KR970004916B1 - 3-이소티아졸린온의 안정화된 수용액 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 하나 이상의 3-이소티아졸린온의 안정화된 수용액 및 이것의 용도에 관한 것이다.
3-이소티아졸린온은 공지된 화합물이다. 항박테리아성, 항균성, 항조류성 물질로서 상기 화합물을 실제로 사용하는 경우, 이것은 용액중에서 쉽게 분해되어 효과가 없어지고, 경우에 따라서는 희망하지 않던 부산물을 생성시키는 단점이 있다.
예를들어, 용매, 염화물, 질산염 또는 다른 염, 포름알데히드, 포름알데히드 생성 물질 및 오르토에스테르 또는 다른 유기 화합물을 첨가하여 3-이소티아졸린온의 안정성을 개선시키려는 노력은 이미 이루어졌다. EP-A0315464호에는 3-이소티아졸린온을 포함하는 안정화된 혼합물이 기재되어 있다. 상기 공보에서는 안정화제로서 오르토에스테르가 사용된다. 그러나, 상기 오르토에스테르는 매우 비싸다. EP-A 0300483호에는, 비교적 복잡하게 구성된 유기 화합물을 첨가하여 안정화된 3-이소티아졸린온이 기재되어 있다. 상기 공보에는, 1%의 과망간산 칼륨, 또는 1% 과망간산 칼륨과 1% 하이드로퀴논의 조합물에 의해 안정화된 이소티아졸린은 용액이 제시되어 있다. 첫번째 경우에는, 비교예로서 불만족스러운 결과가 초래되고, 과망간산 칼륨의 사용은 불충분한 안정화를 나타낸다. 주지한 바와 같이 강한 환원제인 하이드로퀴논이 동시에 존재하는 경우는 상기 공보에 다른 안정화제이다. 그밖에, 상기 공보에 의하면 퀴논은 산화제로서도 사용된다. 그러나, 이러한 경우에는, 퀴논과 함께 상승 작용을 하는 질산 마그네슘이 동시에 존재한다. 따라서, 상기 공보를 통해, 산화제만을 사용하는 것은 이소티아졸린온의 안정화에 충분하지 않음을 알 수 있다.
유럽 공보 EP-A 0147223호에는, 예를들어 유효 성분으로서 이소티아졸린온 및 첨가제로서 유기 과산화 수소를 포함하는 방부제 및 소독제가 공지되어 있다. 상기 공지된 약품의 사용으로, 유효 성분, 즉 이소티아졸린온의 활성이 증가된다. 이에 근거한 문제는 유효 성분의 안정화와 관계가 없다. 상기 공보에 안정화제가 언급되어 있는 경우, 이는 부수적인 것이며, 그 중에 산화제는 없다.
3-이소티아졸린온의 많은 적용의 경우에, 여러가지 이유로 3-이소티아졸린온을 포함하는 항생물질에서 상기 공지의 안정화제의 함량을 감소시키는 것이 바람직하다. 예를들어, 미세 분산 보호를 필요로 하는 분산액 또는 유탁액이 염의 첨가에 민감하다는 것이 역시 주지하는 바이다. 이는 특히 염이 2가 이온을 함유할 경우에 적용된다. 혼합이 충분하지 않으면, 분산액 또는 유탁액의 질을 저하시키는 응고물이 쉽게 형성된다.
더욱이, 상기 응고물에 미세 분산 작용 성분이 포함될 수도 있다. 이로 인해, 미세 분산 작용 성분의 양의 일부만 사용될 수 있거나, 전혀 사용되지 않을 수 있다. 이는 특히 보관될 생성물이 여과되는 경우에 적용된다.
이소티아졸린온을 함유하는 항생 물질에서 상기 성분의 바람직하지 못한 작용은 염이 부족하거나 염이 없는, 히드록실기를 함유하는 용매에 의해 안정화된 몇몇 제형에서도 나타난다.
또한, 비양립성이 나타나기 때문에, 염화물을 함유하지 않아야 하거나 단지 약간의 염화물을 함유할 수 있는 제형들이 있다. 그 외에, 염화물의 함량을 감소시킴으로써 제형의 부식 작용이 감소된다.
질산염에 의해 안정화된 이소티아졸린온은 제형에서 니트로소아민을 유도 또는 형성시킬 위험이 있다. 니트로소아민은 발암 성질을 가질 수 있다. 그 때문에, 안정화를 위해 질산염을 피하거나 또는 그의 양을 줄일 필요성이 크다. 안정화제로서 포름알데히드 및 포름알데히드 제공 물질을 사용하는 경우에, 포름알데히드가 발암 물질이라는 것이 동물 실험에서 입증되었다.
