくは、水性分散液として用いられる。溶剤に基づく調製物は、揮発性有機化合物の含有のために漸増的に（ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙ）重要性を失うものである。他方、フィルム防腐素材は、安定で、均質で、かつコーティング組成物中に容易に含まれ得るべきであり、十分に良好な性能を有しうるべきであり、そして、処理された表面コーティングの退色が可能な限り少なくなるべきである。

特許文献１は、チオ硫酸エステルの塩、その製造方法およびこれらの塩を含む殺生物組成物を開示する。ブンテ塩ともまた記述されるチオ硫酸エステルの塩は、開環を伴うイソチアゾール−３−オンと亜硫酸水素塩または亜硫酸塩との反応により調製され得る。しかしながら、チオ硫酸エステルの塩は、単独で用いられるとき十分に殺微生物性を発揮しない。

特許文献２は、Ｈ₂ ＳＯ₄ 腐食の結果として建設材料の生物による破壊を防止するための調製物を開示する。その目的のために、特定の第４級アンモニウム塩とチオ硫酸誘導体の組み合わせが提案されている。この特定の用途において、特筆されることは、建設材料の生物起源のＨ₂ ＳＯ₄ 破壊の原因となっているチオバチルス属の諸種に対する殺微生物性の有効性である。

特許文献３は、粒子担体を殺生物配合物で含浸することを開示する。粒子担体は、ＢＥＴ表面および細孔容積のような特定の特性により特徴付けられる。トリアジンおよびＮ’−（３，４−ジクロルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素またはベンズイミダゾール−２−イルカルバミン酸メチル（カルベンダジム）のようなカルバメートのような多数の化合物が、担体に含浸され得る殺生物活性成分として挙げられる。特許文献３の例においては、専ら、イソチアゾリン−３−オンが殺生物活性成分として用いられている。殺生物配合物が含浸された粒子担体は、比較的長時間細菌、真菌または藻類の生長を抑制するために、制御された方式で、殺生物剤を表面コーティングまたは表面洗浄組成物のような液体状の媒体に放出する。殺生物活性成分の安定化は、特許文献３には開示されていない。

特許文献４は、少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物および少なくとも１種の塩基性化剤（ｂａｓｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含むコーティング組成物のための防腐剤を開示する。そのような防腐剤においては、殺生物第４級アンモニウム塩は安定化され、このこととは別に、イソチアゾロンまたはトリアジン誘導体のような追加の殺生物剤を含み得る。

特許文献５は、活性成分ａ）カルベンダジム、ｂ）２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールおよびｃ）２−メチルチオ−４−（ｔ−ブチルアミノ）−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン（イルガロール１０５１）の混合物を含む殺菌作用および防藻作用を有する水性分散液を開示する。チアベンダゾール、メルカプトベンゾチアゾールまたはＮ−オクチルイソチアゾロンが追加の活性成分として含まれ得る。

特許文献６は、ａ）少なくとも１種の特定のピリチオンおよびｂ）少なくとも１種の少なくとも１種の特定のトリアジンおよび／またはｃ）少なくとも１種の特定のベンズイミダゾールまたはチオフェンを含む、アルテルナリアに対して有効性がある殺藻および殺菌防腐剤を開示する。加えて、チアベンダゾール、Ｎ−オクチルイソチアゾロンまたは、例えば、Ｎ−オクチルイソチアゾロンおよびベンズイソチアゾロンのイソチアゾロン・ブンテ塩のような追加の活性成分が存在し得る。

特許文献７は、ａ）２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾールまたはチアベンダゾール、ｂ）オクチルイソチアゾリン−３−オンまたはＮ−ブチルカルバミン酸３−ヨードプロピニル、ｃ）ジンクピリチオンおよびｄ）ターブトリン（ｔｅｒｂｕｔｒｙｎ）のような尿素誘導体または塩素の存在しないトリアジンを含む殺微生物組成物を開示する。

特許文献８は、２−メルカプトピリジンＮ−オキシドおよび／またはその金属錯体および殺藻性尿素の防汚混合物を開示する。その混合物は、２−メチルチオ−４−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンまたは４，５−ジクロロ−２−（Ｎ−オクチル）−３（２Ｈ）−イソチアゾリノンのような追加の防汚剤も含み得る。

特許文献９は、共殺生物剤として、２−メチルチオ−４−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンまたは４，５−ジクロロ−２−（Ｎ−オクチル）−４−イソチアゾリン−３−オンを含み得る加水分解性ポリマー樹脂を開示する。

特許文献１０は、本質的に、０．０１から５重量％の、溶剤に溶解している硫黄含有芳香族化合物およびトリアジン化合物の混合物からなる殺微生物配合物を開示する。硫黄含有芳香族化合物は、イソチアゾロンであり得る。特許文献１０に開示されている唯一のトリアジン化合物は、ｓｙｍ−トリアジントリエタノールである。

