JPH03188071A - 安定化３―イソチアゾロン水溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は本特許請求の範囲に従う１種類以上の３−イソ
チアゾロンと単独の酸化剤または補助安定剤と共存する
酸化剤との安定化水溶液ならびにこの種の安定化溶液の
利用に関する。

３−イソチアゾロンは知られた化合物である。

それらの実際の使用、たとえば殺菌、殺カビまたは殺藻
（ａ、Ｉｇｆｃｆｄａｌ）物質としての利用に際して、
それらは溶液において比較的容易に分解し、そしてそれ
により効力が無くなり、更に成る場合にはまた、望まし
くない副生物を生成するという欠点を有している。

過去において、たとえば溶媒、塩化物、硝酸塩またはそ
の他の塩類、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド−生
成物質ならびにオルトエステルまたは他の有機化合物を
添加することによって３−イソチアゾロンの安定性を改
良するための試みが為されて来た。この種の方法は、た
とえば米国特許第３，８７０，７９５号および第４，０
６７．８７８号（硝酸および亜硝酸金属）、米国特許第
４，１２９，４４８号および第４，１６５，３１８号（
ホルムアルデヒド）、および米国特許第４，８２４，９
５７号（有機ヒドロキシル溶媒）中に記載されている。

ＥＰ−Ａ第１４７．２２３号は（インチアゾロンを含む
）有機殺生物剤および（脂肪族または芳香族）有機ハイ
ドロパーオキサイドを含んで成る防腐剤または消毒剤組
成物を開示している。この特許はハイドロパーオキサイ
ドの安定化特性を開示していない。ＥＰ−Ａ第０３１５
４６４号中には、安定化３−イソチアゾロン含有混合物
が記載されている。蟻酸、酢酸または安息香酸のオルト
エステルはそれらにおいて、安定剤として機能する。し
かし、これは非常に高価である。

ＩＥＰ−Ａ第０３００４８３号は３−イソチアゾロンを
開示しており、これは比較的複雑な合成有機化合物、た
とえば単独のハイドロキノンまたはキノンの、あるいは
相乗剤、たとえば硝酸金属および過マンガン酸カリウム
との組合せにおける添加によって安定化させることが出
来る。

３−イソチアゾロンを利用する数多くの場合において、
３−イソチアゾロンを含有する殺菌剤中の上記公知の安
定剤の含有量を減少させることは様々な理由から望まし
い。たとえば、殺微生物剤の保護を要する分散液または
エマルジョンが塩類の添加に対して敏感であるというこ
ともまた知られている。このことは塩類が２価イオンを
含んでいる場合特に典型的である。貧弱な混合によって
この状況が助成されると、凝固物が容易に生成し、これ
が分散液またはエマルジョンの品質に悪影響を及ぼす。

更に、殺微生物活性成分がこれら凝固物内に閉じ込めら
れることになる可能性がある。これは保存すべき生成物
を濾過する場合には特に起りがちなものとなる。

インチアゾロンを含有する殺生物剤における上記成分に
ついての、これら望ましくない作用はまた若干の配合物
中で発生するが、これらの配合物は低い塩濃度または塩
を含まないヒドロキシル基含有溶媒で安定化されたもの
であった。

更に、塩化物を全く含むべきではないか、あるいは含む
にしても僅かに低い濃度であるべき配合物も存在する。

もしそうしなければ、破壊的な不相溶性が生じるからで
ある。更に、塩化物含有量を減少させることによってそ
の配合物の腐食作用もまた減少することになる。

硝酸塩によって安定化されたイソチアゾロン配合物にお
いては、ニトロソアミンの導入または生成の危険が存在
する。後者は発癌物質性を有するのではないかと想像さ
れる。従って、そこには安定化について硝酸塩を回避し
、あるいはそれらの量を減少させるための実質的なニー
ズが存在する。

安定剤としてのホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒ
ド生成物質の場合には、少なくとも動物実験においてホ
ルムアルデヒドが発癌物質的に作用することが示されて
いる。

本発明の基礎にある目的は、１種類以上のイソチアゾロ
ンの水溶液を安定にするための方法を提供することにあ
るが、この方法は硝酸塩（およびそれと切り離せない、
望ましくないニトロソアミンの生成）、亜硝酸塩、その
他の金属塩、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド生成
物質および／または（水を除く）溶媒による安定化に関
して以前必要であった含有量を減少させ、あるいは完全
に不必要とすることすら可能にするものである。

