CN109970520B - 一种热敏纸增感剂苄基-2-萘基醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热敏纸增感剂苄基‑2‑萘基醚的制备方法，所述制备方法以苄醇和2‑溴萘为原料，以N‑四氢吡咯乙酸为配体，在碱和溶剂存在下，以Cu(I)或Cu(II)为催化剂制备苄基‑2‑萘基醚。所述制备方法的步骤为：S1、将2‑溴萘和一定量的溶剂混合搅拌均匀，然后依次加入一定量的碱、催化剂、配体和苄醇；S2、控制反应温度和时间，边搅拌边反应；S3、反应结束后，回收溶剂，加入一定量的水和有机溶剂，水相用有机溶剂萃取若干次，合并有机相，然后依次水洗、碳酸钠水溶液洗涤；S4、洗涤完成后，有机相干燥、过滤、脱色和蒸馏后获得粗品，粗品经重结晶、干燥后获得产品。本发明采用苄醇和2‑溴萘为反应原料后生产成本大大降低，具有较大的实施价值和社会经济效益。

Description

一种热敏纸增感剂苄基-2-萘基醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热敏纸增感剂苄基-2-萘基醚的制备方法。

背景技术

热敏纸作为新兴的热敏打印介质，具有价格低、使用方便的特点，在超市等电子收银系统、快递单、医疗记录等领域日益广泛应用，市场需求量大。热敏纸生产配方中提高热敏记录纸发色敏感度和发色光度的化学成分为热敏增感剂，其中苄基-2-萘基醚为一种关键的热敏纸增感剂。

目前常用的苄基-2-萘基醚的生产方法是选用苄氯和2-萘酚缩合的方法制备，如中国专利公开号CN103772158A公开了一种苄基-2-萘基醚的制备方法，其以氯化苄和2-萘酚为原料，在无溶剂条件下反应得到苄基-2-萘基醚；再如中国专利公开号CN102276431A公开了一种苄基-2-萘基醚热敏增感剂的合成方法，该方法采用二甲基甲酰胺作为反应溶剂，2-萘酚和氯化苄作为反应底物，直接生产得到苄基-2-萘基醚。然而已知方法中苄氯为危险化学品，2-萘酚的价格比较高。因此，开发一种安全、成本低的苄基-2-萘基醚制备方法具有重要的经济价值。

发明内容

本发明的目的是寻找一种新的苄基-2-萘基醚制备方法。在已知的方法中所采用的主要原料为2-萘酚，成本很难进一步降低，我们以苄醇和2-溴萘为原料，从而在根本上降低生产成本，高产率和高纯度地生产合格产品，具有重要的经济价值。

文献报道在Cu(I)或Cu(II)催化的Ullmann类反应可以有效形成C-O键(Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,1276-1279；Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3096-3099)，我们设想能否通过铜离子催化C-O耦合反应合成苄基-2-萘基醚。大量实验后发现Cu(I)或Cu(II)催化下，苄醇无法和2-溴萘发生反应，可能因为苄醇的苄基部分的离域效应使得苄醇的亲核活性较低。基于此，我们筛选了各类配体来活化铜离子，最终发现配体N-四氢吡咯乙酸活化的Cu(I)可以有效地解决上述技术问题，

所述制备方法以苄醇和2-溴萘为原料，以N-四氢吡咯乙酸为配体，在碱和溶剂存在下，以Cu(I)或Cu(II)为催化剂制备苄基-2-萘基醚，反应室如下：

配体N-四氢吡咯乙酸的化学式如下：

作为优选，所述制备方法在密闭体系或非密闭体系中进行。

作为优选，所述反应温度控制在0℃～140℃，反应时间1-24h。

作为优选，Cu(I)催化剂为CuI或CuBr，Cu(II)催化剂为CuBr₂。

作为优选，Cu(I)或Cu(II)催化剂的用量为反应底物2-溴萘的1～50％摩尔当量。

作为优选，所述配体的用量为反应底物2-溴萘的1～50％摩尔当量。

作为优选，所述苄醇的用量为反应底物2-溴萘的1-1.3摩尔当量。

作为优选，所述溶剂为DMF、甲苯或乙腈，所述溶剂的用量为反应底物2-溴萘的1-1.2摩尔当量。

作为优选，所述碱为碳酸钠或碳酸钾，所述碱的用量为反应底物2-溴萘的1-1.2摩尔当量。

作为优选，所述制备方法包括如下步骤：

S1、将2-溴萘和一定量的溶剂混合搅拌均匀，然后依次加入一定量的碱、催化剂、配体和苄醇；

S2、控制反应温度和时间，边搅拌边反应；

S3、反应结束后，回收溶剂，加入一定量的水和有机溶剂，水相用有机溶剂萃取若干次，合并有机相，然后依次水洗、碳酸钠水溶液洗涤；

S4、洗涤完成后，有机相干燥、过滤、脱色和蒸馏后获得粗品，粗品经重结晶、干燥后获得产品。

本发明的有益效果为：

和已知技术相比，本发明采用苄醇和2-溴萘为反应原料后生产成本大大降低，安全无毒，具有较大的实施价值和社会经济效益。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案进一步阐述说明。下列各实施例中所用试剂均为市购分析纯，所用仪器及设备均系市购常规仪器和设备，反应均在氮气保护下进行。