特許文献１１は、水性系での殺生物剤としてのトリアジン−トリス（アルキルアミノカルボン酸）誘導体の使用およびその薬剤を含む冷却剤を開示する。

活性成分ジウロン（３，４−ジクロロフェニル尿素、殺藻に有効である、比較的良好な性能を有する、滲出に対して耐性がある）およびカルベンダジム（ベンズイミダゾール−２−イル−カルバミン酸メチル、アスペルギルス・ニガーおよびペニシリウム・フニクロスムに対して殺菌が有効である、アルテルナリア属に属する種に対して十分には有効でない、滲出に対して耐性がある）および任意にカトン（Ｋａｔｈｏｎ）８９３（活性成分：Ｎ−オクチルイソチアゾロン、アルテルナリアの諸種を含む真菌に対して有効である、滲出に対して限定された耐性しかない）の組み合わせに基づく水性分散液は、フィルム防腐素材の領域では、当該技術の一般的技術水準である。

フィルム防腐素材で藻類と真菌に対して広い有効性を達成するためには、組み合わせによる調製物が好ましく用いられる。滲出に対する耐性および、例えばアルテルナリア（重要性を増しており、特に温暖な領域で発生するあるタイプの真菌）のような特定の微生物に対する有効性についての要求もまた組み合わせの調製物の使用を必須にしている。イソチアゾロン、好ましくは、カトン８９３として１，２−プロピレングリコール中の４５％溶液の形態で入手可能なＮ−オクチルイソチアゾロンもまた、アルテルナリアの諸種に対して完全な有効性を提供するためにフィルム防腐素材に用いられる。

したがって、製品パルメトールＤＦ１９フォルテは、水性分散液中に活性成分ジウロンおよびカルベンダジムの組み合わせを含む。製品アクチサイドＥＰペーストは、活性成分カルベンダジム、ジウロンおよびカトン８９３の組み合わせを含む。しかしながら、芳香族に結合した塩素のために、および環境との適合性に欠けるために、ジウロンは、環境毒性学的理由のために所望されない。加えて、カルベンダジムは、有毒であるとして分類され、特に高い適用濃度では重要性を失うであろう。

活性成分の組み合わせ、Ｎ² −（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ⁴ −エチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（ターブトリン）＋カトン８９３を有する製品もまた知られている。しかしながら、それらは、溶剤（ＶＯＣ）が少ないかまたはない製品に対する市場の需要と対立して、高い比率の溶剤または乳化剤を含む。したがって、製品アクチサイドＴＬ２７／１、アクチサイドＴＬ７２２およびシノンＴＣは、（ｉ）ターブトリン、（ｉｉ）カルベンダジムおよび（ｉｉｉ）Ｎ−オクチルイソチアゾロンを含む。しかしながら、それらの製品の安定性は満足し得るものではない。したがって、本出願人による研究は、カトン８９３およびターブトリンを含む水性分散液は、貯蔵について十分に安定ではないことを示した。したがって、ターブトリンとカトン８９３（または溶剤の存在しない変形のカトン８９３Ｔ）の組み合わせは、初めは、均質で、ほぼ白色の、水性分散液に変換され得るけれども、そのような水性分散液は、満足な安定性を与えない。粘度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）の変化は、不均質な粗粒状分散物の生成とともに、時間経過の後（すなわち、室温でほぼ６ヵ月後）起こる（例参照）。しかしながら、不均質な分散物は、沈殿の生成と容器内の活性成分の不均一分布をもたらす傾向がある。塗料、石膏および他の被覆物中でのそのような製品の使用は禁止される。というのは、最終製品の粘性が損なわれ、計量供給誤差の危険が存在するからである。
ＤＥ−Ａ１−３３０７７３３ ＤＥ−Ａ１−４１２２９６２ ＷＯ００／１１９４９ 参照番号１０１４４１８７による本出願人のまだ公開されていないドイツ特許出願 ＤＥ−Ａ１−４２４２３８９ ＤＥ−Ａ１−１９７０５０８５ ＷＯ００／５９３０５ ＤＥ−Ａ１−４４３３８５６ ＤＥ−Ａ１ ４２４２０８２ ＧＢ−Ａ−２２７４７７９ ＤＥ−Ａ１−４１３８０９０

それゆえ、本発明の目的は一般的に、内部および外部での適用のための工業製品での使用のための利用し得る防腐剤を作ることである。それらの防腐剤は、
１）水性ベースで、すなわち、比較的多量の溶剤または乳化剤の強制的な使用なしで製剤され得るべきであり、
２）少なくとも１年間２５℃で貯蔵して安定性を示すべきであり、
３）現在用いられている多数の（追加の）殺生物剤と相容性であるべきであり、
４）殺藻性および殺菌性について十分に有効であるべきであり（広いスペクトルの活性を示すべきであり）、
５）コストに見合う方式で製剤され得るべきであり、
６）ハロゲンが存在するべきではなく、
７）（例えばブチルカルバミン酸ヨードプロピニルを含まないので）良好な色調安定性を示すべきであり、
８）他の物質と接触して退色する傾向を有するべきではなく（これは、例えば、鉄イオンの存在下で退色する傾向があるジンクピリチオンを用いる場合である）、
９）毒性の低いものであるべきであり（すなわち、必ずしもカルベンダジムを含まなくともよい）、
１０）環境と相容性であるべきであり（すなわち、ジウロンまたは他の有機塩素化合物を含む必要はない）、
１１）不快臭を発するべきではなく（これは、例えば、チオシアノメチルチオベンゾチアゾールを用いる場合である）、
１２）滲出に強い耐性を持つべきであり、そして、
１３）良好なｐＨ安定性および良好な温度安定性を有するべきである。