本発明によれば安定化組成物が提供されるが、これは （Ａ）一般式Ｉまたは■： １、（Ａ）一般式Ｉまたは炭素数約１乃至約１８の非置
換アルキル基、炭素数約２乃至約８の非置換またはハロ
置換アルケニルまたはアルキニル基、炭素数約５乃至約
８の非置換または置換シクロアルキル基、炭素数約７乃
至約１１の非置換または置換アラルキル基あるいは炭素
数約６乃至約１０の非置換または置換アリール基であり
、ＲおよびＲ′はそれぞれ水素、ノ１０ゲンまたは炭素
数約４乃至約８のアルキル基であり、Ｍは金属カチオン
、アンモニウムカチオンまたは少なくとも一つの有機基
で置換されたアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチ
オンあるいはピリミジニウムカチオンであり、 ＸはカチオンＭと共に化合物を形成するアニオンであり
、そして ａは１または２ならびにｎは整数であって、単独に、も
しくは更にＩまたは■のだめの安定剤との組合せにおい
てアニオンＸと完全に反応したとき、カチオンＭの原子
価を満足するものである。）で示される少なくとも１種
類の３−イソチアゾロン化合物を含んで成る水溶液と、 （Ｂ）僅かな有効量の （１）単独、または更にそれに関する安定剤との組合せ
におけるハイドロパーオキサイドを含まない有機酸化剤
、 （１１）単独、または更にそれに関する安定剤との組合
せにおけるマンガンを含まない無機酸化剤、あるいは （ｉｉｌ）　　（ｉ）および（ＩＩ）の混合物とを含ん
で構成される安定化組成物である。

本発明の特徴の中でも好ましいのは、上に定義した組成
物において成分（Ａ）および（Ｂ）の合計重量基準で（
Ａ）は前記３−イソチアゾロン約０．５乃至約３ｗｔ％
を含み、そして（Ｂ）が少なくとも約０．１ｗｔ％から
構成されるもの、上に定義した組成物において前記無機
酸化剤（ｉ　ｉ）が過酸化水素、過ホウ酸ナトリウムま
たはそれらの混合物から構成されるもの、上に定義した
組成物において前記有機酸化剤（ｉ）が過酸化ベンゾイ
ル、ｔｅｒｔ　−ブチルパーオキサイドまたはそれらの
混合物から構成されるもの、上に定義した組成物が更に
酸化剤用の安定剤としてジエチレントリアミンペンタ酢
酸を含むもの、上に定義した組成物において（Ａ）およ
び（Ｂ）の合計重量基準で前記酸化剤（Ｂ）が約０１．
乃至約３ｗｔ％の量をもって存在するもの、および上に
定義した組成物が更に酸化剤用の安定剤を含み、そして
前記安定剤が（Ａ）および（Ｂ）の合計重量基準で約１
乃至約２０重量ｐｐｍの量をもって存在するものである
。

特別な言及は、上に定義した組成物において前記３−イ
ソチアゾロンが５−クロロ−２−メチル−３−イソチア
ゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン、２−オクチ
ル−３−イソチアゾロン、４．５−ジクロロ−２−シク
ロヘキシル−３−イソチアゾロン、４．５−ジクロロ−
２−オクチル−３−イソチアゾロン、または前記いずれ
かの混合物から構成されるものについて為されるものと
する。

特に好ましいのは、５−クロロ−３−イソチアゾロン約
１．０乃至約１．５ｗｔ９６、過酸化水素約０．３ｗｔ
％、およびジエチレントリアミンペンタ酢酸またはその
塩約１０重量ｐｐＩを含んで構成され、その全ては（Ａ
）および（Ｂ）の合計重量を基準とする上に定義した組
成物である。

更に意図されているのは、温度約５０乃至約１００℃に
おいて熱処理工程を受ける上に定義した組成物である。

本発明は更に、上に定義した組成物において塩化物、硝
酸塩、亜硝酸塩、その他の金属塩類、ニトロソアミン、
ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド生成物質、第二銅
イオンおよび非水溶媒を実質的に含まないもの、ならび
に上に定義した組成物において塩化物、硝酸塩、亜硝酸
塩、その他の金属塩類、ホルムアルデヒド、ホルムアル
デヒド生成物質、非水溶媒または前記のいずれかの混合
物から選択される化合物の、痕跡を上回る量が存在する
ものを提供する。

更に、本発明は前記３−イソチアゾロンの溶解性を改良
するための、有効量の化合物を含有する組成物を提供す
る。

主要な特徴において、本発明は安定化組成物の製造方法
を提供するが、前記方法は （１）一般式Ｉまたは■： １、（Ａ）一般式Ｉまたは炭素数約１乃至約１８の非置
換アルキル基、炭素数約２乃至約８の非置換またはハロ
置換アルケニルまたはアルキニル基、炭素数約５乃至約
８の非置換または置換シクロアルキル基、炭素数約７乃
至約１１の非置換または置換アラルキル基あるいは炭素
数約６乃至約１０の非置換または置換アリール基であり
、ＲおよびＲ′はそれぞれ水素、ハロゲンまたは炭素数
約４乃至約８のアルキル基であり、Ｍは金属カチオン、
アンモニウムカチオンまたは少なくとも一つの有機基で
置換されたアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオ
ンあるいはピリミジニウムカチオンであり、 ＸはカチオンＭと共に化合物を形成するアニオンであり
、そして ａは１または２ならびにｎは整数であって、単独に、も
しくは更にＩまたはＨのための安定剤との組合せにおい
てアニオンＸと完全に反応したとき、カチオンＭの原子
価を満足するものである。）で示される少なくとも１種
類の３−イソチアゾロン化合物を含む水溶液（Ａ）を提
供する工程と、（２）それを僅かな有効量の （Ｄ単独、または更にそれに関する安定剤との組合せに
おけるハイドロパーオキサイドを含まない有機酸化剤、 （ＩＩ）単独、または更にそれに関する安定剤との組合
せにおけるマンガンを含まない無機酸化剤、あるいは （ｉｌｌ）　　（ｉ）および（ｉｔ）の混合物（Ｂ）と
緊密に混合する工程とを含んで構成される。

