CN103087002A - 异噻唑啉酮的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种异噻唑啉酮的制造方法。具体而言，该制造方法包括两个阶段：第一是将包含甲基氯异噻唑啉酮之氯化物的异噻唑啉酮的盐在有机溶剂中进行分散的阶段；第二是过量添加具有化学式NRR1R2(R、R1及R2分别为氢或碳的数量在1至8的开链烃、环烃)的胺基物从而生成包含甲基氯异噻唑啉酮的异噻唑啉酮，再将生成的甲基氯异噻唑啉酮进行分解的阶段。
Description
技术领域
本发明涉及一种异噻唑啉酮的制造方法，具体而言，该制造方法是一种有选择地清除甲基氯异噻唑啉酮及其氯化物，以生产高纯度异噻唑啉酮的制造方法。
背景技术
异噻唑啉酮是已经得到广泛应用的主要成分为有机氮硫化物的药剂。其尤其对腐败菌即假单胞菌属(Pseudomonas.)和芽孢杆菌属(Bacillus.)的功效显著，是全球需求不断在增加的防腐剂之一。而且，即使投入较低浓度的异噻唑啉酮也能保持长久功效，当氢离子的浓度范围(弱酸至弱碱范围)较宽时也可方便地使用它。因此，其被广泛应用于清除及抑制细菌，是一种防止产品变质的重要防腐剂。该细菌在造纸用彩漆、涂料、淀粉、颜料、染料、陶瓷加工用釉药、墨水、切削油、直接接触皮肤的湿巾、洗发液及护发素等日用品、水和高级染料界面层中繁殖。
概括而言，如化学反应式1或化学反应式2所示，异噻唑啉酮的制造方法是通过环状反应而生成。
但在制造异噻唑啉酮时会同时生成杂质，即，浓度为1,000至20,000ppm的甲基氯异噻唑啉酮(5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-one)及其氯化物，甲基氯异噻唑啉酮及其氯化物对人体有毒，由于其在常温下稳定性较差，所以很难长时间保管。因此，采用上述方法制造的异噻唑啉酮的应用范围较多地受到限制，人们急需一种可制造无杂质、高纯度异噻唑啉酮的方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明涉及一种异噻唑啉酮的制造方法，具体而言，该制造方法是一种有选择地清除甲基氯异噻唑啉酮及其氯化物，以高效生产高纯度异噻唑啉酮的制造方法。
本发明的目的在于提供一种异噻唑啉酮的制造方法。具体而言，该制造方法包括两个阶段：第一是将包含甲基氯异噻唑啉酮的氯化物的异噻唑啉酮的盐于有机溶剂中进行分散的阶段；第二是过量添加具有化学式结构1的胺基物从而生成包含甲基氯异噻唑啉酮的异噻唑啉酮，再将生成的甲基氯异噻唑啉酮进行分解的阶段。
式中R、R1及R2分别为氢或碳的数量在1至8的开链烃、环烃。
上述制造方法还可包括对分解阶段所得的反应物再进行过滤后蒸馏的阶段。
上述制造方法还可以包括将蒸馏阶段所得物质溶解于有机溶剂后进行冷却、生成结晶的阶段。
上述制造方法还可包括在水里溶解蒸馏阶段所得的物质或上述结晶，之后再添加具有化学结构式1的胺基物分解甲基氯异噻唑啉酮的阶段。
此时，具有化学式结构1的胺基物摩尔数可高达所述氯化物的摩尔数之和的3至10倍。分解阶段可持续进行3至72小时。
【发明效果】
采用本发明可高效地制造高纯度异噻唑啉酮，且制造工序简单、可减少制造时间。
具体实施方式
本实施方式中所使用的专业术语仅在提及特定实施例时使用，并不意味据此限定本发明。本说明书中所谓“包含”指具体表述特定的特性、领域、定数、阶段、动作、要素以及/或者成分，并不排除特性、领域、定数、阶段、动作、要素以及/或者成分的存在或附加。虽然没对本发明所用的包括技术术语及科学术语在内的所有术语另行定义，但是其含义与本发明所属技术领域中具备一般知识的人士所理解的含义相同。通常应用词典中定义的术语，追加被解释为拥有符合相关技术文献和当前已揭示内容的含义，只要未被定义时则不能被解释为正确的或很正式的含义。