それゆえ、本発明の１つの特定の目的は、内部および外部での適用のためのコーティングの仕上げのためのトリアジンとイソチアゾロンに基づく有用な安定な水性分散液を作ることである。本発明は、特に、イソチアゾロンとトリアジンの相容性を向上させ、同時に、イソチアゾロンの滲出に対する耐性を高めることを目標とする。

このたび、驚くべきことに、それらのおよび他の目的が、
ａ）少なくとも１種の殺藻性トリアジン、
ｂ）少なくとも１種の殺菌性イソチアゾロンおよび、
ｃ）少なくとも１種の分散安定剤であって、
ｃ１）亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩を放出する化合物および亜硫酸水素塩を放出する化合物、および
ｃ２）次亜リン酸塩および次亜リン酸塩を放出する化合物
からなる群より選択される安定化剤
を含む、分散体の形態の殺藻作用および殺菌作用を有する防腐剤により達成されることが見出された。

特に、驚くべきことに、トリアジンおよびイソチアゾロンを含む水性分散液は、分散液中で上記成分ｃ）により安定化され得ることが見出された。安定性の向上とは、なかんづく、防腐剤が上記分散安定剤を添加しない場合よりも長く均質なままであるということとして表現される。

１態様において、本発明による防腐剤は、さらに、ｄ）少なくとも１種のイミダゾール誘導体、特に、ベンズイミダゾール−２−イルカルバミン酸メチル（カルベンダジム）も含む。

トリアジン化合物の例は、Ｎ² ，Ｎ⁴ −ジイソプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（プロメトリン）、Ｎ² −（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ⁴ −エチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（ターブトリン）およびＮ² −（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ⁴ −シクロプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（イルガロール１０５１，Ｍｃｔｔ）である。

好ましいイソチアゾロンは、Ｎ−オクチルイソチアゾロン、Ｎ−メチルイソチアゾロン、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾロン、４，５−ジクロロ−Ｎ−オクチルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロンおよびＮ−ブチルベンズイソチアゾロンから選択されるイソチアゾリン−３−オンである。

群ｃ１）の分散安定剤の例は、二酸化硫黄、二酸化硫黄水溶液（亜硫酸）、二亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸カリウムまたは亜硫酸水素ナトリウム溶液のような亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ビス（ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、亜硫酸ビス（トリエチルアンモニウム）、または亜硫酸ビス（（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）のようなアンモニウム塩、亜硫酸水素カルシウムのような亜硫酸アルカリ土類金属塩、グリオキサールビス（亜硫酸水素ナトリウム）アダクトまたはグルタルアルデヒドビス（亜硫酸水素ナトリウム）アダクトのような分解して亜硫酸塩を放出する化合物、リグノスルホン酸、および亜硫酸塩廃液である。

群ｃ２）の分散安定剤の例は、次亜リン酸カリウムまたは次亜リン酸ナトリウムのような次亜リン酸アルカリ金属塩、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸マグネシウムまたは次亜リン酸カルシウムのような次亜リン酸アルカリ土類金属塩、次亜リン酸亜鉛、および次亜リン酸チアベンダゾールのような分解して次亜リン酸塩を放出する化合物である。

好ましい態様において、本発明による防腐剤中のｂ）イソチアゾロン対ｃ）分散安定剤のモル比は、１：１０から１０：１、好ましくは１：２から２：１、特に１：１．１から１．１：１もしくはほぼ１：１のように１：１．５から１．５：１である。

１態様において、ａ）、ｂ）、ｃ）および任意にｄ）の総含有量は、防腐剤の重量に対して１から９９重量％、好ましくは５から６０重量％、特に１０から３０重量％である。

ａ）トリアジンの量は、防腐剤の重量に対して、１から１２重量％、好ましくは３から９重量％、より好ましくは４から７重量％の量となり得る。ｂ）イソチアゾロンの量は、防腐剤の量に対して１から８重量％、好ましくは２から６重量％、より好ましくは３から５重量％の量となり得る。ｃ）分散安定剤の量は、防腐剤の重量に対して０．５から５重量％、好ましくは１から３重量％、より好ましくは１．５から２．５重量％の量となり得る。ｄ）ベンズイミダゾール誘導体の量は、もし存在するならば、２から１３重量％、好ましくは４から１１重量％、より好ましくは６から９重量％の量となり得る。

上記必須成分ａ）、ｂ）、ｃ）および任意にｄ）に加えて、１以上の機能性添加物が本発明による防腐剤に添加され得る。適切な添加剤は、例えば、以下の通りである。

−シアン化カリウム、チオシアノメチルチオベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）およびメチレンビスチオシアネートのようなシアン化物イオンを放出する無機または有機化合物。

−例えば、高分散シリカ、でんぷんもしくはシクロデキストリン、修飾されたシクロデキストリンのような多糖類、酸化亜鉛のような金属酸化物、またはグリコルリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）のような、液体もしくは低融点活性成分に対して大きな吸着能力または結合能力を有するかまたはそれらの活性成分と包接錯体を形成する能力を有する無機または有機化合物。

−アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩または、例えば、ベンザルコニウム塩のような第４級アンモニウム化合物、バーダック（Ｂａｒｄａｃ）２２塩、ポリマークワット（ｑｕａｔ）、ビグアニド、アミンまたはそれらの塩、または他のカチオン性化合物のようなカチオン活性化合物のような滲出に対する効果および／または耐性を改善する物質。

−ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド析出性（ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ）化合物、ブチルヒドロペルオキシドのような活性酸素化合物、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノールまたはベンジルアルコールのようなアルコール、またはｏ−フェニルフェノールのようなフェノールまたはトリクロサンのような容器防腐剤（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ）の従来の活性成分。

−ブチルカルバミン酸ヨードプロピニル（ＩＰＢＣ）、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン（ＤＢＤＣＢ）およびブロノポール（ｂｒｏｎｏｐｏｌ）のようなハロゲン化有機化合物。

−チアゾール誘導体、ジウロンまたはイソプロツロンのような尿素誘導体、ジラムまたはチラムのようなジチオカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンカリウムもしくはアルミニウム塩のようなヒドロキシルアミン誘導体、ベンゾチオフェン−２−シクロヘキシル−カルボキサミドＳ，Ｓ−ジオキシド、テトラクロロイソフタロニトリル、ケイ酸ベンザルコニウム、チオシアン酸ベンザルコニウム、バントシル（Ｖａｎｔｏｃｉｌ）ＩＢ、エチレングリコールビスヘミホルマール、プロピレングリコールビスヘミホルマール、ベンジルアルコールヘミホルマール、ブチルグリコールヘミホルマール、もしくはブチルジグリコールヘミホルマールのようなＯ−ホルマール、またはＮ−ホルマール。

−分散剤、乳化剤、シリコーンのような消泡剤、シリカゲル、脂肪酸エステル、染料、除草剤、殺虫剤、錯化剤、ベンゾトリアゾールのような腐食防止剤、溶解促進剤、脂肪アルコールエトキシレートのような湿潤剤、アルキルポリグリコシド、顔料、緩衝剤、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）のようなアルカノールアミンのようなｐＨ調節剤、リン酸塩、ポリリン酸塩、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤のような界面活性剤、粘度調節剤、ヒドロキシエチルセルロースのような増粘剤、無機または有機バインダー、フィラー、接着剤、スリップ剤もしくはつや消し剤のような表面改質剤、流動制御剤、フィルム形成剤、脱水剤、皮張り防止剤、スクリーニング剤または難燃剤。

−ピリチオン塩（例えば、ナトリウムピリチオン）またはピリチオン錯体（例えば、ジンクピリチオン）、チアベンダゾール、チアベンダゾール塩、および酢酸ドデシルグアニジウムのようなグアニジウム化合物のようなヘテロ環化合物類。

有益な添加剤は、ノニオン性界面活性剤、消泡剤、酸化亜鉛、容器防腐剤、増粘剤、でんぷん、ジンクピリチオン、ケイ酸ベンザルコニウムおよびチオシアン酸ベンザルコニウムのようなベンザルコニウム塩、バーダック２２塩、バントシルＩＢ塩、チアベンダゾール、酢酸ドデシルグアニジニウム、ブチルカルバミン酸ヨードプロピニル、ジウロン、ベンゾチオフェン−２−シクロヘキシルカルボキサミド、および乳化剤である。特に好ましい態様において、防腐剤は、添加剤として、０から２重量％のノニオン性界面活性剤、０から０．２重量％の消泡剤、０から２０重量％の酸化亜鉛（例えば、同様に存在するジンクピリチオンのための色調安定化剤として）、０から０．２重量％の容器防腐剤および／または０から１重量％の増粘剤を含む。

水性組成物として製剤された本発明による防腐剤が好ましい。わずかの溶剤かさらに溶剤無しでの調製は特に好ましい。１態様において、防腐剤は、１０重量％未満、好ましくは７重量％未満、特に５重量％未満の溶剤を含む。

本発明による特に好ましい防腐剤は、本質的に
ａ）ほぼ５．６重量％のトリアジン、例えばターブトリン、
ｂ）ほぼ４重量％のイソチアゾロン、例えばＮ−オクチルイソチアゾロン、
ｃ）ほぼ２重量％の分散安定剤、例えば二亜硫酸カリウム、および
ｄ）ほぼ７．８重量％のイミダゾール誘導体、例えばカルベンダジム、
および残部としての水を含む。

本発明による防腐剤の加えての特に好ましい態様は、例の項目の防腐剤ＩＶに対応し、カルベンダジムが存在せず、本質的に、
ａ）ほぼ６重量％のトリアジン、例えば、ターブトリン、
ｂ）ほぼ２重量％のイソチアゾロン、例えば、Ｎ−オクチルイソチアゾロン、
ｃ）ほぼ１重量％の分散安定剤、例えば、二亜硫酸カリウム、
ｄ）ほぼ１０重量％の酸化亜鉛、
ｅ）ほぼ１９重量％のジンクピリチオン（４８％分散液のほぼ４０重量％）および
ｆ）ほぼ１重量％のノニオン性界面活性剤
および残部の水を含む。

