KR100957726B1

KR100957726B1 - 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 정제방법

Info

Publication number: KR100957726B1
Application number: KR1020090066669A
Authority: KR
Inventors: 오석
Original assignee: 디에이치씨 (주); 오석
Priority date: 2009-07-22
Filing date: 2009-07-22
Publication date: 2010-05-12

Abstract

본 발명은 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 정제방법을 개시한다.

본 발명은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염을 포함하는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염을 유기 용매에 분산하는 단계 및 하기 화학식 1로 표시되는 아민 계열 물질을 과량으로 첨가하여, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 포함하는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 생성하고, 생성된 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 분해하는 단계를 포함하는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 정제방법을 제공한다.

[화학식 1]

여기서, R, R1 및 R2는 각각 수소 또는 탄소의 개수가 1 내지 8의 사슬형, 고리형 탄화수소기.

2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온

Description

2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 정제방법 {METHOD FOR PURIFYING 2-METHYL-4-ISOTHIAZOLINE-3-ON}

본 발명은 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 정제방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 제조 시 발생하는 불순물인 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염을 선택적으로 제거시켜 고순도의 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 정제하는 방법에 관한 것이다.

2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(2-methyl-4-isothiazoline-3-on)은 유기 질소 황화물이 주성분인 약제로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온은 부패 원인균인 Pseudomonas와 Bacillus에 대하여 효과가 뛰어나 전 세계적으로 수요가 증가하고 있는 방부제 중의 하나이다. 또한, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온은 저농도로 투여하여도 지속효과가 월등하며 공정 중의 넓은 수소 이온 농도 범위(약산 내지 약알칼리 범위)에서도 사용이 용이하다. 따라서, 제지용 도공액, 도료, 전분, 안료, 염료, 도자기 가공용 유약, 잉크, 금속 가공유, 피부와 직 접 접촉하는 물휴지, 샴푸 및 린스와 같은 생활용품, 물과 고급 연료의 계면층에서 번식하는 세균들을 제거 또는 번식을 억제하여 제품의 변질을 방지하는 중요한 방부제로서 많이 사용되고 있다.

2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 정제방법을 요약하면, 하기 [반응식 1] 또는 [반응식 2]와 같이 고리화 반응을 진행하여 제조된다.

하지만, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 제조시, 불순물인 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-on) 및 그의 염이 1000 내지 20,000 ppm 정도 같이 생성되는데, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 그의 염은 인체에 독성이 높고, 상온에서 안정성이 떨어져 장시간 보관이 어려운 문제가 있다. 따라서, 상기 방법들에 의해 제조되는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 는 그 응용 범위가 상당히 제한적이므로, 불순물이 없는 고순도의 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 정제하는 방법이 필요하다.

이에, 본 발명은, 불순물인 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 그의 염을 선택적으로 제거하여 고순도의 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 높은 수율로 얻을 수 있는 정제방법을 제공하는데 목적이 있다.

[화학식 1]

여기서, R, R1 및 R2는 각각 수소 또는 탄소의 개수가 1 내지 8의 사슬형, 고리형 탄화수소기이다.

본 정제방법은 상기 분해하는 단계에서 얻은 반응물을 여과한 후, 증류하는 단계를 더 포함할 수 있다.

그리고, 본 정제방법은 상기 증류하는 단계에서 얻은 물질을 유기 용매에 용해한 다음, 냉각하여 결정을 생성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 정제방법은 상기 증류하는 단계에서 얻은 물질 또는 상기 결정을 물에 녹인 다음 상기 화학식 1의 아민 계열 물질을 첨가하여, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 분해하는 단계를 더 포함할 수 있다.

여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 아민 계열 물질의 몰수는 상기 염들의 몰수의 합의 3 내지 10배일 수 있으며, 상기 분해하는 단계는 3 내지 72시간 동안 수행될 수 있다.

본 발명에 따르면, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 높은 순도 및/또는 높은 수율로 얻을 수 있으며, 제조 공정이 간단하여 지고, 제조 시간을 감소시킬 수 있다.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시 예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함 하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 발명을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.

본 발명은 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 정제하는 방법에 대한 것으로, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온은 하기 [화학식 2]와 같이 표시된다.