下面说明本发明的具体内容。
本发明涉及一种异噻唑啉酮的制造方法，异噻唑啉酮可用化学结构式2表示。
在制造具有化学结构式2的异噻唑啉酮时生成的杂质即异噻唑啉酮的盐、甲基氯异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮的氯化物，可用化学结构式3、化学结构式4及化学结构式5表示。
其中的X指卤族元素。
其中的X指卤族元素。
本发明目的在于清除化学结构式3、化学结构式4及化学结构式5所示的杂质以获取高纯度异噻唑啉酮，下面具体说明其制造方法。
第一步在有机溶剂中添加氯化物类，具体而言，将甲基氯异噻唑啉酮的氯化物作为杂质混到异噻唑啉酮的盐中之后放入有机溶剂中进行分散。
此时，含有甲基氯异噻唑啉酮之氯化物的异噻唑啉酮的盐的获得方法是：在例如二氯甲烷的有机溶剂中溶解N，N’-二甲基-3，3’-二硫代二丙酰胺，之后添加氯化剂例如磺酰氯反应后即可。本发明中虽然没有具体记载，但是还可根据已经公知的多种方法获得包含甲基氯异噻唑啉酮之氯化物的异噻唑啉酮的盐。
此时，所用的有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳氢类，二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-甲叉二氯、1，1，1-三氯乙烷等卤化碳类，甲基至丁基甲酸盐、甲基至丁基醋酸盐、甲基至丁基丙酸盐等脂类。或者也可以混合使用上述溶剂，优选使用二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯甲烷。
第二步在上述反应物中添加具有化学结构式6的胺基物。
式中R，R1及R2可分别是氢或碳数量在1至8的开链烃、环烃。
例如，具有化学结构式6的胺基物可以是脂肪族或芳香族胺。具体而言，具有所述化学结构式6的胺基物可以是单甲基胺、单乙基胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、叔丁胺、苯胺、哌啶、氨。
如化学反应式3及化学反应式4所示，在上述反应物中添加具有化学结构式6的胺基物后，会与中和盐一同生成异噻唑啉酮和甲基氯异噻唑啉酮。而且生成的大部分甲基氯异噻唑啉酮被具有化学结构式6的胺基物分解生成未知的物质。因此，在本阶段的有机溶剂内会包含少量甲基氯异噻唑啉酮的异噻唑啉酮、中和盐及未知分解生成物。
此时，过量投入具有化学结构式6的胺基物。即具有化学结构式 6的胺基物的摩尔数可以达到异噻唑啉酮的盐及甲基氯异噻唑啉酮的氯化物摩尔数之和的3至10倍。此时，如果具有化学结构式6的胺基物的添加量小于3倍，则几乎没有盐及甲基氯异噻唑啉酮的清除效率，超出10倍时的清除效率也基本相似。
而且，具有化学结构式6的胺基物可以呈液态或气态，优选其呈气态。因为其呈气态时，在反应后易于清除残留的具有化学结构式6的胺基物，从而可以简化制造工序。
此时，反应温度应保持在-20℃至30℃之间，优选其低于10℃。如果反应温度低于-20℃，甲基氯异噻唑啉酮的清除效率较差，超出30℃时反应物有可能被着色，所需的异噻唑啉酮可能会被分解。
反应时间可以是3至72小时之间，优选在24至48小时之间。如果反应时间小于3小时，甲基氯异噻唑啉酮的分解效率较低，超出72小时时反应物又可能被着色，所需的异噻唑啉酮可能会被分解。