好ましい特徴は、この種の方法において成分（Ａ）およ
び（Ｂ）の合計重量基準で（Ａ）は前記３−イソチアゾ
ロン約０．５乃至約３ｗｔ％を含み、そして（Ｂ）が少
なくとも約０．１νｔ％から構成されるもの、上に定義
した方法において前記無機酸化剤（ｉｉ）が過酸化水素
、過ホウ酸ナトリウムまたはそれらの混合物から構成さ
れるもの、上に定義した方法において前記有機酸化剤（
１）が過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イドまたはそれらの混合物から構成されるもの、上に定
義した方法が更に酸化剤用の安定剤としてジエチレント
リアミンペンタ酢酸の使用を包含するもの、上に定義し
た方法において（Ａ）および（Ｂ）の合計重量基準で前
記酸化剤（Ｂ）が約Ｏ１，乃至約３ｗｔ％の量をもって
存在するもの、および上に定義した方法が更に酸化剤用
の安定剤の使用を包含し、そして前記安定剤が（Ａ）お
よび（Ｂ）の合計重量基準で約１乃至約２０重量ｐｐｍ
の量をもって存在するものを含んで構成される。

特別な言及は、上に定義した方法において前記３−イソ
チアゾロンが５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾ
ロン、２−メチル−３−イソチアゾロン、２−オクチル
−３−イソチアゾロン、４゜５−ジクロロ−２−シクロ
ヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２
−オクチル−３−イソチアゾロン、または前記いずれか
の混合物から構成されるものについて為される。

好ましいのは、全て（Ａ）および（Ｂ）の合計重量を基
準として、（１）５−クロロ−３−イソチアゾロン約１
．０乃至約１．５ｗｔ％から構成される水溶液を提供す
る工程と、　（２）それを過酸化水素的０．３ｗｔ％お
よびジエチレントリアミンペンタ酢酸約１０重量ｐｐｍ
と緊密に混合する工程とを含んで構成される上に定義し
た方法、および上に定義した方法が更に、（３）（Ａ）
および（Ｂ）の緊密な混合物が温度約５０乃至約１００
℃において少なくとも高められた安定性を提供するのに
充分な時間に亘り熱処理工程を受けるもの、ならびに（
Ａ）および（Ｂ）の両者が塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、
その他の金属塩類、ニトロソアミン、ホルムアルデヒド
、ホルムアルデヒド生成物質、第二銅イオンおよび非水
溶媒を実質的に含まない方法、そして上に定義した方法
において緊密に混合した組成物中に塩化物、硝酸塩、亜
硝酸塩、その他の金属塩類、ホルムアルデヒド、ホルム
アルデヒド生成物質、非水溶媒または前記のいずれかの
混合物から選択される化合物の、痕跡を上回る量が存在
するもの、また（Ａ）および（Ｂ）の緊密な混合物が更
に、前記３−イソチアゾロンの溶解性を改良するための
有効量の化合物を含有する方法である。

本発明の別な主要特徴は、細菌、カビ類、酵母、藻類、
または前記のいずれかの組合せから選択される生物の成
長を阻止するための方法を提供するが、前記方法は有効
量の、上で最初に定義された安定化３−イソチアゾロン
溶液を前記生物によって占拠された場所にもたらす工程
を含んで構成される。

３−イソチアゾロンの製造は米国特許第３．５２３，１
２１号、米国特許第３，５１７，０２２号、米国特許第
３．７６１，４８８号および米国特許第３．８４９．４
３０号中に記載されている。本発明による溶液は３−イ
ソチアゾロンとして、好ましくは５−クロロ−３−イソ
チアゾロン、特に５−クロロ−２−メチル−３−イソチ
アゾロン（ＣＡＳ　　Ｎ（Ｌ　２６１７２−５５−４）
ならびに２−メチル−３−イソチアゾロン、２−オクチ
ル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−シク
ロヘキシル−３−イソチアゾロンおよび／または４．５
−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロンを含ん
でいる。