实施例1：

一种热敏纸增感剂苄基-2-萘基醚的制备方法包括以下步骤：

S1、在三口烧瓶中加入20.7克溴萘(100mmol)和47ml DMF，搅拌均匀，依次加入12.7克碳酸钠(120mmol,1.2当量)、1.9克碘化亚铜(10mmol，0.1当量)、1.55克N-四氢吡咯乙酸(12mmol，0.1当量)和12.9克苄醇(120mmol,1.2当量)；

S2、反应混合物在100℃搅拌过夜；

S3、减压回收DMF后加入100ml水和100ml甲苯，水相用300ml甲苯萃取三次，合并有机层，依次水洗、5％的碳酸钠洗涤；

S4、有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、硅胶和活性炭脱色后蒸出有机溶剂得到25克粗品，粗品经甲醇漂洗、真空干燥后得到21.7克产品，收率93％，纯度大于99％。

实施例2：

金属催化剂为1.43克溴化亚铜(10mmol,0.1当量)，其他步骤及用量同实施例1。

粗品重结晶后得到20.1克产品，收率86％，纯度大于99％。

实施例3：

一种热敏纸增感剂苄基-2-萘基醚的制备方法包括以下步骤：

S1、在三口烧瓶中加入20.7克溴萘(100mmol)和47ml甲苯，搅拌。依次加入12.7克碳酸钠(120mmol,1.2当量)、1.9克碘化亚铜(10mmol，0.1当量)、1.55克N-四氢吡咯乙酸(12mmol，0.1当量)和12.9克苄醇(120mmol,1.2当量)；

S2、反应混合物在100℃搅拌过夜；

S3、冷至室温分层甲苯后加入100ml水和53ml甲苯，水相用300ml甲苯萃取三次，合并有机层，依次水洗、5％的碳酸钠洗涤；

S4、有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、硅胶和活性炭脱色后蒸出有机溶剂得到25克粗品，粗品经甲醇漂洗、真空干燥后得到17.1克产品，收率73％，纯度大于99％。

实施例4：

一种热敏纸增感剂苄基-2-萘基醚的制备方法包括以下步骤：

S1、在三口烧瓶中加入20.7克溴萘(100mmol)和47ml乙腈，搅拌，依次加入12.7克碳酸钠(120mmol,1.2当量)、1.9克碘化亚铜(10mmol，0.1当量)、1.55克N-四氢吡咯乙酸(12mmol，0.1当量)和12.9克苄醇(120mmol,1.2当量)；

S2、反应混合物在100℃搅拌过夜；

S3、减压回收乙腈后加入100ml水和100ml甲苯，水相用300ml甲苯萃取三次，合并有机层，依次水洗、5％的碳酸钠洗涤；

S4、有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、硅胶和活性炭脱色后蒸出有机溶剂得到25克粗品，粗品经甲醇漂洗、真空干燥后得到16.6克产品，收率71％，纯度大于99％。

本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进，如碱可以为碳酸钠、碳酸钾，如其它类卤代萘如碘化萘、氯化萘均可作为反应底物，这些都落入本发明要求保护的范围内。

Claims (7)

1.一种热敏纸增感剂苄基-2-萘基醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法以苄醇和2-溴萘为原料，以N-四氢吡咯乙酸为配体，在碱和溶剂存在下，以Cu(I)或Cu(II)为催化剂制备苄基-2-萘基醚，反应式如下：

所述制备方法在密闭体系或非密闭体系中进行；所述溶剂为DMF、甲苯或乙腈，所述溶剂的用量为反应底物2-溴萘的1-1.2摩尔当量；所述碱为碳酸钠或碳酸钾，所述碱的用量为反应底物2-溴萘的1-1.2摩尔当量。

2.根据权利要求1所述的热敏纸增感剂苄基-2-萘基醚的制备方法，其特征在于，所述反应温度控制在0℃～140℃，反应时间1-24h。

3.根据权利要求1所述的热敏纸增感剂苄基-2-萘基醚的制备方法，其特征在于，Cu(I)催化剂为CuI或CuBr，Cu(II)催化剂为CuBr₂。

4.根据权利要求3所述的热敏纸增感剂苄基-2-萘基醚的制备方法，其特征在于，Cu(I)或Cu(II)催化剂的用量为反应底物2-溴萘的1～50％摩尔当量。

5.根据权利要求1所述的热敏纸增感剂苄基-2-萘基醚的制备方法，其特征在于，所述配体的用量为反应底物2-溴萘的1～50％摩尔当量。

6.根据权利要求1所述的热敏纸增感剂苄基-2-萘基醚的制备方法，其特征在于，所述苄醇的用量为反应底物2-溴萘的1-1.3摩尔当量。

7.根据权利要求1所述的热敏纸增感剂苄基-2-萘基醚的制备方法，其特征在于，

S1、将2-溴萘和一定量的溶剂混合搅拌均匀，然后依次加入一定量的碱、催化剂、配体和苄醇；

S2、控制反应温度和时间，边搅拌边反应；

S3、反应结束后，回收溶剂，加入一定量的水和有机溶剂，水相用有机溶剂萃取若干次，合并有机相，然后依次水洗、碳酸钠水溶液洗涤；

S4、洗涤完成后，有机相干燥、过滤、脱色和蒸馏后获得粗品，粗品经重结晶、干燥后获得产品。