加えて、本発明は、内部または外部での適用のための工業製品中または該工業製品上における使用のための水性分散液中での上記防腐剤の１つの使用であって、特に、仕上げ剤、塗料、石膏（ｐｌａｓｔｅｒ）、ワニス、フィラー、シーラント、プラスチック、複合材料、木材、コンクリート、石材、紙、板材、皮革、繊維製品、糊料および接着剤の殺微生物的な仕上げのための使用に関する。

防腐剤は、
１から１３のｐＨ、好ましくは３から１２で存在するかまたは、
１１以上のｐＨ、好ましくは１２を超えるｐＨ、特に１３を超えるｐＨで存在する
工業製品で特に有益な効果を有する。

防腐効果を施される工業製品に対して、０．１から５重量％、好ましくは０．５から３重量％、特に１から２重量％の防腐剤がそのために用いられ得る。本発明による（フィルム）防腐素材が用いられるとき、もし容器防腐剤がさらに用いられるならば、相乗効果が確認され得る。

加えて、本発明は、
ａ）少なくとも１種の殺藻性トリアジンおよび
ｂ）少なくとも１種の殺菌性イソチアゾロン
を含む組成物の安定化のための
ｉ）亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩を放出する化合物もしくは亜硫酸水素塩を放出する化合物、または
ｉｉ）次亜リン酸塩もしくは次亜リン酸塩を放出する化合物
の使用に関する。

本発明の利点は、特に以下の例から明らかにされる。それらの例では、部は、重量部である。

例
１． 試験手順
１ａ） 藻類の攻撃に対する耐性の測定
適用の領域
藻類の攻撃に対する外装メーソンリーコーティング（ｅｘｔｅｒｉｏｒ ｍａｓｏｎｒｙ ｃｏａｔｉｎｇ）の耐性を測定するための実験方法。その方法は、試験試料として標準化された紙の上の外装メーソンリーコーティングを用い、また、試験藻類としてクロレラ・フスカを用いる。実験は、ペトリ皿の中で寒天栄養培地上で実施される。

試料の調製
５０ｇの仕上げられる材料が、異なる濃度の調査される殺藻剤とともに別々のバッチで処理され、３〜５分間バスケットスターラーによりホモジナイズされる。

試験対象の調製
９０×２７０ｍｍの寸法を有する紙基材（シュライヒャー＆シュール、Ｎｏ．２５８９Ｂ／Ｘ２４０７８）を試験材料で塗布する。塗料または石膏試料を、ドクターブレードを用いて２５０μｍの湿潤層厚さで塗布する。そのブレードは、少なくとも６．５ｃｍの幅の開口を有さねばならない。石膏の場合には、層の厚さは、実際上粒子サイズに依存する。以下で試験試料と称される塗布された基材を、次に、水平位置で５日間乾燥させる。

試験試料の予備処理
天候の影響の下での殺微生物剤の実際の使用における起こり得る除去は、試験試料の予備処理により模擬されるべきである。

試験試料を１ｌ／ｍｉｎの流速で１５±５℃の水道水を流して７２時間すすぎ、次に、２日間乾燥する。すすぎのための受容容器（ｒｅｃｅｐｔａｃｌｅ）の断面は、流れの方向に１０００±５００ｃｍ² である。５ｃｍの直径を有する３つの試験試料を予備処理された試験試料からパンチングで打ち出し、少なくとも１０ｋＧｙの⁶⁰Ｃｏ放射線源により滅菌する。

実験手順
接種とインキュベーション
試料を、藻類栄養培地上に無菌条件の下で配置し、５ｍｌのそれぞれの藻類懸濁液を中央に接種する。藻類懸濁液の混合物を、ドリガルスキ・スパチュラまたは角度をなす滅菌ガラス棒により表面上に広げる。２２℃±２℃での生長相の間、ペトリ皿の中の塗布された試料を、ほぼ１０００ルクスの強度を有する光（通常用いられる蛍光管、タイプＤ６７日光型）に暴露する。１２時間の暴露と１２時間の暗黒中での貯蔵のサイクルが、それぞれの時間そのように適用される。

評価
試料における藻類のコロニー形成を２週間後試験し、評価する。評価は視覚的に実施される。試料の評価は、以下の評価尺度に基づく。

群１
− ＝ 試験試料上に藻類の生長がない。阻害領域の形成または試験試料の端部までの栄養培地上での藻類の生長。この群の塗料は、「藻類のコロニー形成に対して有効に仕上げられている」という記述により特徴付けられ得る。

群２
試験試料上で藻類のコロニー形成が観察される。

＋ ＝わずかな生長
＋＋ ＝中位の生長
＋＋＋ ＝強度の生長。

１ｂ）菌類の攻撃に対する耐性の測定
適用の領域
菌類の攻撃に対する外装メーソンリーコーティングの耐性を測定するための実験方法。その方法は、試験基材としての標準化された紙上の外装メーソンリーコーティングおよび試験菌類としてアスペルギルス・ニガー（ＡＮ，ＡＴＣＣ６２７５）、アルテルナリア・アルテルナータ（ＡＬ）およびペニシリウム・フニクロスム（ＰＦ，ＡＴＣＣ３６８３９）を用いる。実験を、デキストロース栄養培地上でペトリ皿の中で実施した。