第三步，对在上述反应中生成的中和盐及甲基氯异噻唑啉酮的分解生成物进行过滤清除处理。
之后对过滤后的反应物进行蒸馏。进行蒸馏时应缓慢升高温度，同时要清除溶剂。蒸馏可以在40℃以下的温度条件下完成，如果温度过高则反应物有可能被着色，所需的异噻唑啉酮可能会被分解。
第四步，对蒸馏残余物进行结晶处理。本阶段中向完成蒸馏的残余物中添加有机溶剂进行溶解后冷却，使得异噻唑啉酮形成结晶。此时的有机溶剂可以使用戊烷、己烷、庚烷或辛烷等脂肪族碳氢化合物，冷却温度可以低于10℃。
第五步，对形成结晶的异噻唑啉酮进行过滤、真空干燥处理后，可以获得异噻唑啉酮结晶体。
本阶段中可以获得高纯度异噻唑啉酮结晶体，但为了获取更高纯度的异噻唑啉酮结晶体，还可增加如下阶段。
溶解上述阶段获取的异噻唑啉酮结晶体后添加少量的具有化学结构式6的胺基物并搅拌约24小时左右，以分解残留的甲基氯异噻唑啉酮。此时，甲基氯异噻唑啉酮经分解后生成未知的不可溶分解物。
然后过滤反应物，把不可溶分解物过滤后即可获得高纯度的包含异噻唑啉酮的水溶液。此时，可根据水的添加量调整异噻唑啉酮水溶液的浓度，使其在1至90％之间。
此时，还可增加在水中放入活性碳进行反应的阶段以防止异噻唑啉酮被着色，该阶段根据着色程度可进行一次至数次。
上述一种实施例中讲述了在有机溶剂中对蒸馏残余物进行冷却、过滤、真空干燥后获取结晶体，再放入水中溶解后获取呈水溶液状态的异噻唑啉酮的方法。
但在不同于此的另一个实施例中，可省略将蒸馏残余物放入有机溶剂中获取结晶体的阶段，直接在水中溶解蒸馏残余物后添加胺基物分解甲基氯异噻唑啉酮，从而获得高纯度异噻唑啉酮。
在另外一个实施例中，考虑到蒸馏残余物内残余的有机溶剂可能会导致最终生成物被着色，可以再增加在水中添加活性碳进行搅拌的阶段。
以上利用实验例详细说明了异噻唑啉酮的制造方法。下面讲述的具体实验例的目的在于具体说明本发明，本发明的保护范围包含下述专利申请范围及其在同等范围内的置换、变更，并非限定在实施例的范围内。
为了表述方便，将下面实验例中的异噻唑啉酮标记为“MIT”、异噻唑啉酮的HCL盐标记为“MIT.HCL”、甲基氯异噻唑啉酮标记为“CMIT”、甲基氯异噻唑啉酮的HCL氯化物标记为“CMIT.HCL”。
【参考实验例1】制造MIT.HCL(美国专利3761488号实施例7)
在1L二氯甲烷中溶解70.9g(0.3摩尔)N，N’-二甲基-3，3’-二硫代二丙酰胺，在保持10至15℃的温度的同时缓慢搅拌1.5小时，同时添加121.5g(0.9摩尔)磺酰氯。
添加完磺酰氯后将反应温度升高至20～25℃并搅拌12小时，过滤沉淀物并真空干燥即可获取37.1g含有20,000ppmCMIT.HCL的MIT.HCL。
【参考实验例2】制造MIT.HCL(韩国专利1994-0000239 号实施例1)
在容量为1L的三口烧瓶中安装温度计和滴液漏斗，在350ml二氯甲烷中溶解23.6g(0.1摩尔)N，N’-二甲基-3，3’-二硫代二丙酰胺，再将其放到冰浴器中保持5℃以下的温度，之后再通过滴液漏斗缓慢滴入40.5g(0.3摩尔)磺酰氯并搅拌约3小时。
添加完磺酰氯后把反应温度降到0℃并搅拌约1小时，再逐渐升温到常温，再将其放在水浴器中并保持温度为25±5℃，同时搅拌约3小时。
反应中会生成白色沉淀物，在该温度条件下反应完全结束后用吸管过滤沉淀物，把收回反应沉淀物后剩余的二氯甲烷放入真空烤箱内保持50℃的温度约3小时，待完全清除后即可获得27.1g含有10,000pm CMIT.HCL的MIT.HCL。