상기 [화학식 2]의 제조시, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염이 불순물로 생성되는데, 이들은 각각 하기 [화학식 3], [화학식 4] 및 [화학식 5]로 표시될 수 있다.

여기서, X는 할로겐 원소를 말한다.

여기서, X는 할로겐 원소를 말한다.

본 발명은 상기 [화학식 3], [화학식 4] 및 [화학식 5]로 표시되는 불순물을 제거하여, 고순도의 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 얻기 위한 것으로, 이하에서는 구체적으로 그 정제방법을 설명하도록 한다.

먼저, 염들을 유기 용매에 첨가한다. 구체적으로, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염이 불순물로 혼합되어 있는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염을 유기 용매에 넣어 분산시킨다.

여기서, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염을 포함하는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염은 메틸렌클로라이드와 같은 유기용매 하에서, N,N'-디메틸-3,3'-디티오디프로피온아미드를 녹인 후 클로로화제, 예를 들면, 설프릴 클로라이드를 첨가 후 반응시켜 얻을 수 있다. 여기서 구체적으로 기재하지는 않았지만, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염을 포함하는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염은 이외에도 공지된 여러 가지 방법에 의하여 얻을 수 있다.

본 단계에서 사용되는 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류일 수 있으며, 디클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄소류, 메틸 내지 부틸 포메이트, 메틸 내지 부틸 아세테이트, 메틸 내지 부틸 프로파네이트 등의 에스테르 류일 수 있다. 또는 이들 용매를 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄을 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 반응물에 하기 [화학식 6]으로 표시되는 아민 계열 물질을 첨가한다.

여기서, R, R1 및 R2는 각각 수소 또는 탄소의 개수가 1 내지 8의 사슬형, 고리형 탄화수소기일 수 있다.

예를 들면, [화학식 6]은 지방족 또는 방향족 아민 일 수 있으며, 더 구체적으로 상기 [화학식 6]은 모노-메틸아민, 모노-에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, tert-부틸아민, 아닐린, 피리딘, 피페리딘, 암모니아 일 수 있다.

상기 반응물에 [화학식 6]을 첨가하면, 하기 [반응식 3] 및 [반응식 4]와 같이, 중화염과 함께 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이 생성된다. 그리고, 생성된 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온은 상기 [화학식 6]에 의하여 대부분이 분해되어 미지의 물질을 생성한다. 따라서, 본 단계에서는 유기 용매 내에 소량의 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 포함하는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 중화염 및 미지의 분해 생성물이 존재하게 된다.

이때, [화학식 6]은 과량으로 투입된다. 즉, [화학식 6]의 몰수는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염 및 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염의 몰수의 합의 3 내지 10배일 수 있다. 여기서, 3배 미만으로 [화학식 6]을 첨가하는 경우, 염 및 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 제거 효율이 거의 없으며, 10배를 초과하여 첨가하더라도 제거 효율이 거의 유사하다.

그리고, [화학식 6]은 액체 상태 또는 가스 상태일 수 있으며, 가스 상태인 것이 바람직하다. 반응 후 잔류하는 [화학식 6]을 제거하는 것이 용이하므로, 공정이 간소화되기 때문이다.

이때, 반응 온도는 -20 내지 30℃를 유지하는 것이 좋다. 바람직하게는 10℃ 이하가 적당하다. -20℃ 이하에서는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 제거 효율이 낮으며, 30℃를 초과하면, 반응물이 착색될 수 있으며, 얻고자 하는 2-메틸 -4-이소티아졸린-3-온이 분해될 우려가 있다.

반응 시간은 3 내지 72시간일 수 있으며, 바람직하게는 24 내지 48시간이다. 3시간 미만으로 반응시키면, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 분해 효율이 낮고, 72시간을 초과하여 반응시키면, 반응물이 착색되고, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이 분해될 우려가 있다.

다음으로 상기 반응에서 생성된 중화염 및 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 분해 생성물을 여과하여 제거한다.

그런 다음, 상기 여과한 반응물을 증류한다. 이때, 증류는 서서히 온도를 상승시키면서 용매를 제거하여 수행한다. 증류는 40℃ 이하에서 수행할 수 있다. 온도가 너무 높으면, 반응물이 착색될 수 있고, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이 분해될 우려가 있다.

