CN102659715A - 一种5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑的制备方法，向500ml反应瓶内加入乙酸乙酯和水合肼，保持回流2小时，降温得到乙酰肼的溶液；然后滴加二硫化碳，滴加结束，40℃条件下通入NH3，将噻二唑粗品加入到去离子水中，滤饼用蒸馏水淋洗数次，真空干燥得噻二唑成品。本发明的合成过程中不加入乙醇，使反应成为无溶剂反应。在无溶剂条件下，较高的反应物浓度更有利于反应进行，无溶剂反应操作简单，节省能量，防止了废弃物的生成。合成过程中由于生成的N-乙酰肼基二硫代甲酸钾溶于甲醇，而氢氧化钾需要大量甲醇溶解，导致一部分N-乙酰肼基二硫代甲酸钾因溶于甲醇而损失，用NH3代替氢氧化钾后避免了这种损失。
Description
技术领域
本发明涉及一种5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑(MMTD)的制备方法，属于MMTD的制备技术领域。
背景技术
现有5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑的制备方法中，在合成步骤通常都加入乙醇作为溶剂，由于反应物浓度较低，不利于反应的进行，反应操作比较麻烦，浪费能量，容易生成较多的废弃物，不利于工业生产的环保和清洁。合成过程中，由于生成的N-乙酰肼基二硫代甲酸钾溶于甲醇，而氢氧化钾需要大量甲醇溶解，导致一部分N-乙酰肼基二硫代甲酸钾因溶于甲醇而损失，造成生产成本高，污染物的排放较多。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑的制备方法中，在合成步骤通常都加入乙醇作为溶剂，由于反应物浓度较低，不利于反应的进行，反应操作比较麻烦，浪费能量，容易生成较多的废弃物。合成过程中，由于生成的N-乙酰肼基二硫代甲酸钾溶于甲醇，而氢氧化钾需要大量甲醇溶解，导致一部分N-乙酰肼基二硫代甲酸钾因溶于甲醇而损失，造成生产成本高，污染物的排放较多的问题，进而提供一种5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑的制备方法，其步骤为：
一、合成
1、向500ml反应瓶内加入乙酸乙酯和水合肼，乙酸乙酯和水合肼的质量比为1∶1～1.4∶1，搅拌条件下升温至60～70℃之间，保持回流2小时，降温得到乙酰肼的溶液；
2、乙酰肼的溶液用冰浴降温至5℃以下，然后滴加二硫化碳，二硫化碳和乙酰肼的质量比为1∶1～1.4∶1；
3、滴加结束，撤去冰浴，40℃条件下通入NH3，NH3和乙酰肼的质量比为0.8∶1～1.3∶1，降温、静置、过滤后，得到黄绿色固体N-乙酰肼基二硫代甲酸铵，干燥；
4、反应瓶内加入浓硫酸，浓硫酸和N-乙酰肼基二硫代甲酸铵的质量比为2∶1～4∶1，用冰浴降温至5℃以下，缓慢加入N-乙酰肼基二硫代甲酸铵，加料毕在15℃以下搅拌反应1小时；
5、反应毕，将反应物缓慢倒入冰水混合物中，搅拌析出沉淀，过滤，滤饼用冰水洗数次，低温真空干燥得到白色粉末状固体为噻二唑粗品；
二、精制
6、将噻二唑粗品加入到去离子水中，噻二唑和去离子水的质量比为1∶10～1∶15，然后滴加20％氢氧化钠水溶液，氢氧化钠和噻二唑的质量比为0.8∶1～1.3∶1，搅拌使全溶解后加入活性炭脱色；
7、过滤除去活性炭，滤液用盐酸酸化，浓盐酸和噻二唑的质量比为0.8∶1～1.3∶1，再搅拌15min，温度控制在15～25℃，过滤，滤饼用蒸馏水淋洗，真空干燥得噻二唑成品。
本发明的有益效果是：合成过程中，不加入乙醇，使反应成为无溶剂反应。无溶剂反应的优点：与在溶剂中反应相比，在无溶剂条件下，较高的反应物浓度更有利于反应进行，无溶剂反应操作简单，节省能量，防止了废弃物的生成及有毒有害的使用，对工业生产的环保和清洁起到根本的作用。合成过程中，由于生成的N-乙酰肼基二硫代甲酸钾溶于甲醇，而氢氧化钾需要大量甲醇溶解，导致一部分N-乙酰肼基二硫代甲酸钾因溶于甲醇而损失。用NH3代替氢氧化钾后避免了这种损失，降低了生产成本，并减少污染物的排放。
具体实施方式
下面将对本发明做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
本实施例所涉及的一种5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑的制备方法，其步骤为：
一、合成
1、向500ml反应瓶内加入乙酸乙酯和水合肼，乙酸乙酯和水合肼的质量比为1∶1～1.4∶1，搅拌条件下升温至60～70℃之间，保持回流2小时，降温得到乙酰肼的溶液；
2、乙酰肼的溶液用冰浴降温至5℃以下，然后滴加二硫化碳，二硫化碳和乙酰肼的质量比为1∶1～1.4∶1；
3、滴加结束，撤去冰浴，40℃条件下通入NH3，NH3和乙酰肼的质量比为0.8∶1～1.3∶1，降温、静置、过滤后，得到黄绿色固体N-乙酰肼基二硫代甲酸铵，干燥；