【实验例1】
1阶段)MIT.HCL、CMIT.HCL的中和及CMIT的分解
在371ml1，2-甲叉二氯中放入参考实验例1所得的37.1gMIT.HCL(含有20,000ppm CMIT.HCL)，进行搅拌的同时冷却至-10℃以下，再在10℃以下的温度条件中缓慢投入45.7g无水单甲基胺约3小时。待完成单甲基胺的投入后，在留有过量单甲基胺的条件下保持48小时以上，此时的温度在10℃以下，再过滤清除生成的甲基氯化铵结晶以及未知不可溶物质。之后在40℃以下的温度条件下蒸馏清除1，2-二氯乙烷，获取32.4g蒸馏残余物(含有40ppm的CMIT)。
2阶段)获得MIT结晶体
在蒸馏残余物中投入85.5ml己烷并于40℃以下温度条件中待其完全溶解后，冷却至-10℃以下而生成结晶再过滤、真空干燥，从而获得23.95g白色MIT结晶体(收率85.0％、CMIT 40ppm)。
【实验例2】
1阶段)MIT.HCL，CMIT.HCL的中和及CMIT的分解
在371ml1，2-甲叉二氯中放入参考实验例1所得的37.1gMIT.HCL(含有20,000ppm CMIT.HCL)，进行搅拌的同时冷却至-10℃以下， 再在10℃以下的温度条件中缓慢投入45.7g无水单甲基胺约3小时。待完成单甲基胺的投入后，在留有过量单甲基胺的条件下保持48小时以上，此时的温度在10℃以下，再过滤清除生成的甲基氯化铵结晶以及未知不可溶物质。之后在40℃以下的温度条件下蒸馏清除1，2-甲叉二氯，获取32.4g蒸馏残余物(含有40ppm的CMIT)。
2阶段)获得MIT结晶体
在蒸馏残余物中投入85.5ml己烷并于40℃以下温度条件中待其完全溶解后，冷却至-10℃以下而生成结晶、过滤、真空干燥，从而获得23.95g白色MIT结晶体(收率85.0％、CMIT 40ppm)。
3阶段)CMIT的分解及获得MIT水溶液
在2阶段获取的23.95gMIT(CMIT 40ppm)结晶体中加入23.9g纯净水使其溶解后，添加0.07g浓度为33％的单甲基胺并搅拌24小时。此时，CMIT被分解生成未知的分解生成物。投入约1g活性碳搅拌后过滤清除活性碳未分解生成物，即可获得45.4g浓度约为50％的MIT水溶液(收率95％、CMIT 7ppm)。
【实验例3】
1阶段)MIT.HCL，CMIT.HCL的中和及CMIT的分解
在371ml1，2-甲叉二氯中放入参考实验例1所得的37.1g MIT.HCL(含有20,000ppm CMIT.HCL)，进行搅拌的同时冷却至-10℃以下，再在10℃以下的温度条件中缓慢投入45.7g无水单甲基胺约3小时。待完成单甲基胺的投入后，在留有过量单甲基胺的条件下保持48小时以上，此时的温度在10℃以下，再过滤清除生成的甲基氯化铵结晶以及未知不可溶物质。之后在40℃以下的温度条件下蒸馏清除1，2-甲叉二氯，获取32.4g蒸馏残余物(含有40ppm的CMIT)。
2阶段)CMIT的分解及获得MIT水溶液
在1阶段获取的蒸馏残余物中加入10g纯净水使其完全溶解后，每次加入2g活性碳清除颜色并达到数次。之后添加0.07g浓度为33％的单甲基胺并搅拌24小时即可生成未知的CMIT分解生成物。投入约1g活性碳搅拌后过滤清除CMIT分解生成物和活性碳，添加15.3g 纯净水即可获得50.6g浓度约为50％的MIT水溶液(CMIT10ppm、收率90％)。
【实验例4】
