CN102002015A - 异噻唑啉酮及其衍生物的气载制备方法 - Google Patents
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Abstract
异噻唑啉酮及其衍生物的气载制备方法,是在不使用溶剂的情况下,将原料化合物与气体载体混合后,送入卤化剂中反应合成异噻唑啉酮及其衍生物。本发明实现了异噻唑啉酮及其衍生物的无溶剂化生产,达到了降低成本且减少污染的目的。此外,本发明所述制备方法可进行连续化生产,适宜大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及异噻唑啉酮及其衍生物的制备方法,特别涉及N-取代异噻唑啉酮及其衍生物的制备方法。
背景技术
异噻唑啉酮类化合物是一种新型高效广谱杀菌剂,其具有高效、低毒、持续时间长、可生物降解、对环境无危害等特点,目前广泛应用于工业循环冷却水、粘合剂、纺织、涂料、造纸、建材、制革、轻工、金属加工油、照相、船底漆、农林、环保等领域。
异噻唑啉酮类化合物最早于1975年由美国Rohm & Hass公司开发研究。迄今为止,有文献报道的异噻唑啉酮及其衍生物的制备方法有很多。
诸如公开号为CN1634889的中国专利公开N-烷氧基丙基异噻唑啉酮的制备方法,包括N-取代的二硫代二丙酰胺与硫酰氯在乙酸乙酯中反应;公开号为CN1179152的中国专利公开了2-烷基苯并异噻唑啉酮的制备方法,包括双酰胺与亚硫酸氢盐或亚硫酸氢盐释放剂在含水有机液体中反应;公开号为EP1113012的欧洲专利2-烃基-4-异噻唑啉-3-酮的方法,包括N,N’-取代的二硫代二丙酰胺在卤化的有机溶剂中与氯化试剂的反应;公开号为US5453507的美国专利则公开了N,N’-二甲基和N,N’-二正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的制备方法,包括N,N’-取代的二硫代二丙酰胺在卤化的有机溶剂中与硫酰氯反应;公开号为US5633384的美国专利则公开了1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的制备方法,包括邻甲硫基苯腈在甲苯或氯苯中与卤化剂反应。
在以上公开的异噻唑啉酮及其衍生物的制备方法中,都包括使原料在有机溶剂中与氧化剂反应的过程,这也是目前工业制备异噻唑啉酮及其衍生物的必要过程。然而,有机溶剂的使用同时带来了诸多弊端,主要有:
一、溶剂的使用、回收、后处理过程增加了生产成本;
二、溶剂的使用同时带来了其他杂质,使产品的质量受到了很大影响;
三、有机溶剂中的芳烃和卤代烃会污染环境,增加环境压力。
在公开号为US20080227986的美国专利中公开了一种利用硫酰氯替代有机溶剂生产异噻唑啉酮及其衍生物的制备方法,是对现有的制备方法的一种改良。然而,该方法在反应过程中生成大量二氧化硫造成污染,仍然有待改进。
发明内容
本发明针对现有的异噻唑啉酮及其衍生物的制备方法进行了改良,达到了降低生产成本、提高生产率、提高产品质量、减少环境污染的目的。该方法还可应用于连续化生产。
异噻唑啉酮及其衍生物的气载制备方法,是指在不使用溶剂的情况下,将原料化合物与气体载体混合后,送入卤化剂中反应合成通式I或通式II的化合物;
所述的通式I化合物为
通式I中,R1基选自氢、烷基、环烷基和芳基,且R1基上的氢可进一步被选自烷基、芳基、烷氧基和芳氧基的基团所取代;
R2、R3为氯或氢;
所述的通式II化合物为
其中R1基定义同通式I,
所述的原料化合物为通式III、通式IV、通式V或通式VI化合物,其具体化学式如下所述:
所述的通式III化合物为
其中R1基定义同通式I,
