JPH02304005A - 工業用抗菌剤及びそれを含有する水系分散物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は安定化された工業用抗菌剤及びこの抗菌剤を含
有する水系分散物に関する。

〔従来の技術〕・ Ｎ−メチルイソチアゾリン−６−オン系化合物は工業用
抗菌剤として優れた効果を有することが知られている。

しかしこの化合物は非常に不安定であり、その水溶液は
有機溶媒溶液より安定性が悪い。

水溶液を安定化させるためには、２価金属の塩例えば硝
酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等
を添加し、金属塩錯体を形成させる方法が知られている
。しかしマグネシウム、カルシ′ウムなどの金属イオン
を含む抗菌剤は、抗菌対象品に濁りや沈殿を生じさせた
り、凝集物生成やゲル化を起こす原因となることが多い
ため好ましくない。

有機溶媒溶液としてはエチレングリコール溶液が知られ
ている。この溶液は保存安定性が不十分であり、工業用
抗菌剤として適当な濃度に希釈し７た場合は更に安定性
が悪くなる。また使用に際して製剤を更に水で希釈して
から添加しなげればならないことが多いが、水で希釈す
ると１日程度で沈殿を生じてしまうため、用時調製しな
げればならず水希釈安定性の良い抗菌剤が望まれていた
。

接着剤工業、塗料工業、製紙工業、繊維工業などの分野
において利用されている天然ゴムラテックス、合成ゴム
ラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマル
ジョン及ヒコレラの混合物等のアニオン性高分子水系分
散物は、貯蔵や保存において、水性分散物特有の微生物
腐敗や変質が生ずる。これらを防止する目的でＮ−メチ
ルイソチアゾリン−６−オン系化合物が添加されている
。

Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン系化合物は、通常
硝酸マグネシウムを添加した水溶液又は水性溶液の工業
用抗菌剤として使用されて℃・る。

しかし、前記の抗菌剤は抗菌効果に優れているが、アニ
オン性高分子水系分散物中に添加した場合、共存する金
属塩、安定剤が原因でアニオン性高分子水系分散物が不
安定になり、凝集物が発生しアニオン性高分子水系分散
物の致命的な問題点となる。この問題を解決するために
、特開昭６０−９６６５２号公報には抗菌剤に界面活性
剤を添加する方法が提案されて℃・るが、この方法でも
まだ分散安定性は充分でなく、製剤を水で４倍以上に希
釈し添加していく）。ｌ〜かし水で希釈することは水系
分散物の固形分濃度を低下させることとなり、生産性及
び品質の面で大きな障害となる。

また従来の抗菌剤を水で希釈せずにアニオン性高分子水
系分散物に添加すると凝集物が発生し、アニオン高分子
水系分散物の品質上重大な問題となる。これを避けるた
めには、抗菌剤の水による希釈が必須条件となり、アニ
オン性高分子水系分散物の固形分濃度が低下し生産性の
面で障害となっていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、優れた抗菌効果を有するが、抗菌剤自体の貯
蔵安定性及び水溶液安定性に劣るＮ−メチルイソチアゾ
リン−６−オン系抗菌剤の欠点を解決するものである。

＝　４− 〔問題点を５Ｑ￥決するだめの手段〕 本発明は、一般式 （式中Ｘは水素原子又は塩素原子を示す）で表わされる
Ｎ−メチルインチアゾリン−６−オン系化合物、ノニオ
ン界面活性剤、１〜５０００ｐｐｍの１価及び／又は２
価の銅イオン及びエチレングリコールを含有することを
特徴とする、安定化された工業用抗菌剤である。

本発明は、さらに前記の工業用殺菌剤（Ａ、）とアニオ
ン性高分子水系分散物（Ｂ）からなる組成物であって、
（Ｂ）の固形物１００重量部に対Ｉ〜て式■の化合物ｏ
、ｏ’ｏｏｉ〜０．５重量部を含有する抗菌剤含有水系
分散物である。

式Ｉの化合物としては、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチ
アゾリン−３−オン及びＮ−メチルイソチアゾリン−６
−オンが挙げられる。工業的には両者の混合物が一般的
に使用される。

ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレントリデシルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ホリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチ
レンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエ
ート等のポリオキシエチレン脂肪族カルボン酸エステル
、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレエ−１・等のポリオキシエチ
レンソルビタンエステルエーテル、オキシエチレンオキ
シプロピレンブロックポリマーが挙げられる。これらは
通常製剤中に２〜９５％好ましくは５〜５０％含有させ
る。