利用参考实验例2中获得的27.1g含有10,000ppmCMIT.HCL的MIT.HCL，按与实验例3相同的程序进行实验，可获得37.0g浓度约为50％的MIT水溶液(收率90％、CMIT 11ppm)。
【实验例5】
其它过程与实验例3相同，只以单乙基胺替代单甲基胺而可获得49.0g浓度为50％的MIT水溶液(收率87％、CMIT 22ppm)。
【实验例6】
其它过程与实验例3相同，只以二甲胺替代单甲基胺而可获得46.2g浓度为50％的MIT水溶液(收率82％、CMIT 13ppm)。
【实验例7】
其它过程与实验例3相同，只以二乙胺替代单甲基胺而可获得45.0g浓度为50％的MIT水溶液(收率80％、CMIT 12ppm)。
【实验例8】
其它过程与实验例3相同，只以苯胺替代单甲基胺而可获得33.8g浓度为50％的MIT水溶液(收率60％、CMIT 30ppm)。
【实验例9】
其它过程与实验例3相同，作为有机溶剂以乙基醋酸盐替代1，2-甲叉二氯而可获得45.2g浓度为50％的MIT水溶液(收率82％、CMIT 15ppm)。
【实验例10】
1阶段)MIT.HCL，CMIT.HCL的中和及CMIT的分解
在371ml1，2-甲叉二氯中放入参考实验例1所得的37.1g MIT.HCL(含有20,000ppm CMIT.HCL)，进行搅拌的同时冷却至-10℃以下，再在10℃以下的温度条件中缓慢投入25.0g无水氨约3小时。待完成无水氨的投入后，在留有过量氨的条件下保持48小时以上，此时的温度在10℃以下，再过滤清除生成的氯化铵结晶及未知不可溶物质。 之后在40℃以下的温度条件下蒸馏清除可获得16.2g蒸馏残余物(含有50ppm的CMIT)。
2阶段)获得MIT结晶体
在蒸馏残余物中投入60ml己烷并于40℃以下温度条件中待其完全溶解后，冷却至-10℃以下而生成结晶后再过滤、真空干燥，从而获得12.0g白色MIT结晶体(收率42.5％、CMIT 50ppm)。
3阶段)CMIT的分解及获得MIT水溶液
在上述过程中获取的12.0g MIT(CMIT 50ppm)结晶体中加入12.0g纯净水使其溶解后，添加0.05g浓度为28％的氨水并搅拌24小时。此时，CMIT被分解生成未知的分解生成物。投入约1g活性碳搅拌后过滤清除活性碳未分解生成物，即可获得23g浓度为50％的MIT水溶液(收率95％、CMIT 12ppm)。
【实验例11】
1阶段)MIT.HCL，CMIT.HCL的中和及CMIT的分解
在371ml1，2-甲叉二氯中放入参考实验例1所得的37.1g MIT.HCL(含有20,000ppm CMIT.HCL)，进行搅拌的同时冷却至-10℃以下，再在10℃以下的温度条件中缓慢投入25.0g无水氨约三小时。待完成无水氨的投入后，在留有过量氨的条件下保持48小时以上，此时的温度在10℃以下，再过滤清除生成的氯化铵结晶，之后在40℃以下的温度条件中蒸馏清除1，2-甲叉二氯即可生成16g蒸馏残余物(含有51ppm的CMIT)。
2阶段)CMIT的分解及获得MIT水溶液
加入16g纯净水待其完全溶解后，每次加入2g活性碳清除颜色并达到数次。之后添加0.05g浓度为28％的氨水并搅拌24小时即可生成未知的CMIT分解生成物。投入约1g活性碳后过滤清除活性碳和CMIT分解生成物，即可获得19g浓度约为50％的MIT水溶液(CMIT 15ppm、收率51％)。
【对比例】