다음으로, 증류 잔여물을 결정화한다. 본 단계에서는, 상기 증류를 수행한 잔여물에 유기 용매를 첨가하여 용해한 다음, 냉각하여 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 결정화한다. 여기서, 유기 용매로 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 등의 지방족 탄화수소 계열을 사용할 수 있으며, 냉각 온도는 10℃ 이하 정도 일 수 있다.

이후 결정화된 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 여과하고, 진공 건조하여 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 결정을 얻을 수 있다.

본 단계에서 고순도의 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 결정을 얻을 수 있으나, 더 높은 순도의 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 결정을 얻기 위하여, 다음 단계를 추가로 수행할 수 있다.

상기 단계에서 얻은 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 결정을 물에 녹인 후, 상기 [화학식 6]을 소량 첨가하여 24시간 정도 교반하여, 잔류하는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 분해시킨다. 이때, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이 분해되어 미지의 불용성의 분해물이 생성된다.

다음으로, 상기 반응물을 여과하여, 상기 불용성 분해물을 여과하여 고순도의 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 포함하는 수용액을 얻을 수 있다. 여기서, 물의 첨가량에 따라, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 농도는 1 내지 90%로 조절할 수 있다.

여기서, 물에 활성탄을 넣고 반응시키는 단계를 추가로 수행하여, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온에 착색되는 것을 방지할 수 있으며, 이 단계는 착색 정도에 따라 1회 내지 수회 수행할 수 있다.

상술한 일 실시예에서는, 유기 용매 하에서 증류잔여물을 냉각, 여과, 진공 건조하여 결정을 얻은 다음, 다시 물에 용해하여 수용액 상태의 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 얻는 것으로 설명하였다.

그러나, 이와는 달리, 다른 실시예로, 상기 증류 잔여물을 유기 용매에 넣어 결정을 얻는 단계를 거치지 않고, 증류 잔여물을 물에 용해하고 아민 계열 물질을 첨가하여 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 분해함으로써, 고순도의 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 얻을 수도 있다. 다른 실시예에서, 증류 잔여물에 잔류하는 유기 용매에 의해, 최종생성물의 착색이 우려되면, 물에 활성탄을 넣고 교반하는 단계를 추가로 수행할 수도 있다.

이상에서 설명된 정제방법을 실험예를 이용하여 상세히 설명한다. 하기 설명하는 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위는 하기 서술하는 특허청구범위 및 그와 균등한 범위 내의 치환, 변경을 포함하며, 하기 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.

하기 실험예에서는 편의상 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온은 "MIT"로, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 HCl염은 "MIT·HCl"로, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온은 "CMIT"로, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 HCl염은 "CMIT·HCl"로 각각 표기한다.

[ 참고예 1] MIT·HCl의 제조 (미국특허 3761488호 실시예 7)

1L 메틸렌클로라이드에 N,N'-디메틸-3,3'-디티오디프로피온아미드 70.9g(0.3몰)를 녹인후 10 내지 15℃ 유지하면서 설프릴클로라이드 121.5g(0.9몰)을 1.5시간 동안 천천히 교반하면서 첨가시킨다

설프릴클로라이드 첨가가 끝난 후 반응온도를 20 내지 25℃로 올린 후 12시간동안 교반을 시켜준 후 침전물을 여과 진공 건조하면 CMIT·HCl이 20,000ppm 함유된 MIT·HCl 37.1g을 얻는다.

[ 참고예 2] MIT·HCl의 제조 (특1994-0000239호의 실시예 1)

1ℓ 3구 플라스크에 온도계와 드롭핑펀텔을 장착시키고 N,N'-디메틸-3,3'-디티오디프로피온아미드 23.6g(0.1몰)을 메틸렌클로라이드 350ml에 녹인후 얼음 중탕에서 5℃ 이하로 유지시킨 후 드롭핑펀넬들 통하여 설프릴클로라이드 40.5g(0.3몰)을 3시간 동안 천천히 교반하면서 첨가시킨다.