본 발명의 목적은 하나 이상의 이소티아졸린온의 수용액의 안정화를 위한 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법에서는 안정화를 위해 지금까지 필요로 했던 염화물, 질산염(및 이것에 수반되어 생성되는 바람직하지 못한 니트로소아민), 아질산염, 다른 금속염, 포름알데히드, 포름알데히드 제공 물질 및/또는 용매(물은 제외)의 함량을 줄이거나 완전히 사용하지 않아야 한다.
상기 목적은 전체 용액에 대해 적어도 0.1중량%의 하나 이상의 하기 화학식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 3-이소티아졸린온 및 신화제 성분을 포함하는 안정화된 수용액으로서, 전체 용액에 대해, 금속 질산염 및 과망간산 칼륨을 제외한 무기 산화제의 형태 또는 과산화 벤조일의 형태의 0.1 내지 3중량%의 산화제, 및 경우에 따라서 전체 용액에 대해, 1 내지 20ppm의 산화제용 안정화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 안정화된 수용액에 의해 달성된다 :
상기식에서, Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18개의 비치환 알킬, 탄소수 2 내지 8개의 비치환 또는 할로 치환된 알케닐 또는 알키닐, 탄소수 5 내지 8개의 비치환 또는 치환된 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 11개의 비치환 또는 치환된 아랄킬기 또는 탄소수 6 내지 10개의 비치환 또는 치환된 아랄기를 나타내고, R 및 R'는 각각의 경우에 수소, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타내고, M은 금속 양이온, 또는 암묘늄 이온 또는 피리디늄 또는 피리미디늄 양이온을 갖는 유기 그룹의 형태의 양이온을 나타내고, X는 양이온 M과의 화합물을 생성시키는 음이온을 나타내고, a는 1 또는 2이고, n은 음이온 X에 의한 양이온 M의 포화시에 양이온 M의 원자가로부터 결과되는 정수이다.
금속 양이온의 형태인 양이온(M)으로는, 바륨, 납, 카드뮴, 칼슘, 크롬, 철, 코발트, 구리, 마그네슘, 망간, 니켈, 수은, 은, 스트론튬, 주석 및 아연의 이온이 바람직하다.
음이온으로는, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 질산염 이온, 아질산염 이온, 황산염 이온, 아세트산염 이온, 염소산염 이온, 과염소산염 이온, 아황화물 이온, 중탄산염 이온, 옥살산염 이온, 말레산염 이온, p-톨루엔술폰산염 이온, 탄산염 이온 및 인산염 이온이 바람직하다.
본 발명에 따른 용액은 전체 용액에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%, 특히 1.0 내지 2중량%의 3-이소티아졸린온을 포함한다.
무기 산화제로서는, 과산화 수소 및 과붕산 나트륨이 바람직하다.
산화제용 안정화제로서는, 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트(DTPA)가 바람직하다.
산화제가 전체 용액에 대해 0.1 내지 3중량%인 경우가 바람직한 것으로 입증되었다.
또한, 용액이 전체 용액에 대해 1 내지 20ppm의 산화제용 안정화제를 함유하는 경우가 바람직하다.
3-이소티아졸린온의 제조방법은 미합중국 특허 제3,523,121호, 제3,517,022호, 제3,761,488호 및 제3,849,430호에 기재되어 있다. 본 발명에 따르는 용액은 3-이소티아졸린온으로서 바람직하게는 5-클로로-3-이소티아졸린온, 특히 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸린은(CAS-Nr. 26 172-55-4), 및 2-메틸-3-이소티아졸린온, 2-옥틸-3-이소티아졸린온, 4,5-디클로로-2-시클로헥실-3-이소티아졸린온 및/또는 4,5-디클로로-2-옥틸-3-이소티아졸린온을 포함한다.
5-클로로-2-메틸-2-이소티아졸린온은 본 발명의 따르는 용액에서 전체 용액에 대해 1.0 내지 1.5중량%의 양으로 사용된다.
5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸린온의 제조시에, 하기 화학식(Ⅲ)의 염화되지 않은 2-메틸-3-이소티아졸린온 및 매우 작은 농도로 하기 화학식(Ⅳ)의 4,5-디클로로-2-메틸-3-이소티아졸린온 또는 하기 화학식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 착물이 부생성물로서 생성된다 :
상기식에서, M, X, n 및 a는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 특별한 실시예에 따라, 상기용액은 전체 용액에 대해 1.0 내지 1.5중량%이 5-클로로-3-이소티아졸린온, 0.3중량%의 과산화 수소 및 10ppm의 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트를 함유한다.
