KR20190061478A - 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 플루오로술포닐이미드 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 화학식 1로 표시되는 플루오로술포닐이미드 무기염과 리튬염을 무용제 조건하에서 반응시키는 단계를 포함하는 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법 및 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬 플루오로술포닐이미드에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 플루오로술포닐이미드에 관한 것이다.
리튬 플루오로술포닐이미드(LiFSI)는 2차 전지의 전해질로 사용되는 물질이다. 리튬 플루오로술포닐 이미드(LiFSI)는 높은 열적 안정성, 높은 전도도, 낮은 부식성 때문에 다른 불소 화합물에 비해 장점이 있다. 그러나 이러한 장점에도 많은 연구자들이 제조방법에 대한 연구를 진행되었으나 제조, 취급의 어려움으로 현재까지 상업화가 되지 않고 있다.
미국특허 제7,253,317호에서는 포타슘 플루오라이드와 같은 1가 불소염과 비스(클로로술포닐)이미드와의 반응으로부터 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 배터리로 사용하기에 잔존하는 포타슘이 많고, 또한, 반응용매로 유독한 가스를 발생시키는 니트로메탄을 사용하는 단점이 있다.
미국특허 제8,926,930호에서는 두 상(two phase), 즉, 유기층의 비스(플루오로술포닐)이미드와 물층의 수산화리튬을 반응시켜 유기층으로 LiFSI를 이동시킨 후 유기층을 농축하여 LiFSI를 수득하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 사용된 부틸아세테이트 용매는 끓는점이 125℃로 농축하기에 상당히 온도가 높고, 호흡기질환, 피부질환을 야기시키는 용매로 환경친화적이지 못하다. 또한, 이 특허에서는 농축과정 중 수분 접촉을 피하기 위하여 질소를 주입하는 공정을 거치며, 한편으로 수분을 제거하기 위해 고가의 장비로 농축하여 씬-필름 농축기(thin-film evaporator)를 이용하여 제조하는 단점이 있다.
리튬 플루오로술포닐이미드가 배터리의 전해질로 사용되기 위해서는 수분 및 잔류 용매가 존재하지 않아야 하며, 수분 및 잔류 용매는 리튬 플루오로술포닐이미드의 결정화를 방해하고, 설령 결정화를 하였다 하더라도 잔류하는 수분 및 잔류용매는 배터리의 효율을 크게 떨어뜨리는 작용을 하게된다.
따라서, 2차 전지의 전해질로 사용되는 물질인 리튬 플루오로술포닐이미드(LiFSI)의 새로운 제조방법에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 리튬 플로오로술포닐이미드의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 플루오로술포닐이미드를 제공하는 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 플루오로술포닐이미드 무기염과 리튬염을 무용제 조건하에서 반응시키는 단계를 포함하는 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M+은 오늄 양이온 화합물, 전이금속, 1족 원소, 2족 원소, 13족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
R1은 C1 내지 C30의 플루오로알킬기; 또는 불소이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 제조방법에 의하여 제조된 리튬 플루오로술포닐 이미드를 제공한다.
2차 전지의 전해질로 사용될 수 있는 특징인 열적 안정성, 높은 전도도 및 낮은 부식성을 가지는 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조에 있어서, 플루오로술포닐 이미드 무기염과 리튬염을 반응시키는 단계에서 용매를 사용하지 않고 반응을 진행하여, 잔류 용매가 발생하지 않는 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 플루오로술포닐 이미드 무기염과 리튬염을 반응시키는 단계를 무용제 조건하에서 진행하여 추후 잔류 용매가 발생하지 않아 수율 및 수득률이 크게 상승하며, 특히 무용제 조건하에서 반응이 진행되어 물을 사용하여 층분리 또는 세척하는 공정에서 손실되는 반응물을 막을 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한, 상기 플루오로술포닐이미드 무기염과 리튬염을 반응시키는 단계에서 용매를 사용하지 않아, 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조에 있어, 용매를 사용하는 기존의 공정에 비하여 폐용제 처리 비용 및 반응물과 용제와의 부반응으로 인해 생성된 기타 불순물을 별도로 제거해야하는 정제 공정비용을 최소화 할 수 있어, 원가 절감 등의 상업적, 경제적 유리한 효과가 발생할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 최종 화합물인 LiFSI 리튬염은 불연성의 성질을 가지게 되며, 본 발명에 따른 제조 방법은, 가연성의 유기용제를 사용하지 않기 때문에 폭발성의 감소 등 공정 과정에서의 연소 가능성을 배제할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 출원의 제조 방법으로 합성된 LiFSI의 IC 분석에 관한 도이다.