4、反应瓶内加入浓硫酸，浓硫酸和N-乙酰肼基二硫代甲酸铵的质量比为2∶1～4∶1，用冰浴降温至5℃以下，缓慢加入N-乙酰肼基二硫代甲酸铵，加料毕在15℃以下搅拌反应1小时；
5、反应毕，将反应物缓慢倒入冰水混合物中，搅拌析出沉淀，过滤，滤饼用冰水洗数次，低温真空干燥得到白色粉末状固体为噻二唑粗品；
二、精制
6、将噻二唑粗品加入到去离子水中，噻二唑和去离子水的质量比为1∶10～1∶15，然后滴加20％氢氧化钠水溶液，氢氧化钠和噻二唑的质量比为0.8∶1～1.3∶1，搅拌使全溶解后加入活性炭脱色；
7、过滤除去活性炭，滤液用盐酸酸化，浓盐酸和噻二唑的质量比为0.8∶1～1.3∶1，再搅拌15min，温度控制在15～25℃，过滤，滤饼用蒸馏水淋洗数次，真空干燥得噻二唑成品。
所述乙酸乙酯和水合肼较佳的质量比为1.1∶1～1.3∶1。
所述二硫化碳和乙酰肼较佳的质量比为1.1∶1～1.3∶1。
所述NH3和乙酰肼较佳的质量比为0.9∶1～1.2∶1。
所述浓硫酸和N-乙酰肼基二硫代甲酸铵较佳的质量比为3∶1。
所述噻二唑和去离子水较佳的质量比为1∶11～1∶14。
所述氢氧化钠和噻二唑粗品较佳的质量比为0.9∶1～1.2∶1。
所述浓盐酸和噻二唑较佳的质量比为0.9∶1～1.2∶1。
所述浓硫酸的溶液浓度等于大于70％。
所述浓盐酸的溶液浓度是36.7％。
MMTD收率为85％，纯度大于等于99.9％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑的制备方法，其特征在于，
一、合成
(1)向500ml反应瓶内加入乙酸乙酯和水合肼，乙酸乙酯和水合肼的质量比为1∶1～1.4∶1，搅拌条件下升温至60～70℃之间，保持回流2小时，降温得到乙酰肼的溶液；
(2)乙酰肼的溶液用冰浴降温至5℃以下，然后滴加二硫化碳，二硫化碳和乙酰肼的质量比为1∶1～1.4∶1；
(3)滴加结束，撤去冰浴，40℃条件下通入NH3，NH3和乙酰肼的质量比为0.8∶1～1.3∶1，降温、静置、过滤后，得到黄绿色固体N-乙酰肼基二硫代甲酸铵，干燥；
(4)反应瓶内加入浓硫酸，浓硫酸和N-乙酰肼基二硫代甲酸铵的质量比为2∶1～4∶1，用冰浴降温至5℃以下，缓慢加入N-乙酰肼基二硫代甲酸铵，加料毕在15℃以下搅拌反应1小时；
(5)反应毕，将反应物缓慢倒入冰水混合物中，搅拌析出沉淀，过滤，滤饼用冰水洗数次，低温真空干燥得到白色粉末状固体为噻二唑粗品；
二、精制
(6)将噻二唑粗品加入到去离子水中，噻二唑和去离子水的质量比为1∶10～1∶15，然后滴加20％氢氧化钠水溶液，氢氧化钠和噻二唑的质量比为0.8∶1～1.3∶1，搅拌使全溶解后加入活性炭脱色；
(7)过滤除去活性炭，滤液用盐酸酸化，浓盐酸和噻二唑的质量比为0.8∶1～1.3∶1，再搅拌15min，温度控制在15～25℃，过滤，滤饼用蒸馏水淋洗，真空干燥得噻二唑成品。
2.根据权利要求1所述的5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑的制备方法，其特征在于，所述乙酸乙酯和水合肼的质量比为1.1∶1～1.3∶1。
3.根据权利要求1所述的5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑的制备方法，其特征在于，所述二硫化碳和乙酰肼的质量比为1.1∶1～1.3∶1。
4.根据权利要求1所述的5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑的制备方法，其特征在于，所述NH3和乙酰肼的质量比为0.9∶1～1.3∶1。
5.根据权利要求1所述的5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸和N-乙酰肼基二硫代甲酸铵的质量比为3∶1。
6.根据权利要求1所述的5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑的制备方法，其特征在于，所述噻二唑和去离子水的质量比为1∶11～1∶14。
7.根据权利要求1所述的5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠和噻二唑的质量比为0.9∶1～1.2∶1。
8.根据权利要求1所述的5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑的制备方法，其特征在于，所述浓盐酸和噻二唑的质量比为0.9∶1～1.2∶1。
9.根据权利要求1所述的5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的溶液浓度等于大于70％。
10.根据权利要求1所述的5-甲基-2-巯基-1，3，4-噻二唑的制备方法，其特征在于，所述浓盐酸的溶液浓度是36.7％。
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