KR102300440B1 - 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 - Google Patents

비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 Download PDF

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Abstract

본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 높은 수율 및 고순도로 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 이렇게 제조된 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 다양한 용도에 적용할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액{Manufacturing method for high-purity crystallization of lithium difluorophosphate with excellent solubility and Non-aqueous electrolyte for secondary battery}
본 발명은 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 비수계 전해액에 관한 것이다.
디플루오로인산리튬염은 목재의 보존제(특허문헌 1 참조), 칫솔 살균제, 폴리머 안정화제 등 산업적으로 유용한 화합물이다.
그런데, 최근의 전기 제품의 경량화, 소형화에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 2 차 전지, 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지의 개발이 진행되고 있다. 또, 이 리튬 이온 2 차 전지의 적용 분야가 확대됨에 따라, 전지 특성의 개선이 보다 더욱 요망되고 있다. 이러한 리튬 이온 2 차 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성, 저온 특성 등의 전지 특성을 개량하기 위해서, 비수계 용매나 전해질에 대해 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 비닐탄산에틸렌 화합물을 함유하는 전해액을 사용함으로써, 전해액의 분해를 최소한으로 억제하고, 보존 특성, 사이클 특성이 우수한 전지를 제조하고 있으며, 기존 리튬 이온 2차 전지에는 프로판술톤을 함유한 전해액을 사용하여 보존 후의 회복 용량을 증가시키는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 기존 리튬 이온 2차 전지 전해액은 보존 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과는 어느 정도 발휘되지만, 부극(負極)측에서 저항이 높은 피막이 형성되기 때문에, 저온 방전 특성이나 대전류 방전 특성 등이 저하되는 문제가 있다.
이에 저온 방전 특성, 대전류 방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성을 향상시키면서 안전성이 우수한 첨가제로서 디플루오로인산리튬염을 2차 전지 전해액 성분으로 적용한 기술이 개발되었으나, 디플루오로인산리튬염 제조시 제조 효율 및 순도 등이 떨어지는 문제가 있으며, 제조된 디플루오로인산리튬염 결정체가 비수계 전해액에 대한 용해성이 부족한 문제가 있었다.
일본 공개특허번호 제2002-501034호(공개일 2002.01.15.) 일본 공개특허번호 제2001-006729호(공개일 2001.01.12.)
Journal of Fluorine Chemistry (1988), 38(3), 297.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 새로운 방법 제시하고, 이렇게 제조된 디플루오로인산리튬염 결정체를 2차 전지 등의 전해질로 제공하는 데 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하는 방법(이하, 방법 1로 칭함)은 무용매 하에서 리튬헥사플로오로포스페이트(LiPF6), 염화물 및 물과 반응시켜서 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)를 합성하는 1단계; 및 상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법 1의 1단계는 리튬헥사플로오로포스페이트 및 염화물을 분쇄 혼합하여 혼합 분쇄물을 제조하는 1-1단계; 상기 혼합 분쇄물을 반응기로 투입한 후, 반응기에 질소 가스를 통기시켜 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 1-2단계; 증기를 상기 반응기에 투입 및 버블링(bubbling)시켜서 반응을 수행한 후, 여과하여 반응생성물을 얻는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법 1의 1-1단계에서 상기 리튬헥사플로오로포스페이트 및 염화물은 1 : 4.0 ~ 5.5 몰비로 혼합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법 1의 1-2단계는 질소 가스를 40 ~ 55℃ 하에서 20분 ~ 50분 동안 투입하여 반응기 내부를 질소 가스로 치환시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법 1의 1-3단계의 증기의 온도는 50 ~ 80℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법 1의 1-3단계의 증기 투입량은 1-1단계의 리튬헥사플로오로포스페이트 1몰에 대하여, 3.5 ~ 4.5 몰비로 도입할 수 있다. 이때, 상기 증기의 몰비는 증기 내 함유하고 있는 물 기준의 몰비를 의미한다.