설프릴클로라이드 첨가가 끝반후 반응온도를 0℃로 내린 후 1시간 동안 교반을 시켜준 후 온도를 서서히 실온까지 올린후 물 중탕에서 온도를 25±5℃로 유지시킨 후 3시간 동안 교반해준다.

반응이 진행되면서 흰색 침전물이 생성되고 이 온도조건에서 반응이 완전히 끝난후 침전물을 석션으로 여과시켜 반응침전물을 수거한 후 남아있는 메틸렌클로라이드를 진공오븐에 3시간 동안 50℃로 유지시켜 완전히 제거하고 나면 CMIT· HCl이 10,000ppm 함유된 MIT·HCl 27.1g을 얻는다.

[ 실험예 1]

1단계) MIT·HCl, CMIT·HCl 의 중화 및 CMIT 의 분해

1,2-디클로로에탄 371ml에 참고예 1에서 수득한 MIT·HCl 37.1g (CMIT·HCl 20,00Oppm 함유)을 넣고 교반하면서 -10℃ 이하로 냉각한 후 무수 모노 메틸아민 45.7g을 10℃ 이하에서 약 3시간 동안 서서히 투입한다. 모노 메틸아민 투입 완료 후 과량의 모노 메틸아민이 남아있는 조건에서 10℃ 이하로 약 48시간 이상 유지한 후, 생성된 염화메틸암모늄 결정 및 미지의 불용성 물질을 여과하여 제거한다. 다 음으로, 1,2-디클로로에탄을 40℃ 이하에서 증류하여 제거하여 증류 잔여물 32.4g(CMIT 40ppm 함유)을 얻는다.

2단계) MIT 결정 수득

증류 잔여물에 헥산 85.5ml를 투입한 후 40℃ 이하에서 완전히 녹인 다음, -10℃ 이하로 냉각하여 결정을 생성시키고 여과 진공 건조하여 흰색의 MIT결정 23.95g(수득율 85.0%, CMIT 40ppm)얻는다.

[ 실험예 2]

1단계) MIT·HCl, CMIT·HCl 의 중화 및 CMIT 의 분해

1,2-디클로로에탄 371ml에 참고예 1에서 수득한 MIT·HCl 37.1g (CMIT·HCl 20,00Oppm 함유)을 넣고 교반하면서 -10℃ 이하로 냉각한 후 무수 모노 메틸아민 45.7g을 10℃ 이하에서 약 3시간 동안 서서히 투입한다. 모노 메틸아민 투입 완료 후 과량의 모노 메틸아민이 남아있는 조건에서 10℃ 이하로 약 48시간 이상 유지한 후, 생성된 염화메틸암모늄 결정 및 미지의 불용성 물질을 여과하여 제거한다. 다음으로, 1,2-디클로로에탄을 40℃ 이하에서 증류하여 제거하여 증류 잔여물 32.4g(CMIT 40ppm 함유)을 얻는다.

2단계) MIT 결정 수득

증류 잔여물에 헥산85.5ml를 투입한 후 40℃ 이하에서 완전히 녹인 다음, -10℃ 이하로 냉각하여 결정을 생성시키고 여과 진공 건조하여 흰색의 MIT결정 23.95g(수득율 85.0%, CMIT 40ppm)얻는다.

3단계) CMIT 의 분해 및 MIT 수용액 수득

2단계에서 얻은 MIT(CMIT 40ppm)결정 23.95g에 정제수 23.9g을 넣어 녹인 후 33% 모노 메틸아민 0.07g을 첨가하여 24시간 동안 교반한다. 이때, CMIT가 분해되어, 미지의 분해 생성물이 생성된다. 활성탄 약 1g을 투입하고, 교반한 다음, 활성탄 및 분해생성물을 여과하여 제거하면 약 50%의 MIT 수용액 45.4g(수득율 95%, CMIT 7ppm)을 얻는다.

