CN103965136A - 一种制备n-甲基噻唑啉-2-酮类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备N-甲基噻唑啉-2-酮类化合物的方法，在惰性气氛中以有机溶剂为反应介质，以铜盐和氧化剂为催化体系，通过氧化甲基化反应将噻唑类化合物氧化为N-甲基噻唑啉-2-酮类化合物。本发明的制备方法反应活性较高，反应条件温和，反应时间短，收率高；且使用的催化剂廉价、低毒、用量少，将多步反应缩短为一步反应，处理简单，有利于产物的纯化；更重要的是避免了剧毒性易挥发的甲基化试剂的使用；本发明公开的催化剂体系对多种反应物具有普适性；本发明原料简单易得，反应过程简单可控，适于工业化生产。

Description

一种制备N-甲基噻唑啉-2-酮类化合物的方法
技术领域
本发明涉及噻唑啉-2-酮类有机化合物的制备技术领域，具体涉及一种N-甲基噻唑啉-2-酮类化合物的催化制备方法。
背景技术
由于N-甲基噻唑啉-2-酮类化合物优良的杀菌抗霉性以及抗惊厥性，被广泛应用于农业、医药行业及有机合成等重要领域。
现有技术中，制备N-甲基噻唑啉-2-酮类的主要方法有以下几种：一、先将噻唑类化合物制成噻唑啉-2-酮类化合物，然后再与甲基化试剂发生甲基化反应得到产物。1981年，Sumitomo化学试剂公司将苯并噻唑啉-2-酮在氢氧化钠水溶液中与硫酸二甲酯通过甲基化反应合成了N-甲基苯并噻唑啉-2-酮(参见：US4293702A1,1981)；1991年Mellor课题组采用碘甲烷作为甲基化试剂与苯并噻唑啉-2-酮反应制得所需的N-甲基苯并噻唑啉-2-酮(参见：Tetrahedron,1991,47:2255-2262)；1993年一篇美国专利公开了一种苯并噻唑啉-2-酮以硫酸单甲酯作为甲基化试剂制备N-甲基苯并噻唑啉-2-酮的合成方法(参见：US5234924A1,1993)；Paul课题组在1998年使用一氯甲烷作为甲基化试剂同样是与苯并噻唑啉-2-酮反应制得所需的N-甲基苯并噻唑啉-2-酮(参见：Journal of Medicinal Chemistry,1998,41:1138-1145)。以上这些合成方法都是使用苯并噻唑啉-2-酮作为起始原料，相比较于苯并噻唑，更难制得，价格更为昂贵。另一方面，反应中的甲基化试剂，如硫酸二甲酯、硫酸单甲酯、碘甲烷等都是具有刺激性和强腐蚀性、剧毒性的化学药品，不仅会对环境产生污染，也增加了生产操作过程的复杂性。二、邻甲氨基苯硫酚与一氧化碳在钯盐/磷配体的催化剂体系中，反应60小时得到63％收率的N-甲基苯并噻唑啉-2-酮产物(参见：Tetrahedron Letters,2011,52:4330-4332)。反应中使用了价格昂贵、有毒的钯盐作为催化剂，同时以高毒的有机磷化合物作为配体，反应时间长，产率低，这不仅提高生产的成本，同时不利于工业化生产。三、以其他复杂昂贵的化合物作为原料制备目标产物。这些原料都要经过三步或多于三步的合成路线制备，制备工序复杂，大大增加了生产成本，降低了化工生产的可操作性(参见：US4429134A1,1984；Phosphorus,Sulfur and Siliconand the Related Elements,2010,185:890-897；Journal of Organic Chemistry,1986,51:1866-1881；Journal of Organic Chemistry,2011,76:7882-7892)。
因此寻找一种低成本、反应条件温和、操作简单、安全、环保、收率高的催化体系催化氧化甲基化反应制备N-甲基噻唑啉-2-酮类化合物很有必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种反应过程简单、产物收率高、安全、环保的制备N-甲基噻唑啉-2-酮类化合物的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种制备N-甲基噻唑啉-2-酮类化合物的方法，在惰性气氛中以有机溶剂为反应介质，以铜盐和氧化剂为催化体系，通过氧化甲基化反应将噻唑类化合物氧化为N-甲基噻唑啉-2-酮类化合物。
进一步地，所述噻唑类化合物为苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、苯并异噻唑、噻唑、异噻唑、5-苯基噻唑、5-对甲氧基苯基噻唑或5-对氯苯基噻唑。
进一步地，所述铜盐选自无水硫酸铜、氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、铜、一水氟化铜、乙酰丙酮铜或8-羟基喹啉铜中的一种或几种。
进一步地，所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种或几种。
进一步地，所述有机溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲苯或氯苯中的一种或几种。
进一步地，所述铜盐与氧化剂的摩尔比为1:20～40。
进一步地，所述噻唑类化合物与铜盐的摩尔比为5～10:1。
进一步地，所述噻唑类化合物与氧化剂的摩尔比为1:2～6。
进一步地，所述噻唑类化合物与有机溶剂的摩尔比为1:15～60。
进一步地，所述惰性气氛为氩气气氛，反应温度为60～140℃，反应时间为12～24小时。
本发明的技术方案与现有技术相比具有以下技术效果：
(1)本发明使用铜盐和氧化剂作为催化剂体系催化噻唑类化合物制备N-甲基噻唑啉-2-酮类化合物，反应活性较高，反应条件温和，反应时间短，收率高；
(2)本发明公开的方法与现有技术相比，使用的催化剂廉价、低毒、用量少，将多步反应缩短为一步反应，处理简单，有利于产物的纯化；更重要的是避免了剧毒性易挥发的甲基化试剂的使用；
(3)本发明公开的催化剂体系对多种反应物具有普适性；
(4)本发明原料简单易得，反应过程简单可控，适于工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的制备方法包括在惰性气氛中以有机溶剂为反应介质，将铜盐、氧化剂、噻唑类化合物和氧化剂混匀，在60～140℃下搅拌12～24小时，反应完成后通过减压蒸馏除去溶剂，最后经快速柱层析得到N-甲基噻唑啉-2-酮类化合物。其中，蒸馏除去溶剂，经快速柱层析得到N-甲基噻唑啉-2-酮类化合物等操作都属于现有技术，其中所使用的萃取剂、干燥剂、洗脱剂也是现有技术，本领域技术人员可以根据最终产物的性质选择合适的试剂，优选的技术方案中洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚体系(体积比为1∶12)。
实施例一