１価又は／及び２価の銅イオンとしては、例えば塩化銅
、硫酸銅、硝酸鋼、酢酸銅等が用いられる。また金属銅
を直接溶解することにより銅イオンとすることもできる
。

銅イオンの含有量は１〜５０００ｐＩＸＩ好ましくは１
０〜１０００ｐｐＩ１１である。１ｐｐＩＮ未満では、
製剤原液及び水希釈液の安定性が大幅に低下する。

一方１５０００１１戸を超えると、アニオン性水系分散
物に添加した際、凝集物を生じ好ましくない。

エチレングリコールとしては、市販品を用いることがで
きる。

本発明の工業用抗菌剤（Ａ）は、式■の化合物０゜１〜
１５％特に０．５〜１０％、ノニオン界面活性剤２〜９
５％特に５〜５０％、エチレングリコール３〜９８％特
に５〜９５％及び銅イオン１〜５ｏｏｏｐｐｍの組成を
有することが好ましい。

本発明の工業用抗菌剤は、例えば式Ｉの化合物のエチレ
ングリコール溶液にノニオン界面活性剤及び銅塩を添加
することにより調製することができる。銅塩は少量の水
に溶解して添加してもよい。

抗菌剤含有水系分散物を調製する場合は、アニオン性高
分子水系分散物（Ｂ）に前記の工業用抗菌剤（Ａ）を添
加すればよい。

抗菌剤（Ａ）の配合割合は、水系分散物（Ｂ）の固形分
１００重量部に対して（Ａ）中の式■の化合物が０．０
００１〜０．５重量部好ましくは０．０［３１〜０．１
重量部である。化合物が０．０００１重量部未満では防
腐剤としての効果がなく、一方０，５重量部を超えると
コストが高くなり、しかも効果の向上は望めない。

アニオン性高分子水系分散物は、水媒体中に高分子物質
が分散され、その分散粒子がアニオン性の電荷を有して
いるものである。当該物質としては、例えば天然ゴム、
ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体などの
ゴム状物質、アクリル共重合体、酢酸ビニル共重合体、
スチレン共重合体などの樹脂状物質及びこれらの２種以
上の混合物があげられる。

アニオン性の電荷を与えろ物質としては、高級アルコー
ルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
脂肪族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコノ・り酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、ロジン酸塩及び脂肪
酸塩などのアニオン性界面活性剤があげられる。またア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタ
コン酸、マレイン酸及びこれらの塩のような共重合性物
質を共重合時に用い、次℃・でアルカリを添加するか、
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムのようなラジカル開始剤を共重合に用いることでもア
ニオン性の電荷を付与することができる。

アニオン性高分子水系分散物には、前記の高分子物質を
アニオン性界面活性剤の存在下に水媒体中で強制的に分
散させて得られるもの、公知の乳化重合技術で得られる
もの、ある（・は自然界から採取されたものも含まれる
。

具体的には天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジェン
共重合ラテックス、ポリブタジエンラテックス、ポリイ
ソプレンラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロ
プレンラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニル
エマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ポリスチレン
エマルジョンなど及びカルボギシ変性物及びコレらの混
合物があげられる。

〔発明の効果〕

従来Ｎ−メチルイソチアゾリン−６−オン製剤は水で希
釈すると１〜３日後に分解生成物が沈殿し使用できなく
なるが、本発明の工業用殺菌剤は４０°Ｃで２週間以上
安定性を維持することができる。また本発明の抗菌剤含
有水系分散物は、抗菌剤添加時の固形分低下を伴わずに
製造でき、生産性及び品質の面で優れている。