도 2는 본 출원의 제조 방법으로 합성된 LiFSI의 IC 분석에 관한 도이다.
도 3는 온도 변화에 따른 LiFSI의 순도 및 수율을 나타내는 도이다.
도 2는 본 출원의 제조 방법으로 합성된 LiFSI의 IC 분석에 관한 도이다.
도 3는 온도 변화에 따른 LiFSI의 순도 및 수율을 나타내는 도이다.
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 플루오로술포닐이미드 무기염과 리튬염을 무용제 조건하에서 반응시키는 단계를 포함하는 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M+은 오늄 양이온 화합물, 전이금속, 1족 원소, 2족 원소, 13족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
R1은 C1 내지 C30의 플루오로알킬기; 또는 불소이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 M+은 H를 포함하는 이온일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 M+은 오늄 양이온 화합물일 수 있으며, 구체적으로 H; NH4; HN(CH3)3, HN(CH2CH3)3 또는 HN(CH2CH2CH3)3 가 될 수 있으나, 수소와 결합한 오늄 양이온 화합물이면 이에 한정되지 않는다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 M+은 Na, K, Al, Sb, Ca, Mg, Cu, Cs, Zn 또는 As일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 M+은 H; NH4; 또는 Na일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 M+은 NH4일 수 있다.
상기 오늄 양이온 화합물이란, 고립 전자쌍을 가지는 원소를 포함한 화합물에 있어서, 이들 고립 전자쌍을 프로톤 또는 다른 양이온형의 시약 등이 배위 결합하여 생기는 화합물을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 C1 내지 C30의 플루오로알킬기; 또는 불소일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 불소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제조방법의 플루오로술포닐 이미드 무기염과 리튬염을 반응시키는 단계는 하기 반응식 1과 같은 양이온 치환에 의해 수행될 수 있다:
[반응식 1]
예를 들어, 암모늄 비스(플루오로술포닐)이미드와 수산화 리튬염의 반응(하기 반응식 2)인 경우, 반응이 진행되면서 암모니아가 생성되어 반응 진행을 냄새로 쉽게 알 수 있어 편리한 점이 있다.
[반응식 2]
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응식 1의 진행시 무용제 조건하에서 진행될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오로술포닐이미드 무기염과 리튬염을 고체상 상태로 반응을 진행하며, 반응이 진행됨에 따라 부산물로 발생되는 수분에 의하여 반응 생성물이 액체로 변하게 된다.
상기 반응식 1을 진행함에 있어, 무용제 조건하에서 진행하여 추후 잔류 용매가 발생하지 않아 수율 및 수득률이 크게 상승하며, 특히 기존 용매로 사용된 유기 물질은 폭발성이 있어 대량으로 반응을 진행하기에 적절하지 않았으나, 용매를 사용하지 않음으로써 대량생산이 가능할 수 있다.