在一耐压Schlenk试管中装入碘化亚铜(0.05mmol)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器依次加入苯并噻唑(0.5mmol)，过氧苯甲酰(2mmol)，以及氯苯(2ml)，然后该体系密封后在130℃的油浴加热搅拌12小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃)与乙酸乙酯的混合溶剂)即可得到产物N-甲基苯并噻唑啉-2-酮(76mg)，收率为92％。其核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝7.8Hz,1H),7.31(t,J＝7.8Hz,1H),7.15(t,J＝7.7Hz,1H),7.00(d,J＝8.1Hz,1H),3.42(d,J＝1.0Hz,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:163.1,134.0,130.1,125.7,125.3,124.6,122.3,33.9.质谱数据为:HRMS ESI(m/z):[M+H]+calcd forC8H8NOS,166.0327；found,165.0328。
实施例二
在一耐压Schlenk试管中装入溴化亚铜(0.05mmol)，6-甲氧基苯并噻唑(0.5mmol)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器依次加入叔丁基过氧化氢(2mmol)，以及甲苯(2ml)，然后该体系密封后在90℃的油浴加热搅拌20小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃)与乙酸乙酯的混合溶剂)即可得到产物6-甲氧基-N-甲基苯并噻唑啉-2-酮(94mg)，收率为96％。其核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.98(d,J＝2.3Hz,1H),6.92(d,J＝8.7Hz,1H),6.88(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H),3.82(d,J＝9.8Hz,3H),3.41(s,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:165.1,156.5,131.1,126.3,122.9,114.3,111.3,55.8,33.6.高分辨质谱数据为:HRMS ESI(m/z):[M+H]+calcd for C9H10NO2S,196.0432；found,196.0435。
实施例三
在一耐压Schlenk试管中装入氯化亚铜(0.05mmol)，6-氯苯并噻唑(0.5mmol)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器依次加入过氧化二叔丁基(2mmol)，以及氯苯(2ml)，然后该体系密封后在130℃的油浴加热搅拌12小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃)与乙酸乙酯的混合溶剂)即可得到产物6-氯-N-甲基苯并噻唑啉-2-酮(81mg)，收率为81％。其核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43–7.39(m,1H),7.33–7.28(m,1H),6.96(d,J＝8.6Hz,1H),3.45(d,J＝1.1Hz,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:164.4,132.1,131.5,130.8,129.1,125.8,123.3,33.7.高分辨质谱数据为:HRMS ESI(m/z):[M+H]+calcd for C8H7ClNOS,199.9937；found,199.9940。
实施例四
在一耐压Schlenk试管中装入氧化亚铜(0.05mmol)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器依次加入苯并异噻唑(0.5mmol)，过氧化二异丙苯(2mmol)，以及氯苯(2ml)，然后该体系密封后在130℃的油浴加热搅拌12小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃)与乙酸乙酯的混合溶剂)即可得到产物N-甲基苯并异噻唑啉-2-酮(69mg)，收率为83％。其核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝8.0Hz,1H),7.58(t,J＝8.0Hz,1H),7.52(d,J＝8.0Hz,1H),7.38(t,J＝8.0Hz,1H),3.42(s,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:165.5,140.0,131.7,126.5,125.5,124.4,120.3,30.4.高分辨质谱数据为:HRMS ESI(m/z):[M+H]+calcd forC8H8NOS,166.0327；found,166.0330。
实施例五
在一耐压Schlenk试管中装入碘化亚铜(0.05mmol)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器依次加入噻唑(0.5mmol)，过氧化二异丙苯(2mmol)，以及氯苯(2ml)，然后该体系密封后在130℃的油浴加热搅拌12小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃)与乙酸乙酯的混合溶剂)即可得到产物N-甲基噻唑啉-2-酮(51mg)，收率为88％。其核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(d,J＝9.0Hz,1H),5.94(d,J＝9.0Hz,1H),3.34(s,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:172.2,125.4,100.1,33.2.高分辨质谱数据为:HRMS ESI(m/z):[M+H]+calcd forC4H6NOS,116.0170；found,116.0172。
实施例六