본 발명에 따라 조성된 용액의 사용을 위해, 50 내지 100℃의 온도에서 상기 용액을 열처리하는 것이 바람직한 것으로 입증되었다. 이는 예를들어 안정화를 위해 사용된 과산화수소의 농도가 감소된다는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 용액이 물을 제외하고, 염화물, 질산염, 아질산염, 다른 금속염, 니트로소아민, 포름알데히드, 포름알데히드 제공 물질, Cu2+이온 및/또는 용매를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 일정한 용례에서, 본 발명에 따르는 용액이 염화물, 질산염, 아질산염, 다른 금속염, 포름알데히드, 포름알데히드 제공 물질 및/또는 용매를 포함할 수 있는데, 이와 같은 경우에, 상기의 공지된 안정화제는 본 발명에 따라 첨가된 산화제가 없을 경우 보다 더 작은 농도로 사용될 수 있다.
많은 3-이소티아졸린온에서는, 본 발명에 따른 용액이 추가로 3-이소티아졸린온의 수중 용해도를 개선시키는 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 용액의 제조는 일반적으로 수중에 염산 3-이소티아졸린온을 용해시킨 다음, 금속 산화물 또는 수산화물에 의해 중화시킴으로써 이루어진다.
무기 중화염을 함유하지 않는 본 발명에 따른 용액은, 예를들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 고리형 3차 아민, 예를들어 피리딘과 같은 유기염으로 염산 3-이소티아졸린온을 중화시킴으로써 수득된다.
본 발명에 따른 용액은 하나 이상의 다른 항생 물질을 포함하여 항생 작용을 개선시킬 수 있다. 3-이소티아졸린온과 함께 상승 작용을 하는 항생물질 조합물을 형성시키는 항생 물질이 또한 포함될 수 있다.
본 발명에 따르는 용액은 박테리아, 균류, 효모 또는 조류의 성장 억제를 위해 사용되는 것이 바람직하기 때문에, 다음과 같은 분야에 사용될 수 있다 : 소독제(의학용, 병원 및 세탁소용), 위생 클리너, 일반적 세탁제, 탈취제, 액체 비누, 분말형 비누, 기름 및 지방 제거제, 낙농 화학 약품, 목재 보호제, 염료, 안료, 매염제, 곰팡이 방지제, 금속 세공액, 냉각수, 에어 와셔, 원유 처리제, 종이 처리제, 종이 분쇄액 예방제, 접착제, 섬유(또는 부직포), 안료 페이스트, 라텍스, 유피제, 가죽 처리제, 연료, 농업 및 광업 분야용 약품, 잉크, 원유의 저장, 수영장용 약품, 탄성 고무, 미용 약품, 화장용품, 약제, 화장실용 화학 약품, 가정용 세탁제, 연료 첨가제, 절삭유, 보호 및 장식필름, 플라스틱, 에멀션, 밀랍 및 광택제, 일반적으로, 본 발명에 따르는 용액은 물과 유기 물질이 미생물 성장을 억제하는 조건하에서 접촉하는 경우에 적당하다.
여러 가지 안정화제와 함께 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸린온 및 2-메틸-3-이소티아졸린온으로 이뤄진 조합물을 포함한 수용액의 안정성을 시험하였다. 이를 위해, 용액을 높은 온도로 저장하였다.
높은 저장 온도의 다음 표에 따라, 실온에서의 용액의 저장 안정성이 추론될 수 있음이 인지될 것이다. 50℃에서 한 주의 저장시간은 상온, 즉 25℃에서의 2개월의 저장기간에 상응한다. 상기 높은 온도에서의 2주의 저장시간은 상온에서의 4개월의 저장시간에 상응한다. 상기 높은 온도에서의 3주의 저장시간은 상온에서의 6개월의 저장시간에 상응하고, 상기 높은 온도에서의 4주의 저장시간은 상온에서의 8개월의 저장시간에 상응한다.
65℃의 온도에서 1주의 저장시간은 상온에서의 7개월 저장시간에 상응하고, 상기 높은 온도에서의 2주의 저장시간은 상온에서의 14개월의 저장시간에 상응하며, 상기 높은 온도에서의 3주의 저장시간은 상온에서의 21개월의 저장시간에 상응한다.