또한, 반응 단계에 있어 용매를 사용하는 기존의 공정에 비하여, 폐용제 처리 비용 및 반응물과 용제와의 부반응으로 인해 생성된 기타 불순물을 별도로 제거해야하는 정제 공정비용을 최소화 할 수 있어, 원가 절감 등의 상업적, 경제적 유리한 효과가 발생할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 제조방법은 용매를 제거하는 단계를 포함하지 않을 수 있어, 공정상 간편함 및 효율성을 극대화 시킬 수 있는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 플루오로술포닐 이미드 무기염과 리튬염을 반응시키는 단계인 반응식 1의 반응시간은 상기 화학식 1로 표시되는 플루오로술포닐이미드 무기염과 상기 리튬염이 반응하여 완전히 액체가 될 때까지의 시간을 의미하며, 20분 내지 6시간 범위 내에서 이루어지며, 20분 내지 3 시간 범위 내에서 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
반응 시간이 상기 범위 내에서 진행되는 경우, 생성물의 수율 및 순도가 특히 우수하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 플루오로술포닐이미드 무기염과 리튬염을 무용제 조건하에서 반응시키는 단계의 반응 온도는 -40℃ 초과 60℃ 미만인 것인 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 상기 플루오로술포닐이미드 무기염과 리튬염을 무용제 조건하에서 반응시키는 단계의 반응 온도는 -20℃ 초과 20℃ 미만, 바람직하게는 -15℃ 초과 18℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -10℃ 초과 15℃ 미만일 수 있다.
특히, 상기 반응식 2에서 알 수 있듯, 반응이 진행되면서 암모니아 기체가 생성되며, 생성된 암모니아 기체에 의하여 반응에 의한 잔열을 제거할 수 있으며, 저온 상태를 유지할 수 있음을 알 수 있었다.
반응 온도가 상기 범위에 해당되는 경우, 두 고체상의 반응물의 반응이 빠르게 진행될 수 있다. 또한, 반응 진행과정에서 생성된 암모니아 기체는 온도가 상승함에 따라 생성된 LiFSI와 2차 반응을 일으켜 산부산물을 생성시킨다. 일정량 이상 생성된 산부산물들은 잔여 수분과 강한 수소결합을 이루어 건조 시간을 증대시키며 더불어 LiFSI의 결정화를 방해하고 산부산물이 같이 석출되어 그 수득량과 순도를 급격히 떨어뜨리는 결과를 야기하므로, 본 출원의 일 실시상태에 따른, 상기 반응 온도 범위를 갖는 경우, 수득량과 순도를 높일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염은 수산화리튬(LiOH), 이의 수화물(LiOH·H2O), Li2CO3, LiNH2, LiHCO3, BuLi, LiF, LiCl, LiBr, LiI 또는 LiClO4일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염은 수산화 리튬 또는 그의 수화물인 것인 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬염은 바람직하게는 상업적으로 유용하고 안정성이 높은 수산화리튬이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염은 상기 플루오로술포닐이미드 무기염 100 중량부 기준 10 중량부 이상 50 중량부 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염은 상기 플루오로술포닐이미드 무기염 100 중량부 기준 15 중량부 이상 45 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게는 20 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
상기 리튬염을 상기 중량범위로 포함하는 경우, 추후 진행될 여분의 리튬염을 제거하기 편리하며, 반응이 완료 된 후, 잔여물이 남지 않아 결정화함에 있어 우수한 효과를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 플루오로술포닐이미드 무기염과 리튬염을 무용제 조건하에서 반응시키는 단계 이후, 반응하지 않은 화합물을 여과하는 단계; 및 상기 여과하는 단계의 여액을 농축하여 농축물을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 상기 플루오로술포닐이미드 무기염과 리튬염을 무용제 조건하에서 반응시키는 단계에서 반응하지 않은 화합물을 여과하는 단계는, 반응 후 반응하지 않은 반응물 또는 대량생산 과정에서 존재할 수 있는 이물질 등을 제거하는 단계로서 여과 후 세척단계 또는 정제단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 여액을 농축하여 농축물을 형성하는 단계의 농축온도는 30℃ 이상 90℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상 70℃ 이하일 수 있다.