[ 실험예 3]

1단계) MIT·HCl, CMIT·HCl 의 중화 및 CMIT 의 분해

2단계) CMIT 의 분해 및 MIT 수용액 수득

1단계에서 얻은 증류 잔여물에 정제수 10g을 넣어 완전히 녹인고 활성탄 2g씩을 수회 처리하여 색상을 제거한다. 다음으로 33% 모노 메틸아민0.07g을 첨가한 후 24시간 교반하면 미지의 CMIT 분해 생성물이 생성된다. 활성탄 약 1g을 투입하고 CMIT 분해 생성물 및 활성탄을 여과 제거한 후 정제수 15.3g을 첨가하여 약 50%의 MIT 수용액50.6g(CMIT 10ppm, 수득율 90%)을 얻는다.

[ 실험예 4]

참고예 2에서 얻은 CMIT·HCl이 10,000ppm 함유된 MIT·HCl 27.1g을 사용하여, 실험예 3의 절차와 동일하게 실험하여, 약 50%의 MIT 수용액 37.0g(수득율 90%, CMIT 11ppm)을 얻었다.

[ 실험예 5]

다른 과정은 실험예 3과 동일하게 하고, 모노 메틸아민 대신 모노 에틸아민을 사용하여, 약 50%의 MIT 수용액 49.0g(수득율 87%, CMIT 22ppm)을 얻었다.

[ 실험예 6]

다른 과정은 실험예 3와 동일하게 하고, 모노 메틸아민 대신 디메틸아민을 사용하여 약 50%의 MIT 수용액 46.2g(수득율 82%, CMIT 13ppm)을 얻었다.

[ 실험예 7]

다른 과정은 실험예 3과 동일하게 하고, 모노 메틸아민 대신 디에틸아민을 사용하여 약 50%의 MIT 수용액 45.0g(수득율 80%, CMIT 12ppm)을 얻었다.

[ 실험예 8]

다른 과정은 실험예 3과 동일하게 하고, 모노 메틸아민 대신 아닐린을 사용하여 약 50%의 MIT 수용액 33.8g(수득율 60%, CMIT 30ppm)을 얻었다.

[ 실험예 9]

다른 과정은 실험예 3과 동일하게 하고 유기 용매로 1,2-디클로로에탄 대신 에틸 아세테이트를 사용하여 약 50%의 MIT 수용액 46.2g(수득율 82%, CMIT 15ppm)을 얻었다.

[ 실험예 10]

1단계) MIT·HCl, CMIT·HCl 의 중화 및 CMIT 의 분해

1,2-디클로로에탄 371ml에 참고예 1에서 수득한 MIT·HCl 37.1g (CMIT·HCl 20,00Oppm 함유)을 넣고 교반하면서 -10℃ 이하로 냉각한 후 무수 암모니아 25.0g을 10℃ 이하에서 약 3시간 동안 서서히 투입한다. 무수 암모니아 투입 완료 후 과량의 암모니아가 남아있는 조건에서 10℃ 이하로 약 48시간 이상 유지한 후, 생성된 염화암모늄 결정 및 미지의 불용성 물질을 여과하여 제거한다. 다음으로, 1,2- 디클로로에탄을 40℃ 이하에서 증류하여 제거하여 증류 잔여물 16.2g(CMIT 50ppm 함유)을 얻는다.

2단계) MIT 결정 수득

증류 잔여물에 헥산 60ml를 투입한 후 40℃ 이하에서 완전히 녹인 다음, -10℃ 이하로 냉각하여 결정을 생성시키고 여과 진공 건조하여 흰색의 MIT결정 12.0g(수득율 42.5%, CMIT 50ppm)얻는다.

3단계) CMIT 의 분해 및 MIT 수용액 수득

상기 과정에서 얻은 MIT(CMIT 50ppm)결정 12.0g에 정제수 12.0g을 넣어 녹인 후 28% 암모니아수 0.05g을 첨가하여 24시간 동안 교반한다. 이때, CMIT가 분해되어, 미지의 분해 생성물이 생성된다. 활성탄 약 1g을 투입하고, 교반한 다음, 활성탄 및 분해 생성물을 여과하여 제거하면 약 50%의 MIT 수용액 23g(수득율 95%, CMIT 12ppm)을 얻는다.

[ 실험예 11]

1단계) MIT·HCl, CMIT·HCl 의 중화 및 CMIT 의 분해

1,2-디클로로에탄 371ml에 참고예 1에서 수득한 MIT·HCl 37.1g (CMIT·HCl 20,00Oppm 함유)을 넣고 교반하면서 -10℃ 이하로 냉각한 후 무수 암모니아 25g을 10℃ 이하에서 약 3시간 동안 서서히 투입한다.