５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンは溶液全
量を基準として、本発明による溶液中に１．０乃至１．
５ｗｔ％の量をもって添加するのが好ましい。５−クロ
ロ−２−メチル−３−イソチアゾロンの製造に際して、
下記式■で示される未塩素化２−メチル−３−イソチア
ゾロンおよび下記式■で示される、非常に低濃度の４，
５−ジクロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンまたは
下記の一般式Ｖおよび■で示されるそれらの錯体が副生
（ＩＩＩ） （ＩＶ） （Ｖ） （式中Ｍ、Ｘ、ｎ、ａおよびｂは先の定義に同じ。） 本発明の特別な実施態様によれば、その溶液はそれぞれ
の場合に溶液全量を基準として５−クロロ−３−イソチ
アゾロン１．０乃至１．５ｗｔ％、過酸化水素０．３ｖ
Ｌ％およびジエチレントリアミンペンタ酢酸１０ｐｐｍ
を含有している。

本発明により構成される溶液の使用に関して、それを５
０乃至１００℃の温度において熱処理するのは適切であ
ることが示されている。たとえば、これは安定化のため
に添加すべき過酸化水素濃度を減少させることができる
という効果を有している。

もし、それが塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、その他の金属
塩類、ニトロソアミン、ホルムアルデヒド、ホルムアル
デヒド生成物質、Ｃｕ２＋イオンおよび／または水以外
の溶媒を含んでいなければ、本発明による溶液は特に好
ましい。

しかしながら、用途が必要すると特別な場合に関して、
もし本発明による溶液が依然として塩化物、硝酸塩、亜
硝酸塩、他の金属塩、ホルムアルデヒド、ホルムアルデ
ヒド生成物質、および／または溶媒を含んでいても、そ
れは適当であり、あるいはそれで充分である可能性があ
る。しかし、このような場合これらの知られた安定剤は
、本発明により添加される酸化剤を伴わない場合に可能
であるよりも低い濃度において使用することが出来る。

若干の３−インチアゾロンに関して、水中でその３−イ
ンチアゾロンの溶解性を改良するための物質を本発明に
よる溶液が付加的に含んでいれば、それは有利である。

本発明による溶液の製造は、水中における対応する３−
イソチアゾロン塩酸塩の溶解および引き続く水酸化また
は酸化金属による中和によって慣習的な態様において行
われるのが典型的である。

無機中和塩類を含まない、本発明による溶液は、たとえ
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピル
アミンおよび環式第三アミン、たとえばピリジンのよう
な有機塩基による３−イソチアゾロン塩酸塩の中和およ
び引き続く有機溶媒による抽出によって得られる。

本発明による溶液はまた、それらの殺生物作用を改良す
るため１種類以上の異なった殺生物剤を含有することが
可能である。これらの中にはまた、３−イソチアゾロン
と相乗性殺生物剤の組合せをもたらす殺生物剤も存在す
る。

本発明による溶液は細菌、カビ類、酵母または藻類の成
長を阻止するために使用するのが好ましく、従ってたと
えば、以下の領分において使用することができる。すな
わち、それらは（医学的領域および病院ならびにクリー
ニング屋双方における）消毒剤、衛生クリーナー　−膜
内洗浄剤、デオドラント、液体および粉末石鹸、オイル
およびグリース・リムーバー、乳製品用薬剤、木材防腐
剤、染料、フェス、媒染剤、金属工作液、冷却水、空気
清浄剤、原油処理剤、紙処理剤、ペーパーミル、スライ
ム防止剤（ｐａｐｅｒ　ｍ１ｌｌ　ｓｌｉｍｅ　ｐｒｅ
ｖｅｎ−ｔｌｏｎ　ａｇｅｎｔ）　、接着剤、布地（不
織布を含む）、顔料ペースト、ラテックス、なめし剤、
苗処理剤、燃料、農業および採鉱において使用される薬
剤、染料、原油の貯蔵、水泳プール用薬剤、ゴム、化粧
品、トイレット用品、医薬品、化学的クリーナ、家庭用
洗剤、燃料添加剤、切削油、保護および化粧用フィルム
、プラスチックス、エマルジョン、ワックスおよび艶出
し剤である。非常に一般的に、本発明による溶液は、水
と有機物質が適当な条件において互いに接触する可能性
があり、それが微生物の望ましくない成長を許容するよ
うな場合に適切に使用される。

以下の実施例は本発明の組成物および方法を例示するも
のである。それらはたとえ如何なる態様においても本発
明の範囲の限定を意図するものではない。

実施例　１−７ ５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンの配合物
を含有した水溶液の安定性を各種の安定剤との組合せに
おいて試験した。更に、これらの溶液を高温で貯蔵し、
次いで試験した。

以下の上昇させた貯蔵温度のプログラムに従って、常温
におけるこの種溶液の貯蔵安定性を決定し得ることは知
られている。５０℃における１週間の貯蔵は常温、すな
わち２５℃における２か月の貯蔵時間に相当する。この
より高い温度における２週間の貯蔵時間は常温における
４か月の貯蔵時間に相当し、このより高い温度における
３週間の貯蔵時間は常温における６か月の貯蔵時間に相
当し、このより高い温度における４週間の貯蔵時間は常
温における８か月の貯蔵時間に相当する等々である。