5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸린온과 2-메틸-3-이소티아졸린온(중량비 3 : 1)의 혼합물의 1.5중량%의 수용액을 제조한다. 희석시킨 수산화 칼륨 용액에 의해 수용액 중의 염산 이소티아졸린온을 pH가 3.5가 될때까지 중화시킨다. 그 후에, 하기의 표(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)에 주어진 바와 같이, 각각의 안정화제를 첨가한다.
수득한 용액을 50℃와 60℃의 온도에서 상기의 저장 시험을 하고, 하기에 제시된 시간 후에 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 잔여 이소티아졸린은 함량을 체크한다. 잔여량이 사용된 3-이소티아졸린온의 85중량%인 경우에, 용액은 충분히 안정한 것으로 평가한다.
표(Ⅰ,Ⅱ 및 Ⅲ)에서 기호는 다음의 의미를 갖는다 :
+는 사용된 3-이소티아졸린온의 85중량% 보다 큰 경우,
0은 사용된 3-이소티아졸린온의 50 내지 85중량%인 경우,
-는 사용된 3-이소티아졸린온의 50중량% 보다 작은 경우.
표 Ⅰ에서는, 50℃의 저장 온도에서 측정한 3-이소티아졸린온의 잔여량이 기호로 표시되었다. 65℃의 저장 온도에서의 결과는 표(Ⅱ 및 Ⅲ)에 제시되어 있다.
표에서, % 및 ppm은 전체 용액의 중량을 기준으로 하는 것이다.
상기 실험에 따라, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸린온과 2-메틸-3-이소티아졸린온(중량비 3 : 1)으로 이루어진 염화물이 없는 1.5중량%의 혼합물을 포함하는 용액의 안정성을 검사한다. 이 용액에 표 Ⅲ에 요약되어 있다.
표 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ로부터, 본 발명에 따라 사용된 안정화제 과산화수소와 과붕산 나트륨은 종래의 안정화제 질산 마그네슘, 질산 칼륨, 황산 칼륨 보다 우수하고, 이는 특히 65℃에서의 저장에도 적용된다.
[실시예 2]
본 발명에 따른 용액을 독일 공업 규격 DIN 58 940, 파트 5에 따른 보일론(Boillon) 희석방법에 따라, 박테리아에 대한 최소 억제 농도에 대해, 종래 기술에 따라 질산염에 의해 안정화된 3-이소티아졸린은 용액과 비교한다. 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸린온과 2-메틸-3-이소티아졸린온(중량비 3 : 1)의 혼합물의 수용액을 사용한다. 사용된 안정화제, 물질의 양 및 박테리아가 각각 하기의 표 Ⅳ에 제시되어 있다.
표 Ⅳ로부터 본 발명에 따른 용액의 최소 억제 농도는 종래 기술에 따라 안정화된 용액의 최소 억제 농도에 상응함을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따라 안정화제로 사용된 산화제가 최소 억제 농도를 저하시키지는 않지만, 동시에 안정화제로서 바람직하지 않은 질산염을 사용하지 않을 수 있는 가능성을 제공함을 의미한다.
[실시예 3]
본 발명에 따른 용액을 독일 공업 규격 DIN 58 940, 파트 3에 따라 한천 배양기-확산 시험으로 균류 및 효모에 대한 작용에 대해 종래 기술에 따라 안정화된 3-이소티아졸린온의 용액과 비교한다. 하기에 제공된 3개의 제형 1,2 및 3의 경우에 각각 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸린온과 2-메틸-3-이소티아졸린온(중량비 3 : 1)의 혼합물의 수용액을 사용한다.
제형 1 :
3-이소티아졸린온의 함량 1.5%
4% Mg(NO)로 안정화됨
중화염 0.9% MgCl
제형 2 :
3-이소티아졸린온의 함량 1.5%
1.5% Mg(NO)와 0.15% Cu(NO)로 안정화됨
중화염 0.9% MgCl
제형 3 :
3-이소티아졸린온의 함량 1.5%
0.3% HO와 10ppm DTPA로 안정화됨
중화염 1.15% KCl
결과는 하기의 표 Ⅴ 및 Ⅵ에 요약되어 있다.
본 발명에 따른 용액은 적어도 종래 기술에 따라 안정화된 용액과 같은 작용을 가짐을 표 Ⅴ 및 Ⅵ으로부터 알 수 있다.
[실시예 4]
본 발명에 따른 용액의 작용을 30%의 순수한 아크릴레이트 에멀션에서 조사한다. 그에 비교하여, 종래 기술에 의해 안정화된 3-이소티아졸린온 용액을 시험한다. 하기의 표 Ⅶ에 제공된 제형된 제헝 1,2 및 3은 실시예 3의 제형과 동일한 조성을 갖는다.