상기 범위를 갖는 경우, 부생성물의 억제를 막을 수 있으며, 여액을 농축하는 단계에서 발생할 수 있는 색상 변화를 방지할 수 있는 효과를 갖는다. 또한 여액을 농축하여 농축물을 형성하는 단계에서, 고가의 장비인 씬-필름 농축기(thin-film evaporator)를 사용하지 않고도 쉽게 결정화 할 수 있으며, 이는 본 발명의 일 실시상태에 따른 장점이라고 볼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 농축물을 형성하는 단계 이후, 농축물을 결정화 또는 침전화하여 결정 또는 침전물을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 농축물을 결정화 또는 침전화하여 결정 또는 침전물을 형성하는 단계는 농축물을 결정화 또는 침전화하는 단계로서, 상기 농축물에 용매를 가하여 침전화하거나, 또는 농축물을 도포(seeding)한 후 용매를 가하여 결정을 생성시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 농축물을 결정화 또는 침전화하여 결정 또는 침전물을 형성하는 단계는 농축물에 용매를 가하여 결정화 또는 침전화하는 것인 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 농축물을 결정화 또는 침전화하여 결정 또는 침전물을 형성하는 단계의 용매로는, 할로알칸(haloalkane)또는 방향족 탄화수소를 갖는 유기 용매가 사용될 수 있다.
상기 할로알칸(haloalkane)의 용매로는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 또는 디클로로에탄올 등이 포함될 수 있으나, 할로알칸의 범위에 해당되는 경우 이에 한정되지 않는다.
상기 방향족 탄화수소를 갖는 유기 용매로는 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠, 자일렌, 페놀, 니트로벤젠 또는 크레졸 등이 포함될 수있으나, 방향족 탄화수소를 갖는 유기 용매의 범위에 해당되는 경우 이에만 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 결정화 또는 침전화하는 단계에서 사용되는 용매는 특히 톨루엔이 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 상기 농축물 100 중량부 기준 100 중량부 내지 900 중량부인 것인 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법을 제공한다.
침전 용매가 상기 범위를 갖는 경우, 최종 생성물의 수득률이 증가될 수 있으며, 불필요한 공정을 포함하지 않을 수 있어 경제적 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 결정 또는 침전물을 형성하는 단계 이후, 결정 또는 침전물을 건조하는 단계를 포함하는 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 결정 또는 침전물을 건조하는 단계는 상기 결정 또는 침전물을 건조하는 단계로서 진공 하에서, 건조온도는 20℃ 이상 80℃이하, 바람직하게는 40℃ 이상 60℃이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 플루오로술포닐이미드의 수득률은 85% 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 플루오로술포닐이미드의 수득률은 99% 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 플루오로술포닐이미드의 순도는 95% 초과일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 플루오로술포닐이미드의 순도는 99.9% 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법에 있어서, 플루오로술포닐이미드 무기염과 리튬염을 무용제 조건하에서 반응시키며, 이와 동시에 반응 온도를 -40℃ 초과 60℃ 미만으로 유지함으로써, 리튬 플루오로술포닐이미드의 수득률 및 순도를 크게 향상시킬 수 있었다.
플루오로술포닐이미드 무기염과 리튬염을 무용제 조건하에서 반응시키는 단계에서 용매를 포함하지 않음으로 손실되는 생성물을 최소화할 수 있으며, 또한 용매를 포함하지 않음으로 다른 이물질이 포함되지 않게 되어 고순도의 리튬 플루오로술포닐이미드를 생성할 수 있었다.
