CN102190592B - 一种甲酰胺类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲酰胺类化合物的合成方法，所述合成方法是以胺类化合物和一氧化碳为原料，在催化剂作用下制得所述的甲酰胺类化合物；所述的胺类化合物为芳香族伯胺、芳香族仲胺、脂肪族伯胺或脂肪族仲胺；所述的催化剂为式(I)所示的氮杂环卡宾或式(II)所示的咪唑鎓盐。本发明中所用的催化剂具有无金属离子、环境友好、性能稳定、可循环利用、结构可控、单程转化率高等甲醇钠催化剂所不具备的优点，可解决现有技术中甲酸钠、碳酸氢钠和碳酸钠等无机盐的结晶、堵塞、环境污染大等问题。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种甲酰胺类化合物的合成方法，特别是涉及N，N-二甲基甲酰胺的合成方法。
(二)背景技术
DMF即N，N-二甲基甲酰胺，是非质子极性高介电常量的有机溶剂，由于溶解能力很强，被称为“万能有机溶剂”，是一种重要的化工原料。主要应用于皮革、聚氨酯、腈纶、医药、农药、染料、电子等行业。目前，合成DMF的方法主要有羰化一步法，即一氧化碳CO在溶解于甲醇中的甲醇钠催化剂作用下，连续与二甲胺反应合成DMF，其反应式如下：
羰化一步法采用的催化剂甲醇钠具有催化效率高和价格低的特点；采用的原料CO、二甲胺和甲醇同样具有易得和价格较低的特点。此外，该技术路线生产的产品纯度高、适合大规模连续化生产等。但是，由于原料气CO中不可避免地会含有极少量(ppm级)的CO2和H2O等，在连续化生产过程中随着产品DMF从反应系统中分离出来而未完全转化的原料循环使用造成CO2和H2O等在反应系统中不断累积，经常发生催化剂甲醇钠与原料中带来的杂质CO2和H2O等不断反应生成甲酸钠、碳酸氢钠和碳酸钠等，而这些钠盐在DMF等有机物中几乎不溶解，它们以固体形态存在反应系统中、并结晶粘附在反应装置的内壁上，积蓄起来后就造成换热器(循环冷却器)及换热器与反应器间的连接管内经常被结晶物堵塞，两到三天就得清洗换热器一次，四十天左右就得停止生产，清洗反应系统一次，造成设备生产能力下降、物料流失、能耗增加，同时工人的劳动强度大。清洗时产生大量的含有机物和无机盐废水对环境造成很大的污染。反应物在蒸发器中，由于蒸发温度高，一小部分DMF转化为重组分，使产品收率下降，生产成本上升。因而，如果能够发明一种不含金属离子的催化剂，就可以避免这些无机盐的生成和改变目前羰化一步法生产DMF对环境污染严重的状况。稳定的氮杂环卡宾或者咪唑鎓盐作为两类新型的有机催化剂，因其具有毒性小、给电子能力强、电子效应易改变等独特的性能，逐渐被人们用于各类化学反应的催化剂。本发明提出将稳定的有机氮杂环卡宾或者咪唑鎓盐作为催化剂应用于DMF的合成反应。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种新的催化剂合成甲酰胺类化合物的方法，以解决目前采用甲醇钠催化剂合成DMF生产过程中换热器(循环冷却器)及换热器与反应器间的连接管内经常被含钠无机盐结晶物堵塞、产生的大量含有机物和无机盐等废水严重污染环境的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于所述合成方法是以胺类化合物和一氧化碳为原料，在催化剂作用下制得所述的甲酰胺类化合物；所述的胺类化合物为芳香族伯胺、芳香族仲胺、脂肪族伯胺或脂肪族仲胺；所述的催化剂为式(I)所示的氮杂环卡宾或式(II)所示的咪唑鎓盐；
其中，R1、R2为相同或不相同的原子或基团，各自独立选自下列之一：氢原子、C1～C20的直链或支链烷基、C5～C10的环烷基、芳基、取代芳基、C2～C10的烯基；所述取代芳基的芳环上被单取代或多取代，所述取代基独立选自C1～C10的直链或支链烷基；
R3、R4各自独立选自下列之一：氢原子、C1～C20的直链或支链烷基、C5～C10的环烷基、芳基、取代芳基、C2～C10的烯基、氟、氯、溴、碘、氰基；所述取代芳基的芳环上被单取代或多取代，所述取代基独立选自C1～C10的直链或支链烷基；
R5、R6为相同或不相同的原子或基团，各自独立选自下列之一：氢原子、C1～C20的直链或支链烷基、C5～C10的环烷基、芳基、取代芳基、C2～C10的烯基；所述取代芳基的芳环上被单取代或多取代，所述取代基独立选自C1～C10的直链或支链烷基；
R7、R8各自独立选自下列之一：氢原子、C1～C20的直链或支链烷基、C5～C10的环烷基、芳基、取代芳基、氟、氯、溴、碘、氰基；所述取代芳基的芳环上被单取代或多取代，所述取代基独立选自C1～C10的直链或支链烷基；
n取1或2；
Xn-选自下列之一：Cl-、Br-、I-、BF4 -、BF6 -、CN-、CH3COO-、SCN-、NO3 -、CF3SO3 -、NO3 -、SO4 2-、SO3 2-。
本发明中，所述的芳基优选苯基；所述的取代芳基优选为取代苯基。
进一步，R1、R2各自独立优选自下列之一：2，6-二异丙基苯基、环己烷基、金刚烷基、2，4，6-三甲基苯基。
进一步，R3、R4各自独立优选自下列之一：氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基。
进一步，R5、R6各自独立优选自下列之一：2，6-二异丙基苯基、环己烷基、金刚烷基、2，4，6-三甲基苯基。