所述的通式IV化合物为
其中R1基定义同通式I,
所述的通式V化合物为
其中R1基定义同通式I,
所述的通式VI化合物为
其中R1基定义同通式I。
在一优选的实施方案中,R1选自氢、C1-C8烷基、C3-C8环烷基和C6-C10芳基,且R1上可进一步被选自C1-C8烷基、C6-C10芳基、C1-C8烷氧基和C6-C10芳氧基的基团取代。在另一优选实施方案中,R2和R3可为氢或氯。
本发明所述反应温度优选在-25℃到100℃之间,更优选地,反应温度应在5℃到70℃之间。
气体载体可优选自但不限于如下气体:氮气、二氧化碳、惰性气体。
本发明所述卤化剂可选自但不限于如下物质:氯气、硫酰氯、草酰氯、五氯化磷、亚硫酰氯。
通式III、通式IV、通式V或通式VI的原料化合物与气体载体的优选摩尔比为1∶0.1~1∶10。更优选摩尔比为1∶0.5~1∶6。
通式III、通式IV、通式V或通式VI的原料化合物与卤化剂的优选摩尔比为1∶0.5~1∶20。更优选摩尔比为1∶0.8~1∶9。
在本发明中,原料与卤化剂瞬间接触反应完毕后,连续气固分离可得目标产物粉末,后处理也可连续化而得到产品,因而本发明在工业上可进行连续化生产。
本发明所述的不使用溶剂是指在反应过程中不添加任何用于溶解反应物、中间体或最终产物的材料。
本发明实现了异噻唑啉酮及其衍生物的无溶剂化生产,达到了降低成本且减少污染的目的。此外,本发明所述制备方法可进行连续化生产,适宜大规模工业生产。
具体实施方式
以下将参照具体实施例对本发明进行说明,但应理解本发明并不限于这些具体的实施例。
在以下实施例中,先将N,N’-二甲基-二硫代-二丙酰胺用异丙醇提纯,干燥,备用。
实施例1:
取100g制备的N,N’-二甲基-二硫代-二丙酰胺(0.423mol),用流速为10m/s的氮气,按1g/min的速度,送入带有冷却系统的反应器中,同时按1.2g/min的速度通入120g(1.69mol)氯气,其间调整冷却介质流量控制反应温度为20℃~25℃。反应产物送入熟化反应器中继续反应10min。去除HCl气体和反应杂质,得产物154.8g
经HPLC分析2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮盐酸盐(以下称MIT.HCl)含量20.83%,5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮盐酸盐(以下称CMIT.HCl)含量79.16%。收率:86.53%。
实施例2:
取100g制备的N,N’-二甲基-二硫代-二丙酰胺(0.423mol),用流速为10m/s的氮气,按1g/min的速度,送入带有冷却系统的反应器中,同时按1.15g/min的速度通入115g(1.62mol)氯气,其间调整冷却介质流量控制反应温度为25℃~30℃。反应产物送入熟化反应器中继续反应10min。去除HCl气体和反应杂质,得产物154.8g
经HPLC分析MIT.HCl含量23.8%,CMIT.HCl含量76.19%。收率:89.04%。
实施例3:
取100g制备的N,N’-二甲基-二硫代-二丙酰胺(0.423mol),用流速为8m/s的氦气,按1g/min的速度,送入带有冷却系统的反应器中,同时按1.15g/min的速度通入115g(1.62mol)氯气,其间调整冷却介质流量控制反应温度为25℃~30℃。反应产物送入熟化反应器中继续反应10min。去除HCl气体和反应杂质,得产物154.8g
经HPLC分析MIT.HCl含量24.39%,CMIT.HCl含量75.59%。收率:90.38%。
实施例4:
取100g制备的N,N’-二甲基-二硫代-二丙酰胺(0.423mol),100g硫酰氯(0.746mol)用流速为8m/s的氮气,分别按1g/min的速度,将N,N’-二甲基-二硫代-二丙酰胺和硫酰氯送入反应器,同时按0.6g/min的速度通入60g氯气(0.845mol),其间调整冷却介质流量控制反应温度为20℃~25℃。反应产物送入熟化反应器中继续反应10min。去除HCl气体和反应杂质,得产物163.6g
经HPLC分析MIT.HCl含量26.3%,CMIT.HCl含量73.62%。收率:92.43%。
实施例5:
取200g制备的N,N’-二正辛基-二硫代-二丙酰胺(0.463mol),用流速为5m/s的氮气,按2g/min的速度,送入带有冷却系统的反应器中,同时按0.9g/min的速度通入90g(1.268mol)氯气,其间调整冷却介质流量控制反应温度为40℃~45℃。反应产物送入熟化反应器中继续反应10min。去除HCl气体和反应杂质,得产物178.6g
经HPLC分析:N-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮盐酸盐(以下称OIT.HCl)含量94.36%,4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮盐酸盐(以下称DCOIT.HCl)含量2.58%。收率:77.65%。
实施例6:
取200g制备的N,N’-二正辛基-二硫代-二丙酰胺(0.463mol),用流速为8m/s的氮气,按2g/min的速度,送入带有冷却系统的反应器中,同时按0.95g/min的速度通入95g(1.352mol)氯气,其间调整冷却介质流量控制反应温度为40℃~45℃。反应产物送入熟化反应器中继续反应20min。去除HCl气体和反应杂质,得产物193.6g。
经HPLC分析OIT.HCl含量96.36%,DCOIT.HCl含量1.37%。收率:84.41%。
实施例7:
取200g制备的N,N’-二正辛基-二硫代-二丙酰胺(0.463mol),用流速为8m/s的氦气,按2g/min的速度,送入带有冷却系统的反应器中,同时按1g/min的速度通入100g(1.408mol)氯气,其间调整冷却介质流量控制反应温度为45℃~50℃。反应产物送入熟化反应器中继续反应20min。去除HCl气体和反应杂质,得产物209.6g。
经HPLC分析OIT.HCl含量95.71%,DCOIT.HCl含量3.42%。收率:91.13%。
将实施例5~7生产的OIT.HCl用甲醇洗涤干燥。
实施例8:
取200g处理后的OIT.HCl(0.802mol),用流速为8m/s的氮气,按2g/min的速度,送入带有冷却系统的反应器中,同时按1.3g/min的速度通入130g(1.831mol)氯气,其间调整冷却介质流量控制反应温度为50℃~55℃。反应产物送入熟化反应器中继续反应40min。去除HCl气体和反应杂质,得产物263.2g,经水洗,碳酸钠中和,地产品241.3g。
经HPLC分析OIT 1含量0.54%,DCOIT.含量97.32%。收率:85.56%。
实施例9:
取200g处理后的OIT.HCl(0.802mol),用流速为8m/s的氦气,按1g/min的速度,送入带有冷却系统的反应器中,同时按0.6g/min的速度通入120g(1.69mol)氯气,其间调整冷却介质流量控制反应温度为50℃~55℃。反应产物送入熟化反应器中继续反应1小时。去除HCl气体和反应杂质,得产物267.4g,经水洗,碳酸钠中和,地产品246.2g。
经HPLC分析OIT 1含量0.43%,DCOIT.含量97.68%。收率:87.3%。
实施例10:
取152g二苯甲基酰胺连硫醚(0.5mol),用流速为8m/s的氮气,按1.5g/min的速度,送入带有冷却系统的反应器中,同时按0.78g/min的速度通入78g(1.1mol)氯气,其间调整冷却介质流量控制反应温度为55℃~60℃。反应产物送入熟化反应器中继续反应10分钟。去除HCl气体和反应杂质,得产物1,2-苯并异噻唑啉-3-酮盐酸盐(以下称BIT.HCl)159.4g。
经浓度为20%NaOH水溶液(20%为质量百分数,下同)溶解,过滤,盐酸回调过滤得1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(以下称BIT)固体粉末119.9g,纯度96.76%,收率76.83%。
实施例11:
取152g二苯邻甲基酰胺连硫醚(0.5mol),用流速为8m/s的氦气,按1g/min的速度,送入带有冷却系统的反应器中,同时按0.52g/min的速度通入78g(1.1mol)氯气,其间调整冷却介质流量控制反应温度为55℃~60℃。反应产物送入熟化反应器中继续反应30分钟。去除HCl气体和反应杂质,得产物BIT.HCl168.2g。
经浓度为20%NaOH水溶液溶解,过滤,盐酸回调过滤得BIT固体粉末131.4g,纯度96.84%,收率84.17%。
实施例12:
取149g邻巯基苯睛(1mol),,用流速为8m/s的氮气,按1g/min的速度,送入带有冷却系统的反应器中,同时分别按0.2g/min的速度通入20g(1.1mol)水蒸气和0.78g/min的速度通入78g(1.1mol)氯气,其间调整冷却介质流量控制反应温度为25℃~30℃。反应产物送入熟化反应器中继续反应10min。去除HCl气体和反应杂质,得产物BIT.HCl 167.6g
经浓度为20%NaOH水溶液溶解,过滤,盐酸回调过滤得BIT固体粉末127.4g,纯度97.64%,收率82.28%。
实施例13:
取149g邻巯基苯睛(1mol),冷却到5℃研磨成微粉,用流速为8m/s的氮气,
按1.5g/min的速度,送入带有冷却系统的反应器中,同时分别按0.2g/min的速度通入20g(1.1mol)水蒸气和0.78g/min的速度通入78g(1.1mol)氯气,其间调整冷却介质流量控制反应温度为55℃~60℃。反应产物送入熟化反应器中继续反应10min。去除HCl气体和反应杂质,得产物BIT.HCl 176.3g.
经浓度为20%NaOH水溶液溶解,过滤,盐酸回调过滤得BIT固体粉末139.3g,纯度98.87%,收率92%。
实施例14:
取149g邻巯基苯睛(1mol),加热倒60℃,使其熔化,用流速为8m/s的氮气,按1.5g/min的速度,雾化送入带有冷却系统的反应器中,同时分别按0.2g/min的速度通入20g(1.1mol)水蒸气和0.78g/min的速度通入78g(1.1mol)氯气,其间调整冷却介质流量控制反应温度为55℃~60℃。反应产物送入熟化反应器中继续反应10min。去除HCl气体和反应杂质,得产物BIT.HCl 181.5g.
经浓度为20%NaOH水溶液溶解,过滤,盐酸回调过滤得BIT固体粉末144.6g,纯度98.96%,收率94.65%。
实施例15:
取149g邻巯基苯睛(1mol),加热倒60℃,使其熔化,用流速为8m/s的氮气,按1g/min的速度,雾化送入带有冷却系统的反应器中,同时分别按0.14g/min的速度通入20.5g(1.14mol)水蒸气和0.52g/min的速度通入78g(1.1mol)氯气,其间调整冷却介质流量控制反应温度为55℃~60℃。反应产物送入熟化反应器中继续反应30min。去除HCl气体和反应杂质,得产物BIT.HCl 183.5g.