試料の調製
仕上げられる５０ｇの材料を研究対象の異なる濃度の殺菌剤を有する別々のバッチで処理し、３〜５分間バスケットスターラーによりホモジナイズする。

試験対象の調製
９０×２７０ｍｍの寸法を有する紙基材（シュライヒャー＆シュール、Ｎｏ．２５８９Ｂ／Ｘ２４０７８）を試験材料で塗布する。塗料または石膏試料を、２５０μｍの湿潤層厚さを有するようにドクターブレードを用いて塗布する。ブレードは、少なくとも６．５ｃｍの幅を有する開口を有さなければならない。石膏の場合には、層の厚さは、実施上は、粒子サイズに依存する。以下で試験試料と称される塗布された基材を、後に水平位置で５日間乾燥する。

試験試料の予備処理
天候の影響の下での殺微生物剤の実際の使用での起こり得る除去を、試験試料の予備処理により模擬すべきである。

試験試料を、１ｌ／ｍｉｎの流速により１５±５℃の水道水の流動の下で７２時間すすぎ、次いで、２日間乾燥させる。すすぎのための受容容器の断面は、流れの方向で１０００±５００ｃｍ² である。５ｃｍの直径を有する試験試料を予備処理された試験試料からパンチ打ち出しし、少なくとも１０ｋＧｙで⁶⁰Ｃｏ放射線源中で滅菌する。

実験手順
接種およびインキュベーション
ペトリ皿の中で固形化されたサブローデキストロース寒天に０．２ｍｌの胞子懸濁液（１０⁷ 胞子／ｍｌ）を接種し、滅菌されたドリガルスキ・スパチュラまたは角度をなす滅菌ガラス棒を用いてプレート上に広げた。次に予備処理された試験試料を、ピンセットを用いて栄養培地の接種表面上に均一に配置する。そうする際に、試験試料が試験試料の全表面上の栄養培地の表面と接触することに注意が払われる。次いで、３週間３０℃±２℃でインキュベーションが実施される。他の試験用微生物については、インキュベーション温度は、最適の生長を達成するために調節されねばならない。

評価
１、２または３週間後、試験試料を菌の生長について試験する。評価は、裸眼視力によるか、または交差感染させないために必要であれば、拡大鏡を用いて実施される。もし交差感染が評価を有意に妨げるほど観察されるならば、実験は、評価され得ず、反復されるべきである。試料の評価は、以下の評価尺度に基づく。

００＝プレート全体がコロニー形成なし^* 。

０ ＝領域形成（試料の周りにコロニー形成なし）^* 。

（０）＝試料まで菌がコロニー形成^* 。

１ ＝試料の端部のみがコロニー形成している^* 。

２ ＝試料は、端部から内側にコロニー形成している（２５％未満）。

３ ＝試料表面が個別のコロニーによりコロニー形成している（２５〜７５％）。

４ ＝試料表面が広範にコロニー形成している（７５％以上、しかし全表面ではない）。

５ ＝試料表面が完全にコロニー形成している（１００％）。

^* ＝００、０、（０）および１と評価された試料は、「菌の生長に対して有効に仕上げられた」と記載され得る。

２．防腐剤の調製
方法Ａ
防腐剤は、以下の表（表１）に示される構成成分の２つの部分からその都度調製される。

部分１を調製するために、水はそのたび導入され、ノニオン性界面活性剤、カルベンダジム、１，２−ベンズ−イソチアゾリン−３−オン、消泡剤、およびターブトリンを水に加え、その混合物を、磁気攪拌子を用いてほぼ３０分間攪拌した。次いで、その混合物を、１０μｍの最大粒子サイズまでビーズミル中で粉砕した。部分２を調製するために、やはり水が加えられ、容器防腐剤、乳化剤およびＮ−オクチルイソチアゾロン（カトン８９３は、１，２−プロピレングリコール中のＮ−オクチルイソチアゾロンの４５％溶液である）および本発明による防腐剤ＩＩにおいては二亜硫酸カリウムを水に加え、それから攪拌とともに増粘剤を加え、均質に攪拌し、混合物をほぼ１ｈのあいだ攪拌放置した。次いで、両部分を混合した。防腐剤Ｉは、本発明によるものではない。本発明による防腐剤ＩＩでは、イソチアゾロン対二亜硫酸カリウムのモル比は、ほぼ１：１の量関係にある。

方法Ｂ
以下の成分を、本発明による防腐剤ＩＩＩを調製するために用いた（表２）。

部分１を、水を入れ、攪拌とともに通常の構成成分を加えることにより調製した。ついで、その混合物をさらにほぼ３０分間攪拌し、次いで、１０μｍの最大粒子サイズまでビーズミルで粉砕した。部分２を調製するために、水を入れ、二亜硫酸カリウム、容器防腐剤および乳化剤を水に加えた。次いで増粘剤を攪拌して入れ、その混合物をほぼ１時間攪拌したままにした。次いで各部分を均質に混合した。本発明による防腐剤ＩＩＩの中の二亜硫酸カリウム対イソチアゾロンのモル比は、やはり、ほぼ１：１の量関係にある。