在容量为1L的三口烧瓶中把110g MIT.HCL(0.73摩尔、 10,000ppm的CMIT.HCL)浸泡在400ml1，2-甲叉二氯中，之后添加15ml水。在15至25℃温度条件中向反应液中逐渐缓慢添加175.5g碳酸钾(1.27摩尔)30分钟，并在该温度条件下搅拌1小时。在反应液内添加100g硫酸钠后清除水并用吸管过滤。过滤液经减压浓缩而清除1，2-甲叉二氯后可获得75.5gMIT(收率90.4％CMIT 9,500ppm)。
综上所述，本发明就以上示意实施例进行了说明，但在发明专利申请保护范围和详细说明书的范围内，对本发明可以进行多种修改或变形，而且该修改或变形均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种异噻唑啉酮的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括两个阶段：第一是将包含甲基氯异噻唑啉酮之氯化物的异噻唑啉酮的盐在有机溶剂中进行分散的阶段；第二是过量添加具有化学结构式1的胺基物从而生成包含甲基氯异噻唑啉酮的异噻唑啉酮，再将生成的甲基氯异噻唑啉酮进行分解的阶段，
式中R、R1及R2分别为氢或碳的数量在1至8的开链烃、环烃。
2.根据权利要求1所述的异噻唑啉酮的制造方法，其特征在于，还包括对所述分解阶段所得的反应物再进行过滤后蒸馏的阶段。
3.根据权利要求2所述的异噻唑啉酮的制造方法，其特征在于，还包括将所述蒸馏阶段所得的物质溶解于有机溶剂后进行冷却、生成结晶的阶段。
4.根据权利要求2或3所述的异噻唑啉酮的制造方法，其特征在于，还包括在水里溶解所述蒸馏阶段所得的物质或所述结晶后，添加具有化学结构式1的胺基物以分解甲基氯异噻唑啉酮的阶段。
5.根据权利要求4所述的异噻唑啉酮的制造方法，其特征在于，还包括在水中加入活性碳进行搅拌的阶段。
6.根据权利要求4或5所述的异噻唑啉酮的制造方法，其特征在于，还包括对所述分解阶段或搅拌阶段以后生成的反应物进行过滤的过滤阶段。
7.根据权利要求1所述的异噻唑啉酮的制造方法，其特征在于，具有化学结构式1的胺基物的摩尔数高达所述盐的摩尔数之和的3至10倍。
8.根据权利要求1所述的异噻唑啉酮的制造方法，其特征在于，所述分解阶段持续进行3至72小时。
9.根据权利要求1或4所述的异噻唑啉酮的制造方法，其特征在于，所述胺基物可以在单甲基胺、单乙基胺、二甲基胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、叔丁胺、苯胺、吡啶、哌啶、氨中任选一种。
10.根据权利要求1所述的异噻唑啉酮的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂可以在包含苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-甲叉二氯、1，1，1-三氯乙烷、甲基至丁基甲酸氯化物、甲基至丁基醋酸氯化物、甲基至丁基丙酸氯化物的群中任选一种或采用其混合溶剂。
11.根据权利要求3所述的异噻唑啉酮的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂可以在戊烷、己烷、庚烷及辛醇脂肪族碳氢溶剂群中任选一种或采用其混合溶剂。
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- 2011-11-03 CN CN2011103446434A patent/CN103087002A/zh active Pending
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