또한, 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하는 다른 방법(이하, 방법 2로 칭함)은 무용매 하에서, 염화수화물 및 리튬헥사플로오로포스페이트를 반응시켜서 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)를 합성하는 1단계; 및 상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법 2의 1단계는 염화물 및 물을 혼합 및 반응시켜 염화수화물을 제조하는 1-1단계; 반응기 내에서 상기 염화수화물을 회수한 후, 리튬헥사플로오로포스페이트를 투입한 다음, 질소 가스를 통기시켜 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 1-2단계; 및 가온시킨 후, 반응을 수행한 다음, 여과하여 반응생성물을 얻는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법 2의 1-1 단계의 염화수화물은 염화물 및 물을 1 : 0.35 ~ 0.80 몰비로 혼합한 후, 반응시켜 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법 2의 1-2 단계의 리튬헥사플로오로포스페이트는 1-1 단계의 염화물 1 몰비에 대하여, 0.15 ~ 0. 40 몰비로 투입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 방법 1 및 방법 2의 1단계에서 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율은 80 ~ 99.9% 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 방법 1 및/또는 방법 2의 상기 2단계는 반응기에 디플루오로인산리튬염 결정체, 탄소수 2 ~ 4의 알코올 수용액 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입 및 교반하여 정제 공정을 수행하는 2-1단계; 정제된 반응물을 1차 진공 농축시키는 2-2단계; 1차 진공 농축물을 2차 진공 농축시키는 2-3단계; 및 2차 진공 농축물을 건조 공정을 수행한 후, 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 2-4단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
[화학식 1]
Si(X)aRb
화학식 1에서, X는 할로겐 원소이고, R은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬기, 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 3의 알콕시기이며, a 및 b는 a+b=4를 만족하는 정수이고, 단, a 및 b는 0이 아니다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 방법 1 및/또는 방법 2의 2-1단계의 상기 반응기는 반응기 자켓(jacket), 진공펌프, 콘덴서(condenser) 및 리시버(receiver)가 설치되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 방법 1 및/또는 방법 2의 2-1단계는 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부에 대하여, 상기 알코올 수용액을 400 ~ 520 중량부 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 5 ~ 30 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 방법 1 및/또는 방법 2의 2-1단계의 정제 공정은 질소 분위기 및 23 ~ 30℃ 하에서 수행하고, 2-2단계의 상기 1차 진공 농축은 40 ~ 45℃ 및 25 ~ 50 torr 압력 하에서 수행하며, 2-3단계의 상기 2차 진공 농축은 30 ~ 40℃ 및 10 torr 이하의 압력 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 방법 1 및/또는 방법 2의 2-4단계의 건조 공정은 로터리 증류건조기(rotary evaporator)를 이용하여 10 torr 이하의 진공 분위기 및 70 ~ 90℃ 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 방법 1 및/또는 방법 2의 2-4단계의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율은 82.0 ~ 97.5%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 방법 1 및/또는 방법 2의 2-4단계의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 하기 방정식 1의 순도 증가율을 만족할 수 있다.
[방정식 1]
4.5% ≤ (B-A)/A×100% ≤ 10.0%
방정식 1에서 A는 1단계의 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도(%)이고, B는 2단계의 재결정된 디플루오로인삼리늄염 결체의 순도(%)이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 방법 1 및/또는 방법 2의 2-4단계의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 하기 방정식 2의 스패출러 각(angle of spatula)을 만족할 수 있다.
[방정식 2]
26°≤ (충격 전 평균 스패출러 각 -충격 후 평균 스패출러 각) ≤ 30°
방정식 2에서, 충격 전 평균 스패출러 각은 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 스패출러 각의 평균값을 의미하고, 충격 후 평균 스패출러 각은 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체에 0.5 kpa의 압축강도 세기로 1회 충격을 가한 후에 측정한 스패출러 각의 평균값이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 방법 1 및/또는 방법 2는 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 건조시키는 3단계;를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조한 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 디플루오로인산리튬염 결정체를 전해질로 포함하는 2차 전지용 비수계 전해액을 제공하고자 한다.
본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체 제조방법은 무용매 합성법으로서, 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 높은 수율로 제공할 수 있으며, 제조된 디플루오로인산리튬염 결정체를 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 도입하여 안정성이 우수한 2차 전지용 비수계 전해액을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체 제조시, 정제 공정에서 특정 정제 용매를 사용하여 정제 및 재결정화시키면 특정 범위의 스패출러 각을 가지는 특성을 가지며, 이와 같이 재결정화된 디플루오로인산리툼염 결정체는 2차 전지용 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 특성이 있다.
이하 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법에 대하여 좀 더 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체는 무용매 하에서, 2가지 방법을 통해 제조할 수 있다.
이를 제조하는 첫번째 방법(방법 1)으로서, 무용매 하에서 리튬헥사플로오로포스페이트(LiPF6), 염화물 및 물과 반응시켜서 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)를 합성하는 1단계; 및 상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조할 수 있다.