在一耐压Schlenk试管中装入一水氟化铜(0.05mmol)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器依次加入异噻唑(0.5mmol)，叔丁基过氧苯甲酰(2mmol)，以及氯苯(2ml)，然后该体系密封后在130℃的油浴加热搅拌24小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃)与乙酸乙酯的混合溶剂)即可得到产物N-甲基异噻唑啉-2-酮(46mg)，收率为80％。其核磁数据为：H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.82(d,J＝8.7Hz,1H),6.35(d,J＝8.7Hz,1H),2.74(s,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:172.5,140.9,133.7,28.0.高分辨质谱数据为:HRMS ESI(m/z):[M+H]+calcd forC4H6NOS,116.0170；found,116.0173。
实施例七
在一耐压Schlenk试管中装入碘化亚铜(0.05mmol)，5-苯基噻唑(0.5mmol)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器依次加入叔丁基过氧苯甲酰(2mmol)，以及氯苯(2ml)，然后该体系密封后在130℃的油浴加热搅拌12小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃)与乙酸乙酯的混合溶剂)即可得到产物5-苯基-N-甲基噻唑啉-2-酮(75mg)，收率为79％。其核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51(s,1H),7.40–7.35(m,2H),7.32(s,1H),7.29–7.26(m,2H),3.60(s,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ169.9,131.9,128.6,128.4,128.0,127.9,113.7,33.5.高分辨质谱数据为:HRMS ESI(m/z):[M+H]+calcd for C10H10NOS,192.0483；found,192.0487。
实施例八
在一耐压Schlenk试管中装入铜(0.05mmol)，5-(4-甲氧基苯基)-N-甲基噻唑(0.5mmol)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器依次加入叔丁基过氧苯甲酰(2mmol)，以及N,N-二甲基甲酰胺(2ml)，然后该体系密封后在130℃的油浴加热搅拌12小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃)与乙酸乙酯的混合溶剂)即可得到产物5-(4-甲氧基苯基)-N-甲基噻唑啉-2-酮(94mg)，收率为85％。其核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(s,1H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),6.89(d,J＝4.0Hz,2H),3.87(s,3H),3.55(s,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ169.9,159.8,131.9,129.1,120.7,114.2,113.7,55.8,33.5.高分辨质谱数据为:HRMS ESI(m/z):[M+H]+calcd for C11H12NO2S,222.0589；found,222.0593。
实施例九
在一耐压Schlenk试管中装入碘化亚铜(0.05mmol)，5-(4-氯苯基)-噻唑(0.5mmol)，将该系循环抽真空并用氩气置换三次，在气体保护下，用微量进样器依次加入过硫酸钾(2mmol)，以及氯苯(2ml)，然后该体系密封后在110℃的油浴加热搅拌12小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，浓缩后通过简单的柱层析(洗脱剂使用石油醚(60～90℃)与乙酸乙酯的混合溶剂)即可得到产物5-(4-氯苯基)-N-甲基噻唑啉-2-酮(79mg)，收率为70％。其核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(s,1H),7.64(d,J＝8.0Hz,2H),7.44(d,J＝8.0Hz,2H),3.55(s,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ169.6,133.5,131.9,128.7,127.8,126.5,113.5,33.8.高分辨质谱数据为:HRMS ESI(m/z):[M+H]+calcd for C10H9ClNOS,226.0093；found,226.0098。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备N-甲基噻唑啉-2-酮类化合物的方法，其特征在于，在惰性气氛中以有机溶剂为反应介质，以铜盐和氧化剂为催化体系，通过氧化甲基化反应将噻唑类化合物氧化为N-甲基噻唑啉-2-酮类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述噻唑类化合物为苯并噻唑、6-甲氧基苯并噻唑、6-氯苯并噻唑、苯并异噻唑、噻唑、异噻唑、5-苯基噻唑、5-对甲氧基苯基噻唑或5-对氯苯基噻唑。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜盐选自无水硫酸铜、氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、铜、一水氟化铜、乙酰丙酮铜或8-羟基喹啉铜中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲苯或氯苯中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述铜盐与氧化剂的摩尔比为1:20～40。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述噻唑类化合物与铜盐的摩尔比为5～10:1。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述噻唑类化合物与氧化剂的摩尔比为1:2～6。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述噻唑类化合物与有机溶剂的摩尔比为1:15～60。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气气氛，反应温度为60～140℃，反应时间为12～24小时。
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