특히, 전술한 바와 같이, 반응 온도 범위를 조절함으로써, 온도가 상승함에 따라 생성된 암모니아 기체가 생성된 LiFSI와 2차 반응을 일으키는 것을 막아 산부산물을 생성을 억제할 수 있다. 산부산물이 생성되면 잔여 수분과 강한 수소결합을 이루어 건조 시간을 증대시키며 더불어 LiFSI의 결정화를 방해하며, 결정을 얻었다 하더라도 산부산물이 같이 석출되어 그 수득량과 순도를 급격히 떨어뜨리는 결과를 야기한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 제조방법에 의하여 제조된 리튬 플루오로술포닐 이미드를 제공한다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예 및 실험예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예 및 실험예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
<
실시예
1>-
NH
4
FSI로부터
LiFSI의
무용제 제조법
<공정상 폭발성 여부>
LiFSI 제조 반응을 본 발명에 따른 무용제 조건하 및 용제 조건하에서 진행하여 제조된 액상 상태의 중간 화합물을 온도별로 추출한 뒤 착화 테스트를 진행하여 연소 여부를 확인하였다.
온도에 따른 연소 여부를 나타낸 결과는 하기 표 1과 같았다.
| 온도(℃) | 유기용제 사용여부 | 연소 여부 | |
| 실시예 1-1 | 0 | X | X |
| 실시예 1-2 | 20 | X | X |
| 실시예 1-3 | 40 | X | X |
| 실시예 1-4 | 60 | X | X |
| 실시예 1-5 | 80 | X | X |
| 실시예 1-6 | 100 | X | X |
| 비교예 1-1 | 0 | 부틸아세테이트 용매 | O |
| 비교예 1-2 | 20 | 부틸아세테이트 용매 | O |
상기 표 1에서 알 수 있듯, 실시예 1-1 내지 1-6과 같이 일반적인 염(Salt)형태의 구조를 가지는 분자는 불연성을 가지는 것이 특징이기 때문에 본 발명에 최종 화합물인 LiFSI 리튬염 또한 불연성의 성질을 나타내게 된다. 더불어 본 발명은 가연성의 유기용제를 사용하지 않고 반응 중 생성되는 부생성물인 물을 용매로 반응을 촉진시키기 때문에 유기용매로 인한 연소 가능성이 없는 것을 확인할 수 있었다.
하지만, 상기 표 1의 비교예 1-1 및 1-2는 플루오로술포닐이미드 무기염과 리튬염을 반응시키는 단계에서 용매로 부틸아세테이트 용매를 사용한 경우로, 온도범위에 따라 연소됨을 확인할 수 있었다.
<
실시예
2>-
NH
4
FSI로부터
LiFSI의
무용제 제조법
<제조 원가 절감 및
수율향상
>
용제를 사용한 기존의 LiFSI의 대표 반응과 본 발명의 무용제 반응을 공정별 소요 시간 및 공정 차이를 통한 제조 원가 절감효과에 대한 결과는 하기 표 2와 같았다.
| 구분 | 용제 사용법( 비교예 ) | 무용제 반응법 ( 실시예 ) |
| 유기용매 사용에 의한 추가 원재료비 발생 여부 | 있음 | 없음 |
| 반응 시간 차이 | 6시간 | 1시간 |
| 잔여 용매 제거 공정비용 | 있음 | 없음 |
| 세척에 의한 폐수 처리비용 | 있음 | 없음 |
| 건조 및 결정화 소요 시간 | 12시간 | 3시간 |
| 수율 | 40% | 95% |
상기 표 2에서 알 수 있듯, 유기 용매를 사용하는 기존의 제조 공정은 폐용제 처리 비용과 더불어 반응물과 용제와의 부반응으로 인해 생성된 기타 불순물을 별도로 제거해야 하는 정제 공정이 요구될 수 있다. 더불어 무용제 반응법을 사용하면 물을 사용하여 층분리 또는 세척하는 공정에서 손실 되는 반응물을 막을 수 있으므로 생성물에 대한 높은 수율을 얻을 수 있음을 확인하였다.
또한 용제를 사용한 경우에 비하여, 본 발명에 따른 무용제 조건 공정의 경우, 공정별 소요 시간이 적어 경제적 효과가 특히 우수함을 확인할 수 있었다.