温度６５℃における１週間の貯蔵は常温における７か月
の貯蔵に対応し、この−層高い温度における２週間の貯
蔵は常温における１４か月の貯蔵に相当し、３週間に及
ぶこの一層高い温度における貯蔵は常温における２１か
月の貯蔵に対応する等である。

５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メ
チル−３−イソチアゾロンとの混合物１　、５ｗｔ％の
含有量を示す水溶液（重量比３：１）を調製した。これ
に関して、対応するイソチアゾロン塩酸塩を水溶液中で
ｐＨ値３．５までの希水酸化カリウム溶液をもって中和
した。次に、各安定剤を以下の第１１第■および第■表
中に示されるように添加した。

得られた溶液に対し温度５０および６５℃において上記
の貯蔵試験を施し、次いでそれらの残存イソチアゾロン
含有量について高圧液体クロマトグラフィー（ＩＩＰＬ
Ｃ）により以下に示す時間に従ってチエツクした。３−
イソチアゾロンの少なくとも８５ｗｔ％の残存量に関し
て、その溶液は充分に安定であると判定した。

第１１第■および第■表において、その記号は下記の意
味を有している。

＋は３−イソチアゾロン８５％以上の残存を意味する。

０は３−イソチアゾロン５０％以上８５％未満の残存を
意味する。

−は３−イソチアゾロン５０％未満の残存を意味する。

第１表において、残存３−イソチアゾロンの値は温度５
０℃における貯蔵後のものである。第■表および第■表
における対応値は温度６５℃における貯蔵後、得られた
ものである。

これら表中、各場合における百分率データおよびｐｐｒ
ａにおける量は溶液全体の重量に関連するものである。

第１表 なしく対照＞　　　　　　　　　−−−−−−−過酸化
水素０．３％（ＥＸ　ｌ）　　　　＋　＋　＋　＋　＋
　Ｑ　−過酸化水素０．３％および ＤＰＴＡ　１０　ｐｐｍ（Ｅｘ　２） 過酸化水素０．５％および 硝酸マグネシウム　１．５％（Ｅｘ　３）　＋　＋＋◆
＋◆＋過ホウ酸ナトリウム　２％（Ｅｉ　４）　＋　＋
　＋　＋　＋　＋　Ｑ過ホウ酸ナトリウム　２％ およびＤＴＰＡ　０１．％（ＥＸ　５）　　　　＋　＋
　＋　＋　＋　＋　Ｑ　　０第ｎ表 なしく対照＞　　　　　　　　　−−−−過酸化水素０
．３％（ＥＸ　ｌ）　　　　＋　＋　Ｏ−過酸化水素０
．３％および ＤＴＰＡ　ｔｏ　ｐｐｍ（Ｅｘ　２） 過ホウ酸ナトリウム　２％（ＥＸ　４）　＋　＋　＋　
＋過ホウ酸ナトリウム　２％ およびＤＴＰＡ０１．％（Ｅｘ　５） 過酸化水素０．３％および りん酸０．０５％（ＥＸ　８）　　、　　　　＋　＋　
＋　Ｑ硝酸マグネシウム　１．５％　　　　−ｍ−上記
試験に対応して、塩化物を含まない５−クロロ−２−メ
チル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチア
ゾロンとの混合物（Ｗｉ量比３：１　）　　１．５ｗｔ
％を含有する溶液の安定性もまた試験した。これらの溶
液は第■表中に示す安定剤によって処理した。それらの
結果は第■表中に示す。

第■表 なしく対照） 過酸化水素０．３％および ＤＴＰＡ　１ｏｐｐｓ（Ｅｘ　２） 硝酸マグネシウム　１．５％　　　−一−（従来技術） 硝酸カリウム２．０％（従来技術）−ｍ−硫酸マグネシ
ウム　１．２％　　　−ｍ−（従来技術） 硫酸マグネシウム１．２％ および過酸化水素０．３％ およびＤＴＰＡ　１０ｐｐｍ（Ｅｘ　７）第１１第■お
よび第■表から、本発明に従って使用される安定剤、す
なわち過酸化水素および過ホウ酸ナトリウムは、知られ
た安定剤、すなわち硝酸マグネシウム、硝酸カリウムお
よび硫酸マグネシウムよりも、特に温度６５℃における
貯蔵の後便れていることが明白である。

実施例　８ 本発明による溶液を、ＤＩＮ　５８９４０、バート５に
よるボイロン（Ｂｏｉ　Ｉ　Ｉｏｎ）希釈法に従い細菌
に関する最低抑制濃度に関して、知られた態様において
硝酸塩により安定化された３−イソチアゾロン溶液と比
較した。５−クロロ−２−メチル−３−インチアゾロン
と２−メチル−３−イソチアゾロンとの混合物（重量比
３：１）の水溶液を用いた。