进一步，R7、R8各自独立优选自下列之一：氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基。
本发明优选所述的催化剂为式(I-1)或式(II-1)所示的化合物：
本发明更优选所述的催化剂为式(I-1)所示的化合物。
进一步，本发明所述的胺类化合物优选为甲胺、二甲胺、二乙胺或苯胺。
本发明所述的合成方法具体包括如下步骤：
(1)将胺类化合物、催化剂、溶剂加入到高压釜式反应器中充分混合，所述催化剂和胺类化合物的投料摩尔比为1∶10～20000；
(2)将一氧化碳通入高压釜式反应器中，控制压力为0.2～8MPa，然后在温度为0～300℃、转速为0～1500转/分的条件下，充分反应；
(3)反应完毕后，将所得溶液蒸馏得产物甲酰胺类化合物。
本发明所述的溶剂可选自下列一种或任意几种的混合：水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、1，4-二氧六环、二氯甲烷、氯仿、环己烷、异丙醇、丁醇、乙醚、丙酮、丁酮、环己酮、二甲基亚砜；优选下列之一：水、甲醇、乙醇、甲苯。
本发明步骤(1)中，如果原料胺类化合物为气体(如二甲胺)或固体，可将原料先溶于溶剂中再加入到反应釜中，催化剂也可先溶于溶剂中再加入到反应釜中。
进一步，所述步骤(1)中，所述的催化剂和胺类化合物的投料摩尔比为1∶50～20000，更优选为1∶100～1000，进一步优选为1∶100～300。
进一步，所述步骤(2)中，在高压釜式反应器中，优选控制压力为0.5～7MPa，更优选控制压力为3～6MPa，进一步优选控制压力为3～5MPa。
进一步，所述步骤(2)中，优选反应温度为50～150℃，更优选反应温度为100～150℃。
进一步，所述步骤(2)中，优选在转速为300～1500转/分的条件下进行反应。
本发明反应终点的判断为反应釜的压力不再下降。
本发明步骤(3)蒸馏出产物后，所得残留物通过简单后处理可以回收催化剂，具体推荐采用如下后处理方法：残留物加水，用乙酸乙酯溶解和萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸得黑色粘稠状固体，即为可重复利用的催化剂。
本方法中所使用催化剂的合成方法来源于以下文献：
1、J.Organomet.Chem.2000，606，49-54.
2、Beilstein J.Org.Chem.2007，3，No.22.
3、Tetrahedron.1999，55，14523-14534.
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明中所用的催化剂为氮杂环卡宾或咪唑鎓盐，这两类催化剂具有无金属离子、环境友好、性能稳定、可循环利用、结构可控、单程转化率高等甲醇钠催化剂所不具备的优点，用氮杂环卡宾或咪唑鎓盐催化剂可解决甲酸钠、碳酸氢钠和碳酸钠等无机盐的结晶、堵塞、环境污染大等问题。
(四)附图说明
图1为催化剂Ipr的1HNMR谱图。
图2为催化剂SIAD·HCl的1HNMR谱图。
(五)具体实施方式
以下具体实施实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
本发明实施例使用的催化剂的结构式如下：
Ipr结构式为：SIAD.HCl结构式为：
实施例1
将1mol的二甲胺溶于甲醇(甲醇150ml)，催化剂Ipr 0.7810g溶于50ml甲醇中，将二甲胺的甲醇溶液和催化剂溶液一起加入到高压间歇釜式反应器中。将CO通入反应釜中，压力为3MPa。在转速900转/分、温度为130℃的条件下搅拌反应36小时。反应完毕后，取出反应后的溶液，蒸馏得到的DMF为37ml，产率48.15％。
实施例2
将1mol的二甲胺溶于甲醇(甲醇150ml)，催化剂SIAD.HCl 0.7533g溶于50ml甲醇中，将二甲胺的甲醇溶液和催化剂溶液一起加入到高压间歇釜式反应器中。将CO通入反应釜中，压力为3MPa。在转速900转/分、温度为130℃的条件下搅拌反应240min。反应完毕后，取出反应后的溶液，蒸馏得到的DMF为8ml，产率10.41％。
实施例3
将1mol的二甲胺溶于甲醇(甲醇150ml)，催化剂Ipr 0.7930g溶于50ml甲醇中，将二甲胺的甲醇溶液和催化剂溶液一起加入到高压间歇釜式反应器中。将CO通入反应釜中，压力为6MPa。在转速900转/分、温度为130℃的条件下搅拌反应36小时。反应完毕后，取出反应后的溶液，蒸馏得到的DMF为48ml，产率62.46％。
实施例4
将1mol的二乙胺溶于甲醇(甲醇150ml)，催化剂Ipr 0.7930g溶于50ml甲醇中，将二乙胺的甲醇溶液和催化剂溶液一起加入到高压间歇釜式反应器中。将CO通入反应釜中，压力为3MPa。在转速900转/分、温度为130℃的条件下搅拌反应36小时。反应完毕后，取出反应后的溶液，蒸馏得到的N，N-二乙基甲酰胺为13.5ml，产率12.21％。
实施例5
将1mol 33％的二甲胺水溶液136g，催化剂Ipr 0.7800g溶于91g水中，将二甲胺的水溶液和催化剂溶液一起加入到高压间歇釜式反应器中。将CO通入反应釜中，压力为3MPa。在转速900转/分、温度为130℃的条件下搅拌反应36小时。反应完毕后，取出反应后的溶液，蒸馏得到的DMF为32ml，产率41.61％。