상기 방법 1의 1단계는 반제품화된, 비정제된 디플루오로인산리튬염 결정체 합성하는 공정으로서, 리튬헥사플로오로포스페이트 및 염화물을 분쇄 혼합하여 혼합 분쇄물을 제조하는 1-1단계; 상기 혼합 분쇄물을 반응기로 투입한 후, 반응기에 질소 가스를 통기시켜 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 1-2단계; 및 상기 반응기 내 증기를 상기 반응기에 투입 및 버블링(bubbling)시키면서 반응을 수행한 후, 여과하여 반응생성물을 얻는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
상기 방법 1의 1-1단계에서 상기 리튬헥사플로오로포스페이트 및 염화물은 1 : 4.0 ~ 5.5 몰비로, 바람직하게는 1 : 4.0 ~ 5.0 몰비로, 더욱 바람직하게는 1 : 4.1 ~ 4.5 몰비로 혼합할 수 있다. 이때, 염화물 몰비가 4.0 몰비 미만이면 수율이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 염화물 몰비가 5.5 몰비를 초과하면 부생물의 증가뿐만 아니라 가격 경제성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
상기 염화물로는 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화세슘 등의 알칼리 금속염, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화 스트론튬, 염화바륨, 염화알루미늄, 염화암모늄, 4염화 규소, 염화철(II), 염화철(III), 염화니켈, 사염화티타늄, 염화 크롬(III), 염화망간 및 염화구리 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염화리튬, 염화 나트륨, 염화칼륨, 염화세슘, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화 스트론튬, 염화바륨 및 염화알루미늄 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염화리튬을 사용하는 것이 불순물로서의 양이온을 포함하지 않기 때문에 적절하다.
다음으로, 방법 1의 1-2단계는 회수된 혼합 분쇄물을 반응기에 투입한 뒤, 40 ~ 55℃ 하에서 반응기 내부에 질소 가스를 20분 ~ 50분 동안, 바람직하게는 45 ~ 52℃ 하에서 20분 ~ 50분 동안 통기시켜서, 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 공정이다.
다음으로, 방법 1의 1-3단계는 상기 증기의 온도는 50 ~ 80℃ , 바람직하게는 65 ~ 80℃, 더욱 바람직하게는 65 ~ 75℃로 상기 반응기에 공급될 수 있다. 이때, 증기의 온도가 50℃ 미만이면 반응생성물의 수율 및 순도가 떨어질 수 있고, 80℃ 를 초과하면 반응기 내 온도가 너무 높아져서 급격히 반응이 진행되어 안정성에 문제가 있을 수 있다.
그리고, 1-3단계의 증기는 1-1단계의 리튬헥사플로오로포스페이트 1몰에 대하여, 3.5 ~ 4.5 몰비로, 바람직하게는 3.65 ~ 4.35 몰비로, 더욱 바람직하게는 4.75 ~ 4.15 몰비로 공급할 수 있다. 이때, 증기 공급량이 3.5 몰비 미만이면 수율이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 4.5 몰비를 초과하면 가수분해 반응이 진행하여 모노플루오로 인산염이 추가로 가수분해 반응이 진행되어 인산염이 각각 부생하는 문제가 있을 수 있다. 이때, 상기 증기의 몰비는 증기 내 포함하고 있는 물의 양을 기준으로 표현한 것이다.
또한, 방법 1의 1-3단계는 45 ~ 60℃, 바람직하게는 45 ~ 55℃ 하에서 약 7 ~ 12시간, 바람직하게는 약 8 ~ 10 시간 정도 혼합 분쇄물 내 염화물, 리튬헥사플로오로포스페이트 및 물을 반응 및 합성시킨 반응생성물을 제조할 수 있다.
그리고, 당업계의 일반적인 여과 방법으로 여과를 수행할 수 있으며, 구체적인 일례를 들면, 합성 반응이 종료된 합성된 반응액을 10~15℃로 냉각시킬 수 있으며, 바람직하게는 브라인 냉각을 수행하여 냉각시킨 후, 냉각된 합성된 반응액으로부터 고체 및 액체를 분리하도록 여과하여(또는 필터링시켜서) 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득할 수 있다.
방법 1의 1-1 ~ 1-3단계를 거쳐서 수득한 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율은 바람직하게는 80% ~ 99.9% 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 86% ~ 98.5%일 수 있다.
방법 1의 상기 2단계는 상기 1단계에서 제조한 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 단계;를 수행하는 공정을 수행한다.