암모니아 투입 완료 후 과량의 암모니아가 남아있는 조건에서 10℃ 이하로 약 48시간 이상 유지한 후 생성된 염화암모늄 결정을 여과하고, 1,2-디클로로에탄을 40℃ 이하에서 증류 제거하면 증류 잔여물 16g(CMIT 51ppm 함유)이 생성된다.

2단계) CMIT 의 분해 및 MIT 수용액 수득

여기에 정제수 16g을 넣어 완전히 녹인고 활성탄 2g씩을 수회 처리하여 색상을 제거한 다음 28% 암모니아수 0.05g을 첨가한 후 24시간 교반하면 미지의 CMIT 분해 생성물이 생성된다. 활성탄 약 1g을 투입하고 활성탄 및 분해 생성물을 여과 제거하면 약 50%의 MIT 수용액 29g(CMIT 15ppm, 수득율 51%)을 얻는다.

[ 비교예 ]

1ℓ 3구 플라스크에 MIT·HCl 110g(0.73몰, CMIT·HCl 10,000ppm)을 1,2-디클로로에탄 400㎖에 담근 후 물 15㎖를 가한다. 반응액에 탄산칼륨 175.5g(1.27몰)을 15 내지 25℃에서 30분간 조금씩 가한 후 1시간 동안 동 온도에서 교반한다. 반응액에 황산나트륨 100g을 가하여 물을 제거하고 석션으로 여과한다. 여과액을 감압농축으로 1,2-디클로로에탄을 제거하여 MIT 75.5g(90.4% CMIT 9,500ppm)을 얻었다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여 러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염을 포함하는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 염을 유기 용매에 분산하는 단계; 및

하기 화학식 1로 표시되는 아민 계열 물질을 과량으로 첨가하여, -20 ~ 30℃의 온도 범위에서, 3 ~ 72 시간 동안 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 포함하는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 생성하고, 생성된 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 분해하는 단계;

를 포함하는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 정제방법.

여기서, R, R1 및 R2는 각각 수소 또는 탄소의 개수가 1 내지 8의 사슬형, 고리형 탄화수소기.
제 1항에 있어서,

상기 분해하는 단계에서 얻은 반응물을 여과한 후, 증류하는 단계를 더 포함하는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 정제방법.
제 2항에 있어서,

상기 증류하는 단계에서 얻은 물질을 유기 용매에 용해한 다음, 냉각하여 결정을 생성시키는 단계를 더 포함하는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 정제방법.
제 2항 또는 제3항에 있어서,

상기 증류하는 단계에서 얻은 물질 또는 상기 결정을 물에 녹인 다음 상기 화학식 1의 아민 계열 물질을 첨가하여, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 분해하는 단계를 포함하는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 정제방법.
제 4항에 있어서,

상기 물에 활성탄을 넣고 교반하는 단계를 더 포함하는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 정제방법.
제 4항에 있어서,

상기 분해하는 단계 후 생성된 반응물을 여과하는 단계를 포함하는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 정제방법.
제 1항에 있어서,

상기 화학식 1로 표시되는 아민 계열 물질의 몰수는 상기 염들의 몰수의 합의 3 내지 10배인 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 정제방법.
제 1항에 있어서,

상기 분해하는 단계는 3 내지 72시간 동안 수행하는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 정제방법.
제 1항에 있어서, 상기 아민 계열 물질은 모노-메틸아민, 모노-에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, tert-부틸아민, 아닐린, 피리딘, 피페리딘, 암모니아 중에서 선택된 어느 하나인 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 정제방법.
제 1항에 있어서,

유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 메틸 내지 부틸 포메이트, 메틸 내지 부틸 아세테이트, 메틸 내지 부틸 프로파네이트를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나이거나, 이들의 혼합용매인 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 정제방법.
제 3항에 있어서,

유기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄을 지방족 탄화수소 용매군에서 선택된 어느 하나이거나, 이들의 혼합용매인 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 정제방법.