各安定剤、物質の量および細菌は以下の第７表中＊　Ｐ
ｒ、ｖｕｌ、−プロテウス中ヴアルガリス（Ｐｒｏｔｅ
ｕｓｖｕｌｇａｒｉｓ）接種物濃度　　２．２Ｘ　１０
６Ｐｓ　、　ａｅ　、−シュードモナス・アエルギノー
サ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｌｎｏｓａ）
　　２．４ｘ　１０’Ｋ１．ａ（１１，１クレブシエラ
・アエロジエンス（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ　ａｅｒｏｇ
ｅｎｅｓ）　　　　８．Ｏｘ　１０’Ｅｓｃｈ、ｃ、　
−エシェリヒア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌ
ｔ）　　　　　　　　　　　２．２ｘ　１０’第Ｖ表に
おいて、本発明による溶液の最低抑制濃度（実施例８）
は知られた態様において安定化された溶液の最低抑制濃
度に相当することが明らかである。このことは本発明に
従って安定剤として使用される酸化剤は最低抑制濃度に
悪影響を及ぼすものでは無く、安定剤として望ましくな
い硝酸塩を回避する可能性を同時に生ずるものである。

実施例　９ 本発明による溶液と３−イソチアゾロンを知られた態様
において安定化した溶液とをカビ類および酵母の活性に
関して、ＤＩＮ　５８９４０、パート３による寒天拡散
試験（ａｇａｒ　ｄｉｆｆ’ｕｓｉｏｎ　ｔｅｓｔｓ）
をもって比較した。引き続いて示す３種類の配合１．２
および３において、それぞれの場合に５−クロロ−２−
メチル−３−インチアゾロンと２−メチル−３−イソチ
アゾロンとの混合物（重量比３：１）の水溶液を用いた
。

配合１（従来技術）： ３−イソチアゾロンの含有量＝１．５％Ｍｇ　（ＮＯ３
）２４％をもって安定化中和塩”　ｇ　Ｃ１）　２　０
．９％ 配合２（従来技術）： ３−イソチアゾロンの含有量＝１．５％Ｍｇ　（ＮＯｘ
　）　２　１．５％およびｃｕ（ＮＯ＊）２０．１５％
をもって安定化 中和塩’　Ｍ　ｇ　Ｃ１２０，９％ 配合３（実施例９）： ３−イソチアゾロンの含有量＝１．５％Ｈ，０，０，３
９６およびＤＴＰＡ　１０　ｐｐｔｉ　ヲもッテ安定化 中和塩：　Ｋ　ＣＮ　１．１５％ これらの結果は以下の第Ｖおよび第Ｖ表中に纏める。

＊＾ｓｐ、ｎｉｇ、−アスペルギルス・ニゲール（Ａｓ
ｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）Ｐｕｓ　、　ｓ　ｐ
　、−フザリウム・スボロトリコイダス（Ｆｕｓａｒｉ
ｕａ＋　ｓｐ、） Ｐｅｎ、ｒｕｎ、−ペニシリウム・フニクロスム（Ｐｅ
ｎｉｃｌｌｌｌｕｍ　ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）Ｓａｃ
、ｃｅｒ、−サツカロミセス・セレヴイシアエ（Ｓａｃ
ｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　Ｃｅｒｅｖｌｓｌａｅ）Ｒｈｏ
、ｒｕｂ、−ロードトルラ・ルブラ＊第Ｖ表参照 第７表および第■表から、本発明による溶液は知られた
態様において安定化した溶液に対し少なくとも実際に大
きな効果を有することが明白である。

実施例　１０ ３０％純アグアクリレートエマルジョンする本発明によ
る溶液の作用を試験した。これに対する比較において、
知られた態様において安定化した３−イソチアゾロン溶
液を試験した。以下の第１表中に示す配合１，２および
３は実施例９におけるのと同一の組成を有していた。

ポリマーエマルジョンを、中和塩類の他に２価金属イオ
ン、たとえばＭ　ｇ　２＋およびＣｕ２＋を含有するイ
ソチアゾロンの形態における防腐剤と共に使用すると、
所謂塩ショック（ｓａｌｔ　５ｈｏｃｋ）を起こす可能
性がある。すなわち、底部層またはゼラチン状組成物が
形成される。これは勿論望ましくない。

上記の比較のために、先ずエマルジョンの製造によって
生ずるかも知れないあらゆるゲルを除去する目的でポリ
アクリレートエマルジョンをして篩（３２５メツシユ）
を介して供給せしめた。

次いで、それぞれの場合ごとにこのエマルジョンの試料
を前記配合１，２または３で処理したが、これらの配合
において混合物の全量に基づき濃度３７．５ｐｐｍであ
る３−イソチアゾロンが添加された。

この３−イソチアゾロン溶液を、ねじ込みクロージャを
備えた１００ｍ１のボルト内に配置されたエマルジョン
１００ｇに対し添加した。この配合物を充分に混合し、
そして室温で１時間貯蔵した。