상기 2단계는 반응기에 디플루오로인산리튬염 결정체, 알코올 수용액 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입 및 교반하여 정제 공정을 수행하는 2-1단계; 정제된 반응물을 1차 진공 농축시키는 2-2단계; 1차 진공 농축물을 2차 진공 농축시키는 2-3단계; 및 2차 진공 농축물을 건조 공정을 수행한 후, 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 2-4단계;를 수행할 수 있다.
[화학식 1]
Si(X)aRb
화학식 1의 상기 X는 할로겐 원소이고, 바람직하게는 -F 또는 -Cl이고, 더욱 바람직하게는 -Cl이다.
그리고, 화학식 1의 상기 R은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬기, 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 3의 알콕시기이며, 바람직하게는 R은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬기, 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 3의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 바람직하게는 R은 탄소수 1 ~ 3의 직쇄형 알킬기이다. 그리고, 화학식 1의 상기 a 및 b는 a+b=4를 만족하는 정수이고, 단, a 및 b는 0이 아니다.
2단계의 상기 반응기는 반응기 자켓(jacket), 진공펌프(vaccum pump), 콘덴서(condenser), 스크러버(scrubber) 및/또는 리시버(receiver)가 설치되어 있을 수 있다.
상기 2-1 단계의 알코올 수용액은 정제 용액으로서 탄소수 2 ~ 4의 알코올 수용액을, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 4의 알코올 수용액을, 더욱 바람직하게는 99.5% ~ 99.8% 농도의 에탄올 수용액을 사용할 수 있다. 그리고, 알코올 수용액의 사용량은 1단계에서 수득한 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부에 대하여, 상기 알코올 수용액을 400 ~ 520 중량부로, 바람직하게는 420 ~ 500 중량부를, 더욱 바람직하게는 430 ~ 500 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 알코올 수용액의 사용량이 400 중량부 미만이면 용해도가 떨어져 정제가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 520 중량부를 초과하여 사용하면 생산원가가 증가하여 경제성이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
상기 2-1 단계의 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 알코올 수용액과 함께 사용시, 알코올 수용액 단독으로 사용하는 경우 보다 더 온화한 조건에서 2차 진공 농축 공정을 수행해도, 재결정화된 디플루오로인산리튬염을 동등 내지 높은 수율 및/또는 순도로 수득할 수 있으며, 2단계의 정제 공정 수행에 의한 수율 감소를 최소화하는 역할을 한다. 그리고, 화학식 1로 표시되는 화합물의 사용량은 1단계에서 수득한 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부에 대하여, 5 ~ 30 중량부로, 바람직하게는 5 ~ 20 중량부를, 더욱 바람직하게는 5 ~ 15 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 화학식 1로 표시되는 화합물 사용량이 5 중량부 미만이면, 그 사용량이 적어서 알코올 수용액 혼합 사용으로 인한 알코올 수용액 사용량 감소 효과가 없어서 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율 감소 효과가 미비한 문제 및 결정체의 충격 전의 스패출러값이 증가하는 문제가 있을 수 있으므로, 30 중량부를 초과 사용하면, 정제 공정 중 잔류하는 화학식 1로 표시되는 화합물의 존재로 인해, 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도가 오히려 낮아지는 문제가 있을 수 있으며, 과량 사용으로 인해 오히려 결정체의 충격 후의 스패출러값이 증가하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 2-1 단계의 정제 공정은 질소 분위기 및 23~30℃ 하에서 수행하는 것이, 바람직하게는 질소 분위기 및 23~27℃ 하에서 수행하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 2-2단계는 2-1단계에서 정제 공정을 수행한 반응물을 1차적으로 진공 농축시키는 공정으로서, 1차 진공 농축은 40~45℃로 반응기 내부 온도를 상승시킨 후, 25 ~ 50 torr, 바람직하게는 30 ~ 45 torr, 더욱 바람직하게는 35 ~ 42 torr 압력을 유지하면서 진공 농축을 실시할 수 있으며, 반응기로부터 증류된 알코올 증기가 콘덴서에서 응축되어 리시버에 액체가 수거 되지 않을 때까지 수행할 수 있다. 이때, 1차 진공 농축을 40℃ 미만에서 수행시 용매가 증류되지 않아 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 45℃를 초과하는 온도에서 수행하면 결정이 석출되어 2차 건조기로 이동이 불가능한 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 1차 진공 농축 압력이 25 torr 미만이면 펌프로 용매가 넘어가는 문제가 있을 수 있고, 50 torr를 초과하면 시간이 증가하여 생산성이 저하 및 순도가 감소되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 2-3단계는 1차 진공 농축물을 2차적으로 진공 농축시키는 공정으로서, 30 ~ 40℃ 및 10 torr 이하의 압력 하에서 수행하는 것이, 바람직하게는 30 ~ 40℃ 및 5 torr 이하의 압력 하에서 수행하는 것이 좋다. 2-3단계는 적정 양의 진공 농축물이 발생하면 질소로 진공을 파기시켜서 2차 진공 농축 공정을 종결시키면 된다. 이때, 2차 진공 농축 압력이 10 torr를 초과하면 농축 시간이 증가하여 생산성이 저하하는 문제 및 정제물의 순도가 낮은 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 2-4단계에서 2차 진공 농축물을 건조시키는데, 이때 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 건조방법을 이용하여 수행할 수 있으며, 바람직한 일구현예를 들면, 로터리 증류건조기(rotary evaporator)를 이용하여 2 torr 이하의 진공 분위기 및 70~90℃ 하에서, 바람직하게는 10 torr 이하의 진공 분위기 및 80~90℃ 하에서 10 ~ 14시간 정도 로터리 건조를 수행하는 것이 좋다.