<
실시예
3>-
NH
4
FSI로부터
LiFSI의
무용제 제조법
<온도에 따른 수율 및 순도 측정>
<실시예 3-1: NH
4
FSI로부터 LiFSI의 무용제 제조법>
반응기를 -5℃에서 NH4FSI 20g, 수산화리튬 일수화물을 4.23g 넣고 진공 상태하에서 천천히 30분간 교반 시킨다. 반응이 진행됨에 따라 부산물로 생성되는 수분에 의해서 액체로 변하는 현상이 나타나며 완전한 액체가 되었을 때 여과를 진행한다. 여과된 여액은 55℃에서 회전농축 증발기를 이용하여 농축물을 수득하였다. 상기 농축물에 Toluene 50ml를 가하여 침전이 생성된 후 1시간 동안 교반한 다음 여과하고, 55℃에서 진공상태하에 완전 건조하여 LiFSI 결정 17.9g을 수득하였다(수득률 95%, 순도 99%).
<
실시예
3-2:
NH
4
FSI로부터
LiFSI의
무용제 제조법>
상기 실시예 3-1에서 반응기를 -5℃ 대신 0℃ 부근에서 진공 상태하에서 30분간 교반 시킨 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 과정으로 반응을 진행하여, LiFSI결정 17.0g을 수득하였다(수득률 90%, 순도 98%).
<
실시예
3-3:
NH
4
FSI로부터
LiFSI의
무용제 제조법>
상기 실시예 3-1에서 반응기를 -5℃ 대신 20℃ 부근에서 진공 상태하에서 30분간 교반 시킨 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 과정으로 반응을 진행하여, LiFSI결정 16.0g을 수득하였다(수득률 85%, 순도 95%).
<
실시예
3-4:
NH
4
FSI로부터
LiFSI의
무용제 제조법>
상기 실시예 3-1에서 반응기를 -5℃ 대신 40℃ 부근에서 진공 상태하에서 30분간 교반 시킨 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 과정으로 반응을 진행하여, LiFSI결정 13.2g을 수득하였다(수득률 70%, 순도 88%).
<
실시예
3-5:
NH
4
FSI로부터
LiFSI의
무용제 제조법>
상기 실시예 3-1에서 반응기를 -5℃ 대신 60℃ 부근에서 진공 상태하에서 30분간 교반 시킨 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 과정으로 반응을 진행하여, 불순물과 같이 석출되어 옅은 갈색을 나타내는 순도가 낮은 LiFSI결정 8.5g을 수득하였다(수득률 45%, 순도 75%).
<
실시예
3-6:
NH
4
FSI로부터
LiFSI의
무용제 제조법>
상기 실시예 3-1에서 반응기를 -5℃ 대신 80℃ 부근에서 진공 상태하에서 30분간 교반 시킨 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 과정으로 반응을 진행하여, 불순물과 같이 석출되어 갈색을 나타내는 순도가 낮은 LiFSI결정 6.0g을 수득하였다 (수득률 32%, 순도 55%).
<
실시예
3-7:
NH
4
FSI로부터
LiFSI의
무용제 제조법>
상기 실시예 3-1에서 반응기를 -5℃ 대신 100℃ 부근에서 진공 상태하에서 30분간 교반 시킨 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 과정으로 반응을 진행하여, 불순물과 같이 석출되어 짙은 갈색을 나타내는 순도가 낮은 LiFSI결정 2.8g을 수득하였다(수득률 15%, 순도 37%).
상기 실시예 1 및 2에서 알 수 있듯, 본 발명에 따른 무용제 조건 제조 방법으로 제조된 LiFSI의 경우, 용제를 사용한 경우에 비하여, 공정상의 안정성, 제조 원가 절감 등의 우수한 효과가 있음을 확인할 수 있었으며, 용제를 사용한 경우에 비하여, 수율도 우수함을 확인할 수 있었다. 특히, 무용제 조건에서 반응시킨 실시예 3-1 내지 3-4에서 알 수 있듯, -40℃ 초과 60℃ 미만의 온도 범위를 갖는 경우, 수율 및 순도가 특히 우수함을 확인할 수 있었다.
