CN102108049A - 9-芴甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种9-芴甲酸的制备方法，其特征在于是通过以下的方法实现的：(1)在催化剂的作用下，使芴9位上的氢以质子的形式脱去，生成的芴负离子与甲酸乙酯反应，生成9-芴甲醛；(2)在氧化剂的作用下，使9-芴甲醛氧化为9-芴甲酸粗产物；(3)将9-芴甲酸粗产物溶解，调pH为8-9，采用有机溶剂萃取，留水相；再调pH为5-6，再次使用有机溶剂萃取，浓缩、干燥得精制9-芴甲酸。本发明反应专一，操作简单，提纯效果良好，产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机酸的制备方法，特别涉及一种9-芴甲酸的制备方法。
背景技术
芴，广泛的用于有机合成原料，可以制成三硝基芴酮，用于静电复印；合成芳香透明尼龙；用于制造抗痉挛药、镇静药、镇痛药、降血压药；合成杀虫剂、除草剂；制备抗冲击有机玻璃和芴醛树脂；亦可用作湿润剂、洗涤剂、液体闪光剂、消毒剂等。由于其结构特征，二苯并五环，其衍生物也具有相似用途特征。
由于芴在催化剂的作用下可以使其结构中9位上的氢以质子形式脱离，从而芴负离子具有较高活性，与酯类反应可以合成9-芴醛，更加增加其活性，无论是还原为9-芴醇或是氧化为9-芴酸，都可以广泛的用于工业生产。
9-芴酸是一种有机合成、制备染料、树脂和杀虫剂的原料，在工业上的需求越来越大，所以选用成本较低的催化剂和氧化剂，并采用低成本提纯步骤，生产出纯度较高的9-芴甲酸，是研究的重点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种9-芴甲酸的制备方法，采用成本较低的催化剂和氧化剂，并用两次有机溶剂提纯，得到纯度高的9-芴甲酸，反应专一，操作简单。
本发明是通过以下的技术方案实现的：
一种9-芴甲酸的制备方法，是通过以下的步骤实现的：
(1)在混合溶剂中加入芴和催化剂，搅拌升温，反应3-4h后，通入甲酸乙酯，生成9-芴甲醛；
(2)向9-芴甲醛中加入氧化剂，析出结晶，得9-芴甲酸粗产物。
(3)将9-芴甲酸粗产物溶解，调pH为8-9，采用有机溶剂萃取，留水相；再调pH为5-6，再次使用有机溶剂萃取，浓缩、干燥得精制9-芴甲酸。
所述步骤(1)中的催化剂是乙醇钠的乙醇溶液。
所述步骤(1)中的混合溶剂是环己烷或正己烷与二甲基亚砜的混合溶剂，或者是甲苯与二甲基亚砜的混合溶剂。
所述步骤(2)中的氧化剂是高锰酸钾。
所述步骤(3)中的有机溶剂为乙酸乙酯。
本发明的有益效果为：
1、本发明在制备9-芴甲醛时采用乙醇的乙醇钠为催化剂，成本低廉，溶解性好，安全性高，容易回收。
2、采用高锰酸钾为为氧化剂，氧化性强，成本低廉。
3、粗产品采用两次提纯，提纯溶剂价格低廉，降低了生产成本，并且得到的精制产品纯度较高。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1
9-芴甲醛的制备：取含量为95％的芴5.5g和15ml的16％乙醇钠的乙醇溶液，放入三口烧瓶中，将上述物质溶解于50ml的环己烷与二甲基亚砜的混合溶剂中，搅拌，加热回流，保持反应4-4.5h，降温至55℃，加入4.2-4.3ml的甲酸乙酯，继续反应2.5-3h后，加入一定量的水终止反应，继续搅拌，反应整个过程需要氮气保护，避免生成副产物9-芴酮。将反应结束后的产物倒入分液漏斗，静止、分层，上层为溶剂环己烷，下层为9-芴醛水溶液，上层蒸馏后得到无水环己烷可以回收作为反应溶剂。
9-芴甲酸的制备：在避光、室温和搅拌的条件下，向上述得到的9-芴甲醛溶液中加入2-3g高锰酸钾，有大量9-芴甲酸晶体析出，继续搅拌，反应30-40min，将析出的9-芴甲酸晶体进行过滤，将滤饼在60℃的温度下进行真空干燥1h，得5.12g的9-芴甲酸粗产品，测试样品纯度为90％。
提纯：将得到的9-芴甲酸溶解在水中，用浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH为8-9，使9-芴甲酸成盐，用乙酸乙酯为50ml/次进行萃取两次，保留水相溶液；再使用浓度为10％的盐酸调节之前保留的水相溶液的pH为5-6，再次用50ml/次进行萃取两次，保留有机相，降温至5℃，有大量的结晶析出，抽滤，滤饼在60℃的温度下进行真空干燥1h，得到9-芴甲酸精制产品，测试纯度达99％以上。
实施例2
9-芴甲醛的制备：取含量为95％的芴4.5g和15ml的18％乙醇钠的乙醇溶液，放入三口烧瓶中，将上述物质溶解于50ml的环己烷与二甲基亚砜的混合溶剂中，搅拌，加热回流，保持反应4-4.5h，降温至50℃，加入3.5-3.8ml的甲酸乙酯，继续反应2.5-3h后，加入一定量的水终止反应，继续搅拌，反应整个过程需要氮气保护，避免生成副产物9-芴酮。将反应结束后的产物倒入分液漏斗，静止、分层，上层为溶剂环己烷，下层为9-芴醛水溶液，上层蒸馏后得到无水环己烷可以回收作为反应溶剂。
9-芴甲酸的制备：在避光、室温和搅拌的条件下，向上述得到的9-芴甲醛溶液中加入2-3g高锰酸钾，有大量9-芴甲酸晶体析出，继续搅拌，反应30-40min，将析出的9-芴甲酸晶体进行过滤，将滤饼在60℃的温度下进行真空干燥1h，得4.35g的9-芴甲酸粗产品，测试样品纯度为92％。
提纯：将得到的9-芴甲酸溶解在水中，用浓度为15％的氢氧化钠溶液调节pH为8-9，用乙酸乙酯为50ml/次进行萃取两次，保留水相；再使用浓度为15％的盐酸调节之前保留的水相溶液的pH为5-6，再次用乙酸乙酯为50ml/次进行萃取两次，保留有机相，降温至5℃，有大量的结晶析出，抽滤，滤饼在60℃的温度下进行真空干燥1h，得到9-芴甲酸精制产品，测试纯度达99％以上。
Claims (5)
1.一种9-芴甲酸的制备方法，其特征在于是通过以下的步骤实现的：
(1)在混合溶剂中加入芴和催化剂，搅拌升温，反应3-4h后，通入甲酸乙酯，生成9-芴甲醛；
(2)向9-芴甲醛中加入氧化剂，析出结晶，得9-芴甲酸粗产物。
(3)将9-芴甲酸粗产物溶解，调pH为8-9，采用有机溶剂萃取，留水相；再调pH为5-6，再次使用有机溶剂萃取，浓缩、干燥得精制9-芴甲酸。
2.如权利要求1所述的9-芴甲酸的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的催化剂是乙醇钠的乙醇溶液。
3.如权利要求1所述的9-芴甲酸的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的混合溶剂是环己烷或正己烷与二甲基亚砜的混合溶剂，或者是甲苯与二甲基亚砜的混合溶剂。
4.如权利要求1所述的9-芴甲酸的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的氧化剂是高锰酸钾。
5.如权利要求1所述的9-芴甲酸的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的有机溶剂为乙酸乙酯。
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