건조 공정이 완료되면 건조물을 25℃ 이하로 냉각시켜서 최종적으로 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득할 수 있다.
이렇게 방법 1의 1단계 및 2단계 공정을 수행하여 제조한 본 발명의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 수율이 80.0% 이상, 바람직하게는 82.0 ~ 97.5%, 더욱 바람직하게는 수율이 84.5 ~ 97.5%일 수 있다.
그리고, 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 순도가 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.
[방정식 1]
4.0%≤(B-A)/A×100%≤10.0%, 바람직하게는 4.5%≤(B-A)/A×100%≤10.0%, 더욱 바람직하게는 4.9%≤(B-A)/A×100%≤9.5%
상기 방정식 1에서 A는 1단계의 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도(%)이고, B는 2단계의 재결정된 디플루오로인삼리늄염 결체의 순도(%)이다.
또한, 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 하기 방정식 2의 평균 스패출러 각(angle of spatula)을 만족할 수 있다.
[방정식 2]
25°≤(충격 전 평균 스패출러 각 -충격 후 평균 스패출러 각)≤32°, 바람직하게는 26.0°≤(충격 전 평균 스패출러 각 -충격 후 평균 스패출러 각)≤30.0°, 더욱 바람직하게는 26.7°≤(충격 전 평균 스패출러 각 -충격 후 평균 스패출러 각)≤28.5°
상기 방정식 2에서, 충격 전 평균 스패출러 각은 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 스패출러 각의 평균값을 의미하고, 충격 후 평균 스패출러 각은 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체에 0.5 kpa의 압축강도 세기로 1회 충격을 가한 후에 측정한 스패출러 각의 평균값이다.
본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체는 무용매 하에서 두번째 방법(방법 2)는 무용매 하에서, 염화수화물 및 리튬헥사플로오로포스페이트를 반응시켜서 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)를 합성하는 1단계; 및 상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조할 수 있다.
상기 방법 2의 1단계는 염화물 및 물을 혼합 및 반응시켜 염화수화물을 제조하는 1-1단계; 반응기 내에서 상기 염화수화물을 회수한 후, 리튬헥사플로오로포스페이트를 투입한 다음, 질소 가스를 통기시켜 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 1-2단계; 및 가온시킨 후, 반응을 수행한 다음, 여과하여 반응생성물을 얻는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
상기 방법 2의 1-1 단계의 염화수화물은 염화물 및 물을 1 : 0.35 ~ 0.80 몰비로, 바람직하게는 1 : 0.45 ~ 0.75 몰비로, 더욱 바람직하게는 1 : 0.45 ~ 0.65 몰비로 혼합한 후, 반응시켜 제조한 것일 수 있다. 이때, 물의 몰비가 0.35 미만이면 염화수화물 수율이 낮은 문제가 있을 수 있고, 0.80 몰비를 초과하면 불필요한 과량 사용을 생산 단가가 증가하는 문제가 있을 수 있다.