经浓度为20%NaOH水溶液溶解,过滤,盐酸回调过滤得BIT固体粉末145.9g,纯度99.36%,收率95.88%。
Claims (10)
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的R1选自氢、C1-C8烷基、C3-C8环烷基和C6-C10芳基,且R1上的氢可进一步被选自C1-C8烷基、C6-C10芳基、C1-C8烷氧基和C6-C10芳氧基的基团取代。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述气体载体为氮气、二氧化碳或惰性气体。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述卤化剂为氯气、硫酰氯、草酰氯、五氯化磷或亚硫酰氯。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述反应合成通式I或通式II的化合物过程的反应温度为-25℃~100℃。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于:所述反应温度为5℃~70℃。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于:通式III、通式IV、通式V或通式VI的原料化合物与气体载体的摩尔比为1∶0.1~1∶10。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于:所述原料化合物与气体载体的摩尔比为1∶0.5~1∶6。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于:通式III、通式IV、通式V或通式VI的原料化合物与卤化剂的摩尔比为1∶0.5~1∶20。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于:所述原料化合物与卤化剂的摩尔比为1∶0.8~1∶9。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103087002A (zh) * | 2011-11-03 | 2013-05-08 | Dhc有限公司 | 异噻唑啉酮的制造方法 |
CN103570642A (zh) * | 2012-08-01 | 2014-02-12 | 中国中化股份有限公司 | 一种异噻唑啉酮类化合物及其作为杀菌剂的用途 |
CN103965136A (zh) * | 2014-05-07 | 2014-08-06 | 苏州波菲特新材料科技有限公司 | 一种制备n-甲基噻唑啉-2-酮类化合物的方法 |
CN104961705A (zh) * | 2015-07-02 | 2015-10-07 | 大连百傲化学股份有限公司 | 一锅法合成4,5-二氯-2-甲基异噻唑啉酮的工艺 |
CN105859650A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-08-17 | 连云港市三联化工有限公司 | 一种1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的n-取代衍生物纯化方法 |
CN111072587A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-28 | 陕西中杰科仪化学科技有限公司 | 催化分子氧氧化环合制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101218216A (zh) * | 2006-04-03 | 2008-07-09 | 北京天擎化工有限责任公司 | N-取代的异噻唑啉酮衍生物的制备 |
CN101353330A (zh) * | 2008-08-22 | 2009-01-28 | 南京大学 | 一种1,2-苯并异噻唑-3-酮的生产方法 |
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2010
- 2010-09-30 CN CN201010502947.4A patent/CN102002015B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101218216A (zh) * | 2006-04-03 | 2008-07-09 | 北京天擎化工有限责任公司 | N-取代的异噻唑啉酮衍生物的制备 |
CN101353330A (zh) * | 2008-08-22 | 2009-01-28 | 南京大学 | 一种1,2-苯并异噻唑-3-酮的生产方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103087002A (zh) * | 2011-11-03 | 2013-05-08 | Dhc有限公司 | 异噻唑啉酮的制造方法 |
CN103570642A (zh) * | 2012-08-01 | 2014-02-12 | 中国中化股份有限公司 | 一种异噻唑啉酮类化合物及其作为杀菌剂的用途 |
CN103570642B (zh) * | 2012-08-01 | 2015-03-18 | 中国中化股份有限公司 | 一种异噻唑啉酮类化合物及其作为杀菌剂的用途 |
CN103965136A (zh) * | 2014-05-07 | 2014-08-06 | 苏州波菲特新材料科技有限公司 | 一种制备n-甲基噻唑啉-2-酮类化合物的方法 |
CN103965136B (zh) * | 2014-05-07 | 2016-09-07 | 苏州波菲特新材料科技有限公司 | 一种制备n-甲基噻唑啉-2-酮类化合物的方法 |
CN104961705A (zh) * | 2015-07-02 | 2015-10-07 | 大连百傲化学股份有限公司 | 一锅法合成4,5-二氯-2-甲基异噻唑啉酮的工艺 |
CN104961705B (zh) * | 2015-07-02 | 2017-05-24 | 大连百傲化学股份有限公司 | 一锅法合成4,5‑二氯‑2‑甲基异噻唑啉酮的工艺 |
CN105859650A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-08-17 | 连云港市三联化工有限公司 | 一种1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的n-取代衍生物纯化方法 |
CN111072587A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-28 | 陕西中杰科仪化学科技有限公司 | 催化分子氧氧化环合制备苯并[d]异噻唑啉-3(2H)-酮的方法 |
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