次に、該配合物を篩（３２５メツシユ）を介して供給せ
しめ、非凝固エマルジョンをそれから除去するために、
篩によって保持された残渣を脱イオン水で洗浄した。篩
上のこの残液を一緒に収集し、かつ温度５０℃で一晩中
ならびに１５０℃で１時間乾燥した。

これらの結果は以下の第１表中に示す。

第■表 配合 篩残渣、ｍｇ　／　ｋｇ エマルジョン ２（従来技術）９３３ ３（実施例１０）　　　　　　　　　　　残渣なし第１
表中の結果は、本発明による安定化溶液の使用が塩ショ
ックに起因するエマルジョンの分解を全くもたらすこと
はなく、コーチング組成物等の製造に際して本質的かつ
顕著な効果をもたらすことを示している。

上述した特許、刊行物および試験方法はここに参考とし
て引用するものとする。

上の詳細な説明に鑑みて、本発明の数多くの変更がそれ
自体によって当業者に対し示唆されるであろう。全ての
この種明白な変更は特許請求の範囲の完全に意図された
範囲内にあるものとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式 I またはII： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｙは水素原子または炭素数約１乃至約１８の非
   置換アルキル基、炭素数約２乃至約８の非置換またはハ
   ロ置換アルケニルまたはアルキニル基、炭素数約５乃至
   約８の非置換または置換シクロアルキル基、炭素数約７
   乃至約１１の非置換または置換アラルキル基あるいは炭
   素数約６乃至約１０の非置換または置換アリール基であ
   り、 ＲおよびＲ′はそれぞれ水素、ハロゲンまたは炭素数約
   ４乃至約８のアルキル基であり、Ｍは金属カチオン、ア
   ンモニウムカチオンまたは少なくとも一つの有機基で置
   換されたアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン
   あるいはピリミジニウムカチオンであり、 ＸはカチオンＭと共に化合物を形成するアニオンであり
   、そして ａは１または２ならびにｎは整数であって、単独に、も
   しくは更に I またはIIのための安定剤との組合せにお
   いてアニオンＸと完全に反応したとき、カチオンＭの原
   子価を満足するものである。）で示される少なくとも１
   種類の３−イソチアゾロン化合物を含む水溶液と、 （Ｂ）僅かな有効量の （ｉ）単独、または更にそれに関する安定剤との組合せ
   におけるハイドロパーオキサイドを含まない有機酸化剤
   、 （ｉｉ）単独、または更にそれに関する安定剤との組合
   せにおけるマンガンを含まない無機酸化剤、あるいは （ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の混合物、とを含んで
   構成されることを特徴とする安定化組成物。 ２、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計重量基準で（Ａ）は
   前記３−イソチアゾロン約０．５乃至約３ｗｔ％から構
   成され、そして（Ｂ）が少なくとも約０．１ｗｔ％から
   構成される請求項１記載の組成物。 ３、前記無機酸化剤（ｉ）が過酸化水素、過ホウ酸ナト
   リウムまたはそれらの混合物から構成される請求項１記
   載の組成物。 ４、前記有機酸化剤（ｉｉ）が過酸化ベンゾイル、ｔｅ
   ｒｔ−ブチルパーオキサイドまたはそれらの混合物から
   構成される請求項１記載の組成物。 ５、酸化剤用の安定剤としてジエチレントリアミンペン
   タ酢酸またはその塩を含む請求項３記載の組成物。 ６、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量基準で前記酸化剤（
   Ｂ）が約０．１乃至約３ｗｔ％の量をもって存在する請
   求項１記載の組成物。 ７、更に酸化剤用の安定剤を含み、そして前記安定剤が
   （Ａ）および（Ｂ）の合計重量基準で約１乃至約２０重
   量ｐｐｍの量をもって存在する請求項１記載の組成物。 ８、前記３−イソチアゾロンが５−クロロ−２−メチル
   −３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロ
   ン、２−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジク
   ロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、４，
   ５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロン、ま
   たは前記いずれかの混合物から構成される請求項１記載
   の組成物。 ９、全て、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量を基準として
   ５−クロロ−３−イソチアゾロン約１．０乃至約１．５
   ｗｔ％、過酸化水素約０．３ｗｔ％、およびジエチレン
   トリアミンペンタ酢酸約１０重量ｐｐｍを含んで構成さ
   れる請求項１記載の組成物。 １０、温度約５０乃至約１００℃において熱処理工程を
   受ける請求項１記載の組成物。 １１、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、その他の金属塩類、
   ニトロソアミン、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド
   生成物質、第二銅イオンおよび非水溶媒を実質的に含ま
   ない請求項１記載の組成物。 １２、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、その他の金属塩類、
   ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド生成物質、非水溶
   媒または前記のいずれかの混合物から選択される化合物
   の、痕跡を上回る量が存在する請求項１記載の組成物。 １３、更に、前記３−イソチアゾロンの溶解性を改良す
   るための、有効量の化合物を含む請求項１記載の組成物
   。 １４、（１）一般式 I またはII： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｙは水素原子または炭素数約１乃至約１８の非
   置換アルキル基、炭素数約２乃至約８の非置換またはハ
   ロ置換アルケニルまたはアルキニル基、炭素数約５乃至
   約８の非置換または置換シクロアルキル基、炭素数約７
   乃至約１１の非置換または置換アラルキル基あるいは炭
   素数約６乃至約１０の非置換または置換アリール基であ
   り、 ＲおよびＲ′はそれぞれ水素、ハロゲンまたは炭素数約
   ４乃至約８のアルキル基であり、Ｍは金属カチオン、ア
   ンモニウムカチオンまたは少なくとも一つの有機基で置
   換されたアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン
   あるいはピリミジニウムカチオンであり、 ＸはカチオンＭと共に化合物を形成するアニオンであり
   、そして ａは１または２ならびにｎは整数であって、単独に、も
   しくは更に I またはIIのための安定剤との組合せにお
   いてアニオンＸと完全に反応したとき、カチオンＭの原
   子価を満足するものである。）で示される少なくとも１
   種類の３−イソチアゾロン化合物を含む水溶液（Ａ）を
   提供する工程と、 （２）それを僅かな有効量の （ｉ）単独、または更にそれに関する安定剤との組合せ
   におけるハイドロパーオキサイドを含まない有機酸化剤
   、 （ｉｉ）単独、または更にそれに関する安定剤との組合
   せにおけるマンガンを含まない無機酸化剤、あるいは （ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の混合物（Ｂ）と緊密
   に混合する工程とを含んで構成されることを特徴とする
   安定化組成物の製造方法。 １５、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計重量基準で（Ａ）
   は前記３−イソチアゾロン約０．５乃至約３ｗｔ％から
   構成され、そして（Ｂ）が少なくとも約０．１ｗｔ％か
   ら構成される請求項１４記載の方法。 １６、前記無機酸化剤（ｉｉ）が過酸化水素、過ホウ酸
   ナトリウムまたはそれらの混合物から構成される請求項
   １４記載の方法。 １７、前記有機酸化剤（ｉ）が過酸化ベンゾイル、ｔｅ
   ｒｔ−ブチルパーオキサイドまたはそれらの混合物から
   構成される請求項１４記載の方法。 １８、更に、酸化剤用の安定剤としてジエチレントリア
   ミンペンタ酢酸を使用する工程を包含する請求項１６記
   載の方法。 １９、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量基準で前記酸化剤
   （Ｂ）が約０．１乃至約３ｗｔ％の量をもって存在する
   請求項１４記載の方法。 ２０、更に、酸化剤用の安定剤を使用する工程を包含し
   、そして前記安定剤が（Ａ）および（Ｂ）の合計重量基
   準で約１乃至約２０重量ｐｐｍの量をもって存在する請
   求項１４記載の方法。 ２１、前記３−イソチアゾロンが５−クロロ−２−メチ
   ル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾ
   ロン、２−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジ
   クロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、４
   ，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロン、
   または前記いずれかの混合物から構成される請求項１４
   記載の方法。 ２２、全て（Ａ）および（Ｂ）の合計重量を基準として
   、（１）５−クロロ−３−イソチアゾロン約１．０乃至
   約１．５ｗｔ％から構成される水溶液を提供する工程と
   、（２）それを過酸化水素約０．３ｗｔ％およびジエチ
   レントリアミンペンタ酢酸約１０重量ｐｐｍと緊密に混
   合する工程とを含んで構成される請求項１４記載の方法
   。 ２３、（３）（Ａ）および（Ｂ）の緊密な混合物が温度
   ５０乃至約１００℃において少なくとも高められた安定
   性を提供するのに充分な時間に亘り熱処理工程を受ける
   請求項１４記載の方法。 ２４、（Ａ）および（Ｂ）の両者が塩化物、硝酸塩、亜
   硝酸塩、その他の金属塩類、ニトロソアミン、ホルムア
   ルデヒド、ホルムアルデヒド生成物質、第二銅イオンお
   よび非水溶媒を実質的に含まない請求項１４記載の方法
   。 ２５、緊密に混合した組成物中に塩化物、硝酸塩、亜硝
   酸塩、その他の金属塩類、ホルムアルデヒド、ホルムア
   ルデヒド生成物質、非水溶媒または前記のいずれかの混
   合物から選択される化合物の、痕跡を上回る量が存在す
   る請求項１４記載の方法。 ２６、（Ａ）および（Ｂ）の緊密な混合物が更に、前記
   ３−イソチアゾロンの溶解性を改良するための有効量の
   化合物を含有する請求項１４記載の方法。 ２７、有効量の、請求項１記載の安定化３−イソチアゾ
   ロン溶液を下記生物によって占拠された場所にもたらす
   工程を含んで構成されることを特徴とする細菌、カビ類
   、酵母、藻類、または前記のいずれかの組合せから選択
   される生物の成長を阻止するための方法。