方法Ｃ
以下の構成成分を、ワンポットプロセス（ｏｎｅ−ｐｏｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）で本発明による防腐剤ＩＶを調製するために用いた（表３）。

３０部の水を容器に入れ、ノニオン性界面活性剤、消泡剤、酸化亜鉛、ターブトリンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを攪拌とともに加えた。歯のついた円盤により３０分間予備分散させた後、混合物を１５μｍの最大粒子サイズまでビーズミル中で粉砕した。次いで、６．４２部の水、乳化剤、カトン８９３および二亜硫酸カリウムをそれに加え、混合物をさらに３０分間攪拌し、次いで、増粘剤およびジンクピリチオン分散液を加え、均質に攪拌した。均質の、白色ないし淡いベージュの分散液が得られる。この防腐剤ＩＶは、アルテルナリア属の諸種に対して有効である殺菌殺藻性のカルベンダジムを含まない防腐剤を構成する。

方法Ｄ
防腐剤Ｖ（比較）の調製
本発明による防腐剤ＩＶと比較しうる、二亜硫酸カリウムを含まない、防腐剤Ｖを調製した。

部分１を調製するために、１０部の純水を導入し、次いで、２０部のジンクピリチオン分散液（４８％）、１０部の酸化亜鉛、５部のターブトリンおよび０．０３部の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを攪拌とともに加え、次いで、その混合物をプロペラ攪拌器により６０分間攪拌した。次いで、部分１を１５μｍの最大粒子サイズにビーズミルで粉砕する。

部分２を調製するために、３９．３１部の純水を導入し、０．０６部の容器防腐剤および０．５部の増粘剤を攪拌とともに加え、混合物を１時間浸漬したままにし、次いで、０．６部の乳化剤、４．５部のカトン８９３および１０部のジンクピリチオン（４８％）を加え、その混合物を均質に攪拌した。次いで、部分ＩおよびＩＩを互いに均質に攪拌した。白色ないし淡いベージュの分散物が得られる。

３．防腐剤の貯蔵安定性
防腐剤Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩをそれぞれ、ポリエチレンの壜の中で、４℃、２５℃および４０℃で、トータルで１年間貯蔵した。結果は、以下の表（表４）に示される。

結果：
本発明によらない防腐剤分散液Ｉは、４℃での貯蔵で、６ヵ月後、すでに不均質である（パルプ状の不均質分散液中に針状物）。２５℃または４０℃では、均質性の欠如は、ほぼ１年後にのみ現れた。対照的に、本発明による防腐剤分散液ＩＩおよびＩＩＩは、４℃、２５℃または４０℃での貯蔵で、一貫して均質である（粒子サイズは＜１０μｍ）。このことは、トリアジンおよびイソチアゾロンを含む分散液の本発明による貯蔵についての安定性を確信させる。

本発明による防腐剤ＩＶは、３℃、２５℃および４０℃での貯蔵では、それぞれの場合に、均質で、安定で、白色ないし淡いベージュ色の分散液のままであるが、本発明によらない防腐剤分散液Ｖは、すでに、３℃、２５℃および４０℃で４ヶ月間の貯蔵後、それぞれの場合に結晶の生成を示す。

４．純粋なアクリレート外装メーソンリー塗料の殺菌防藻性仕上げ
防腐剤のない純粋なアクリレート外装用メーソンリー塗料を用い、所定量の防腐剤ＩおよびＩＩが含まれている（数字は重量％）。

ａ）滲出に供されることのない防藻仕上げ。

ｂ）７２時間の滲出に供される防藻仕上げ。

ｃ）滲出に供されることのない殺菌仕上げ。

ｄ）７２時間の滲出に供される殺菌仕上げ。

結果：殺菌または防藻仕上げについての研究から、殺微生物作用は、安定化剤の添加によっては阻害されないことが明らかである。加えて、高濃度で用いられるとき、本発明によらない防腐剤Ｉにより観察される外装メーソンリー塗料のわずかな灰色の着色は、本発明による防腐剤ＩＩでは観察されない。

Claims (24)