下記側中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％の意味
である。

製剤例１ ５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾリン−６−オン１０
．９０％及びＮ−メチルイソチアゾリン−６−オン１．
０６％を含むエチレングリコール溶液（市川合成社製 ＺＯＮＥＮ−Ｆ　）　　　　　　　　　　　　　　　５
０部ポリオキシエチレンノニルフェニル エーテル（日本油脂社製ノニオンＮＳ−２１０）　　　
１０部エチレングリコール　　　　　　　　　６９部無
水硫酸銅１０％水溶液　　　　　　　　１部（Ｃｕ２＋
としてろ９８ｐＨｍ） 製剤例２ ＺＯＮＥＮ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　１０
部ポリオキシエチレンオクチルフェニル エーテル（日本油脂社製ノニオｙ４−■５−２１ｏ）　
　　　　５部エチレングリコール　　　　　　　８４．
７５部無水硫酸銅１％水溶液　　　　　　　０．２５部
（Ｃｕ７＋として１ｏ　ｐｐｍ　） 製剤例３ ＺＯＮＥＮ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５部ポリオキシエチレンモノステアレー ト　（日本油脂社製ノニオン８．１５）　　　　　　　
　　　２部エチレングリコール　　　　　　　　９２．
６部硝酸銅（１１）　３水塩１％水溶液　　　　　　０
．４部（Ｃｕ２４−とじて１０　ｐｐｍ　） 製剤例４ ＺＯＮＥＮ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　、　
３０部ポリオギシエチレンソルビタンモノステアレート
（日本油脂社製ノニオン５Ｔ−２２１）　　　　　１０
部エチレングリコール　　　　　　　　　５９部無水塩
化銅（ｎ）４０％水溶液　　　　　　　１部（Ｃｕ２−
４−とじて１８８８ｐｐｍ）製剤例５ ＺＯＮＥＮ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　８０
部オキシエチレンオギシプロピレンブロックボリマー（
日本油脂社製プロノン２０１　）　　　　　　１５部エ
チレングリコール　　　　　　　　　６．１部硝酸銅（
■）３水塩　　　　　　　　　　　１．９部（Ｃｕ２４
−としてｓｏｏｏｐｐｍ） 製剤例６ ＺＯＮＥＮ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　５
部ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（日本油
脂社製ノニオンＭＳ−２７０）　　　　　　　２部エチ
レングリコール　　　　　　　　　９６部無水塩化銅（
１）　　　　　　　　　　　　　　３ｐｐｍ製剤例７（
比較例） ＺＯＮＥＮ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　５０
部エチレングリコール　　　　　　　　　４９部無水硫
酸銅１０％溶液　　　　　　　　　１部製剤例８（比較
例） ＺＯＮＥＮ−Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　３０
部ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（日本油
脂社製ノニオンＮＳ−２１０）　　　　　　１０部エチ
レングリコール　　　　　　　　　６０部製剤例９（比
較例） ５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾリン−６−オン１０
，１％、Ｎ−メチルイソチアゾリン−６−オン６．８％
、マグネシウム塩（ＭｇＣ１２及びＭｇＮ０．、　）　
２４％を含む水溶液（ローム・アンド・）・−スジャパ
ン社製ケーソン８８６）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０部アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　１
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６９部製剤例１０（比較例） ケーソン８８６　　　　　　　　　　　　　１２部アル
キルジフェニルエーテルジスルボン酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　。、４部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８７．６部実施
例１ 製剤例１〜８をそれぞれガラスビンに１００ｍ１入れて
密閉し、室温（５〜１５℃）及び４０℃恒温槽中に６カ
月間保存し、外観の目視観察及びインチアゾリン化合物
の液体クロマトグラフィによる定量分析を行った。結果
を第１表に□　示す。

製剤直後の外観はいずれも淡黄色透明液体である。表中
の数字は、製剤直後のインチアゾリン化合物合計の測定
値を１００％として残存率％を算出したｄ 実施例２ 製剤例番号１．４．５．７．８を各々水道水で２倍に希
釈し、室温及び４０”Ｃ；に保存し、経日的に外観の変
化及びイソチアゾリン化合物の残存率を実施例１と同様
に液体クロマトグラフにより測定した。結果を第２表に
示す。

アニオン性高分子水系組成物例１ ポリブタジェンラテックス （固形分５０％）　　　　　　　　　　１００部同組成
物例２ スチレン−ブタジェン共重合ラテックス（固形分６８％
）　　　　　　　　　　　　１００部同組成物例３ 天然ゴムラテックス（固形分７０％）　　　　１００部
同組成物例４ カルボキシル化ＳＢＲラテックス （固形分５０％）　　　　　　　　　　　　１００部同
組成物例５ アニオン性アクリルエマルジョン （固形分５０％）　　　　　　　　　　　　　５０部ア
ニオン性酢酸ビニルエマルジョン （固形分５０％）　　　　　　　　　　　　　　ＳＯ部
同組成物例６ カルボキシル化ＳＢＲラテックス （固形分５０％）　　　　　　　　　　　　１００部老
化防止剤　　　　　　　　　　　　　０．５部実施例３ 予め１２０メツシユの金網で諷過した前記の組成物例１
〜乙のアニオン性水系組成物１００．９に製剤例１〜８
の防腐剤もしくは所定濃度に水で希釈した防腐剤５ｇを
添加し、ラボスターラーで５分間攪拌した。これを１２
０メツシユ金網で渥過し、１００’Ｃ１２時間乾燥後金
網上に補集された凝固物の重量を測定した。その結果を
第３表に示す。

第　　３　　表 第３表の結果から、製剤例１〜６は抗菌剤を原液のまま
、あるいは５０％希釈品を加えても何ら添加ショックを
起こさず、凝固物の発生がないことが認められる。

一方製剤例９〜１０（比較例）を使用すると、添加ショ
ックによる多数の凝固物の発生が認められた。

比較例においてはアニオン性高分子水系分散物に抗菌剤
を添加する際、添加ショックを起こさないためには抗菌
剤を水で４倍以上に希釈する必要があり、ラテックスの
濃度が著しく低下する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘは水素原子又は塩素原子を示す）で表わされる
   Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン系化合物、ノニオ
   ン界面活性剤、１〜５０００ｐｐｍの１価及び／又は２
   価の銅イオン及びエチレングリコールを含有することを
   特徴とする、安定化された工業用抗菌剤。 ２、第１請求項に記載の工業用抗菌剤（Ａ）とアニオン
   性高分子水系分散物（Ｂ）から成る組成物であつて、（
   Ｂ）の固形物１００重量部に対して（Ａ）中の式 I の
   化合物０．０００１〜０．５重量部を含有することを特
   徴とする、抗菌剤含有水系分散物。