하기 도 1 및 도 2는 본 발명의 제조 방법에 따라 합성된 LiFSI의 순도를 확인하기 위한 IC 분석을 나타낸 것이다. 구체적으로, 하기 도 1 및 도 2에서, 5분 전/후로 나타나는 Peak는 F-, Cl-, SO4 2- 등임을 확인할 수 있었으며, LiFSI의 peak는 19분 이후부터 검출됨을 확인할 수 있었다. 하기 도 1 및 도 2의 IC 분석법으로 LiFSI의 순도를 측정하였다.
하기 도 3은 상기 실시예 3-1 내지 3-7에 따른 LiFSI의 순도 및 수율을 나타낸 그래프로, 온도 범위에 따라 수율 및 순도의 변화를 알 수 있었다.
실시예 3-1의 IC 데이터는 하기 도 1과 같으며, 실시예 3-7의 IC 데이터는 하기 도 2와 같다. 하기 도 1 및 도 2를 비교하였을 ?, 5분 전/후로 나타나는 F-, Cl-, SO4 2- 등의 Peak가 도 2에 비해 도 1에서 낮아졌음을 확인할 수 있었다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 플루오로술포닐이미드 무기염과 리튬염을 무용제 조건하에서 반응시키는 단계를 포함하는 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M+은 오늄 양이온 화합물, 전이금속, 1족 원소, 2족 원소, 13족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
R1은 C1 내지 C30의 플루오로알킬기; 또는 불소이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 리튬염은 수산화 리튬 또는 그의 수화물인 것인 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 리튬염은 상기 플루오로술포닐이미드 무기염 100 중량부 기준 10 중량부 이상 50 중량부 이하인 것인 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 플루오로술포닐이미드 무기염과 리튬염을 무용제 조건하에서 반응시키는 단계 이후, 반응하지 않은 화합물을 여과하는 단계; 및
상기 여과하는 단계의 여액을 농축하여 농축물을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법. - 청구항 4에 있어서, 상기 농축물을 형성하는 단계 이후, 농축물을 결정화 또는 침전화하여 결정 또는 침전물을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법.
- 청구항 5에 있어서, 상기 결정 또는 침전물을 형성하는 단계 이후, 결정 또는 침전물을 건조하는 단계를 포함하는 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 플루오로술포닐이미드 무기염과 리튬염을 무용제 조건하에서 반응시키는 단계의 반응 온도는 -40℃ 초과 60℃ 미만인 것인 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 리튬 플루오로술포닐이미드의 수득률은 85% 이상인 것인 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 리튬 플루오로술포닐이미드의 순도는 95% 초과인 것인 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 농축물을 형성하는 단계의 농축온도는 30℃ 이상 90℃이하인 것인 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 농축물을 결정화 또는 침전화하여 결정 또는 침전물을 형성하는 단계는 농축물에 용매를 가하여 결정화 또는 침전화하는 것인 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 용매는 방향족 탄화수소를 갖는 유기 용매인 것인 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 용매는 상기 농축물 100 중량부 기준 100 내지 900 중량부인 것인 리튬 플루오로술포닐이미드의 제조방법. - 청구항 1 내지 13 중 어느 하나의 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 리튬 플루오로술포닐 이미드.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220156229A (ko) * | 2021-05-18 | 2022-11-25 | 임광민 | 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 대량 제조방법 |
| WO2023102417A1 (en) * | 2021-12-02 | 2023-06-08 | Honeywell International Inc. | Processes for producing lithium bis(fluorosulfonyl) imide |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7253317B2 (en) | 2000-12-29 | 2007-08-07 | Hydro-Quebec | Method for fluorinating a compound comprising a halosulphonyl or dihalophosphonyl group |
-
2017
- 2017-11-28 KR KR1020170159914A patent/KR20190061478A/ko unknown
Patent Citations (1)
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