实施例6
将1mol甲胺的水溶液124g，催化剂Ipr 0.7360g溶于107克水中，将甲胺的水溶液和催化剂溶液一起加入到高压间歇釜式反应器中。将CO通入反应釜中，压力为3MPa。在转速900转/分、温度为130℃的条件下搅拌反应36小时。反应完毕后，取出反应后的溶液，蒸馏得到的N-甲基甲酰胺为36ml，产率61.02％。
实施例7
将1mol的二甲胺溶于甲醇(甲醇150ml)，催化剂Ipr 1.890g溶于50ml二甲醇中，将二甲胺的甲醇溶液和催化剂溶液一起加入到高压间歇釜式反应器中。将CO通入反应釜中，压力为3MPa。在转速900转/分、温度为130℃的条件下搅拌反应36h。反应完毕后，取出反应后的溶液，蒸馏得到的DMF为72.5ml，产率93.36％。
实施例8
将实施例7中的催化剂回收。残留物加水，用乙酸乙酯溶解和萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸得黑色粘稠状固体1.4572g，重复实施例7，得DMF 30ml，产率38.36％。
实施例9
将实施例8中的催化剂回收。残留物加水，用乙酸乙酯溶解和萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，旋蒸得黑色粘稠状固体1.1200g，重复实施例7，得DMF 25ml，产率32.19％。
Claims (9)
1.一种甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于所述合成方法是以胺类化合物和一氧化碳为原料，在催化剂作用下制得所述的甲酰胺类化合物；所述的胺类化合物为芳香族伯胺、芳香族仲胺、脂肪族伯胺或脂肪族仲胺；所述的催化剂为式（I）所示的氮杂环卡宾或式（II）所示的咪唑鎓盐；
其中，R1、R2各自独立选自下列之一：2,6-二异丙基苯基、环己烷基、金刚烷基、2,4,6-三甲基苯基；
R3、R4各自独立选自下列之一：氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基；
R5、R6各自独立选自下列之一：2,6-二异丙基苯基、环己烷基、金刚烷基、2,4,6-三甲基苯基；
R7、R8各自独立选自下列之一：氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基；
n取1或2；
Xn-选自下列之一：Cl-、Br-、I-、BF4 -、BF6 -、CN-、CH3COO-、SCN-、NO3 -、CF3SO3 -、NO3 -、SO4 2-、SO3 2-。
2.如权利要求1所述的甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于所述的催化剂为式（I-1）或式（II-1）所示的化合物：
3.如权利要求1所述的甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于所述的胺类化合物为甲胺、二甲胺、二乙胺或苯胺。
4.如权利要求1～3之一所述的甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于所述的合成方法具体包括如下步骤：
（1）将胺类化合物、催化剂、溶剂加入到高压釜式反应器中充分混合，所述催化剂和胺类化合物的投料摩尔比为1:10～20000；
（2）将一氧化碳通入高压釜式反应器中，控制压力为0.2～8MPa，然后在温度为0～300℃、转速为0～1500转/分的条件下，充分反应；
（3）反应完毕后，将所得溶液蒸馏得产物甲酰胺类化合物。
5.如权利要求4所述的甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于所述的溶剂选自下列一种或任意几种的混合：水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、二氯甲烷、氯仿、环己烷、异丙醇、丁醇、乙醚、丙酮、丁酮、环己酮、二甲基亚砜。
6.如权利要求4所述的甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于所述的催化剂和胺类化合物的投料摩尔比为1:50～20000。
7.如权利要求4所述的甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于所述的催化剂和胺类化合物的投料摩尔比为1:100～1000。
8.如权利要求4所述的甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于所述步骤（2）中，在高压釜式反应器中，控制压力为0.5～7MPa，然后在温度为50～150℃、转速为300～1500转/分的条件下进行反应。
9.如权利要求4所述的甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于所述步骤（2）中，在高压釜式反应器中，控制压力为3～6MPa，然后在温度为100～150℃、转速为300～1500转/分的条件下进行反应。
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