1. 分散体の形態で殺藻殺菌作用を有する防腐剤であって、
   ａ）少なくとも１種の殺藻性トリアジン化合物、
   ｂ）少なくとも１種の殺菌性イソチアゾロン、および
   ｃ）少なくとも１種の分散安定剤であって、
   ｃ１）亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩を放出する化合物および亜硫酸水素塩を放出する化合物、および
   ｃ２）次亜リン酸塩および次亜リン酸塩を放出する化合物
   からなる群より選択される分散安定剤
   を含む防腐剤。
2. ｄ）少なくとも１種のイミダゾール誘導体、特に、ベンズイミダゾール−２−イルカルバミン酸メチルをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の防腐剤。
3. 前記トリアジン化合物が、Ｎ² ，Ｎ⁴ −ジイソプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、Ｎ² −（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ⁴ −エチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンおよびＮ² −（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ⁴ −シクロプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンから選択されることを特徴とする請求項１または請求項２記載の防腐剤。
4. 前記イソチアゾロンが、イソチアゾリン−３−オンであり、Ｎ−オクチルイソチアゾロン、Ｎ−メチルイソチアゾリン、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾロン、４，５−ジクロロ−Ｎ−オクチルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロンおよびＮ−ブチルベンズイソチアゾロンから選択されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の防腐剤。
5. 前記分散安定剤が、二酸化硫黄、二酸化硫黄水溶液、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ビス（ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、亜硫酸ビス（トリエチルアンモニウム）、亜硫酸ビス（（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム）、亜硫酸アルカリ土類金属塩、グリオキサールビス（亜硫酸水素ナトリウム）アダクト、グルタルアルデヒドビス（亜硫酸水素ナトリウム）アダクト、リグノスルホン酸および亜硫酸塩廃液から選択されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の防腐剤。
6. 前記分散安定剤が、亜硫酸アルカリ金属塩、特に、二亜硫酸カリウムであることを特徴とする請求項５記載の防腐剤。
7. 前記分散安定剤が、次亜リン酸アルカリ金属塩、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アルカリ土類金属塩、次亜リン酸亜鉛および次亜リン酸チアベンダゾールから選択されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の防腐剤。
8. ｂ）イソチアゾロン対ｃ）分散安定剤のモル比が、１：１０から１０：１、好ましくは１：２から２：１、特に１：１．１から１．１：１のように１：１．５から１．５：１であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の防腐剤。
9. ａ）、ｂ）、ｃ）および任意にｄ）の総含有量が、１から９９重量％、好ましくは５から６０重量％、特に１０から３０重量％であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項記載の防腐剤。
10. ａ）１から１２重量％、好ましくは３から９重量％、より好ましくは４から７重量％のトリアジン化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項記載の防腐剤。
11. ｂ）１から８重量％、好ましくは２から６重量％、より好ましくは３から５重量％のイソチアゾロンを含むことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項記載の防腐剤。
12. ｃ）０．５から５重量％、好ましくは１から３重量％、より好ましくは１．５から２．５重量％の分散安定剤を含むことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項記載の防腐剤。
13. ｄ）２から１３重量％、好ましくは４から１１重量％、特に６から９重量％のイミダゾール誘導体を含むことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項記載の防腐剤。
14. １０重量％未満、好ましくは７重量％未満、特に５重量％未満の溶剤を含むことを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項記載の防腐剤。
15. １以上の機能性添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項記載の防腐剤。
16. 前記添加剤が、ノニオン性界面活性剤、消泡剤、酸化亜鉛、容器防腐剤、増粘剤、でんぷん、ジンクピリチオン、ベンザルコニウム塩、バーダック２２塩、バントシルＩＢ塩、チアベンダゾール、酢酸ドデシルグアニジニウム、ブチルカルバミン酸ヨードプロピル、ジウロン、ベンゾチオフェン−２−シクロヘキシルカルボキサミド、および乳化剤から選択されることを特徴とする請求項１５記載の防腐剤。
17. 添加剤として、０から２重量％のノニオン性界面活性剤、０から０．２重量％の消泡剤、０から２０重量％の酸化亜鉛、０から０．２重量％の容器防腐剤および／または０から１重量％の増粘剤を含むことを特徴とする請求項１６記載の防腐剤。
18. 本質的に、
    ａ）５．６重量％のＮ² −（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ⁴ −エチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、
    ｂ）４重量％のＮ−オクチルイソチアゾロン、
    ｃ）２重量％の二亜硫酸カリウム、および
    ｄ）７．８重量％のカルベンダジム
    および残部としての水を含むことを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか１項記載の防腐剤。
19. カルベンダジムを含まず、本質的に、
    ａ）６重量％のＮ² −（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ⁴ −エチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、
    ｂ）２重量％のＮ−オクチルイソチアゾロン、
    ｃ）１重量％の二亜硫酸カリウム、
    ｄ）１０重量％の酸化亜鉛、
    ｅ）１９重量％のジンクピリチオン、および
    ｆ）１重量％のノニオン性界面活性剤
    および残部の水を含むことを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか１項記載の防腐剤。
20. 内部または外部での適用のための工業製品中または該工業製品上における使用のための水性分散液における請求項１ないし１９のいずれか１項記載の防腐剤の使用。
21. 前記工業製品が、仕上げ剤、塗料、石膏、ワニス、フィラー、シーラント、プラスチック、複合材料、木材、コンクリート、石材、紙、板材、皮革、繊維製品、糊料および接着剤から選択されることを特徴とする請求項２０記載の使用。
22. 前記工業製品が、
    １から１３のｐＨ、好ましくは３から１２で存在するかまたは、
    １１以上のｐＨ、好ましくは１２を超えるｐＨ、特に１３を超えるｐＨで存在する
    ことを特徴とする請求項２０または２１記載の使用。
23. 前記工業製品に対して、０．１から５重量％、好ましくは０．５から３重量％、特に１から２重量％の前記防腐剤が用いられることを特徴とする請求項２０ないし２２のいずれか１項記載の使用。
24. ａ）少なくとも１種の殺藻性トリアジンおよび
    ｂ）少なくとも１種の殺菌性イソチアゾロン
    を含む組成物の安定化のための
    ｉ）亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩を放出する化合物もしくは亜硫酸水素塩を放出する化合物、または
    ｉｉ）次亜リン酸塩もしくは次亜リン酸塩を放出する化合物
    の使用。