Mg 및 Cu 와 같은 2가 금속 이온을 가진 중화염을 포함하여, 이소티아졸린은 형태의 방부제와 폴리에멀션을 혼합될 경우에, 소위 염 쇼크(salt shock)가 나타날 수 있다. 즉, 침전물 또는 젤라틴 종류의 덩어리가 형성된다. 이는 물론 바람직하지 않다.
상기 비교를 위해, 먼저 폴리아크릴레이트 에멀션을 체(325개의 메쉬)에 의해 걸러냄으로써, 에멀션의 제조시에 생성된 겔을 제거한다.
그 다음에, 상기 제형 1,2 또는 3과 에멀션의 시료를 혼합하고, 전체 혼합물에 대해, 3-이소티아졸린온의 농도를 37.5ppm으로 조절한다. 3-이소티아졸린온 용액을 스크류 마개를 가진 100ml 병에 있는 100g의 에멀션에 첨가한다. 혼합물을 잘 교반시켜서 실온에서 1시간 동안 저장한다. 그 다음에, 혼합물을 체(325개의 메쉬)로 걸러낸다. 걸러짐 잔류물을 탈이온수로 세척함으로써, 응결되지 않은 에멀션을 제거한다. 체의 잔류물을 모아서, 밤새 50℃의 온도로, 다음에 150℃로 1시간 동안 건조시킨다.
결과를 하기의 표 Ⅶ에 기재한다.
Claims (10)
- 전체 용액에 대해, 0.1중량% 이상의 하나 이상의 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 3-이소티아졸린온 및 산화제을 포함하는 안정화된 수용액으로서, 산화제로서 전체 용액에 대해 0.1 내지 3중량%이 과산화 수소 또는 과붕산 나트륨을 함유함을 특징으로 하는 안정화된 수용액 :상기식에서, Y는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18개의 비치환 알킬, 탄소수 2 내지 8개의 비치환 또는 할로 치환된 알케닐 또는 알키닐, 탄소수 5 내지 8개의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 11개의 아랄킬기 또는 탄소수 6 내지 10개이 아릴기를 나타내고, R 및 R'는 각각의 경우에 수소, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 나타내고, M은 금속 양이온, 또는 암모늄 이온 또는 피리디늄 또는 피리미디늄 양이온을 갖는 유기 그룹의 형태의 양이온을 나타내고, X는 양이온 M과의 화합물을 생성시키는, 질산염 이온을 제외한 음이온을 나타내고, a는 1 또는 2이고, n은 음이온 X에 의한 양이온 M의 포화시에 양이온 M의 원자가로부터 결과되는 정수이다.
- 제1항에 있어서, 3-이소티아졸린온으로서 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸린온, 2-메틸-3-이소티아졸린온, 2-옥틸-3-이소티아졸린온, 4,5-디클로로-2-시클로헥실-3-이소티아졸린온 및 4,5-디클로로-2-옥틸-3-이소티아졸린온으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 함유함을 특징으로 하는 용액.
- 제1항에 있어서, 전체 용액에 대해, 1.0 내지 1.5중량%의 5-클로로-3-이소티아졸린온, 0.3중량%의 과산화수소 및 10ppm의 디에틸렌트리아민 펜타아세트산을 함유함을 특징으로 하는 용액.
- 제1항에 있어서, 50 내지 100℃에서 열처리됨을 특징으로 하는 용액.
- 제1항에 있어서, 물을 함유하지만, 염화물, 질산염, 아질산염, 다른 금속염, 니트로소아민, 포름알데히드, 포름알데히드 제공 화합물, Cu2+이온 및 용매를 함유하지 않음을 특징으로 하는 용액.
- 제1항에 있어서, 염화물, 아질산염, 다른 금속염, 포름알데히드, 포름알데히드 제공 화합물 및 용매로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 화합물을 함유함을 특징으로 하는 용액.
- 제1항에 있어서, 물에서 3-이소티아졸린온의 용해도를 개선시키는 물질을 함유함을 특징으로 하는 용액.
- 박테리아, 곰팡이, 효모 또는 조류의 성장을 억제하기 위해 활성 성분으로서 제1항에 따르는 용액을 함유하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 전체 용액에 대해, 1 내지 20ppm의 산화제용 안정화제를 더 함유함을 특징으로 하는 용액.
- 제1항에 있어서, 산화제용 안정화제로서 디에틸트리아민 펜타아세트산을 함유함을 특징으로 하는 용액.
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