상기 염화물로는 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화세슘 등의 알칼리 금속염, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화 스트론튬, 염화바륨, 염화알루미늄, 염화암모늄, 4염화 규소, 염화철(II), 염화철(III), 염화니켈, 사염화티타늄, 염화 크롬(III), 염화망간 및 염화구리 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염화리튬, 염화 나트륨, 염화칼륨, 염화세슘, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화 스트론튬, 염화바륨 및 염화알루미늄 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염화리튬을 사용하는 것이 불순물로서의 양이온을 포함하지 않기 때문에 적절하다.
또한, 상기 방법 2의 1-2 단계의 리튬헥사플로오로포스페이트의 투입량은 1-1 단계의 상기 염화물 1 몰비에 대하여, 0.15 ~ 0. 40 몰비로, 바람직하게는 0.20 ~ 0.35 몰비로, 더욱 바람직하게는 0.25 ~ 0.35 몰비로 투입하는 것이 적정 디플루오로인산리튬염 결정체 수율 확보면에서 유리하며, 상기 범위를 벗어나면 디플루오로인산리튬염 결정체 수율이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
방법 2의 1-1 ~ 1-3단계를 거쳐서 수득한 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율은 50% 이상일 수 있고, 바람직하게는 60% ~ 80%, 더욱 바람직하게는 65% ~ 75%일 수 있다.
그리고, 방법 2의 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계는 방법 1의 정제 및 재결정시키는 방법과 동일하다.
이렇게 방법 1의 1단계 및 2단계 공정을 수행하여 제조한 본 발명의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 수율이 75% 이상, 바람직하게는 80 ~ 95%, 더욱 바람직하게는 수율이 82 ~ 95%일 수 있다.
이렇게 방법 2의 1단계 및 2단계 공정을 수행하여 제조한 본 발명의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 결정체는 수율이 80.0% 이상, 바람직하게는 82.0 ~ 97.5%, 더욱 바람직하게는 수율이 83.0 ~ 95.5%일 수 있다.
그리고, 방법 2의 1단계 및 2단계 공정을 수행하여 제조한 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 순도가 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.
[방정식 1]
4.0% ≤ (B-A)/A×100% ≤ 10.0%, 바람직하게는 4.5% ≤ (B-A)/A×100% ≤ 9.5%, 더욱 바람직하게는 4.9% ≤ (B-A)/A×100% ≤ 8.5%
상기 방정식 1에서 A는 1단계의 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도(%)이고, B는 2단계의 재결정된 디플루오로인삼리늄염 결체의 순도(%)이다.
또한, 방법 2의 1단계 및 2단계 공정을 수행하여 제조한 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 하기 방정식 2의 평균 스패출러 각을 만족할 수 있다.
[방정식 2]
25°≤(충격 전 평균 스패출러 각 -충격 후 평균 스패출러 각)≤32°, 바람직하게는 26.0°≤(충격 전 평균 스패출러 각 -충격 후 평균 스패출러 각)≤30.0°, 더욱 바람직하게는 26.7°≤(충격 전 평균 스패출러 각 -충격 후 평균 스패출러 각)≤28.5°
상기 방정식 2에서, 충격 전 평균 스패출러 각은 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 스패출러 각의 평균값을 의미하고, 충격 후 평균 스패출러 각은 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체에 0.5 kpa의 압축강도 세기로 1회 충격을 가한 후에 측정한 스패출러 각의 평균값이다.
이러한 방법으로 제조한 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체는 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 예를 들면, 클로로에틸렌 폴리머의 안정화제, 반응 윤활유의 촉매, 칫솔의 살균제 및 목재의 보존제 등으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위를 한정하여 해석해서는 안되며, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 제조
(1) 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO 2 F 2 )을 합성(1단계)
노점(dew point temperature) -50℃ 미만의 온도에서 퍼플루오로알콕시 알칸(PFA) 소재의 반응기에 헥사플루오로인산리튬 60.0g에 염화물인 염화리튬 70.8g를 더해 분쇄 혼합한 후, 반응기 내부를 50℃로 승온시킨 다음, 질소 가스를 30분간 통기시켜 반응기 내부를 질소 분위기로 치환하여 준 뒤, 50℃로 승온하여 30분간 수행하였다.
다음으로 교반을 수행하면서, 반응기에 70℃의 증기(증기화된 물) 28g를 투입 및 버블링(bubbling)시키면서, 50℃에서 9 시간 반응을 수행한 다음, 반응기 내부를 12 ~ 13℃로 냉각시켰다. 이때, 상기 증기는 70℃의 온수에 질소 가스를 버블링시켜서 반응기에 투입하였다.
다음으로, 냉각된 합성된 반응액을 여과시켜서 약 40.5g의 디플루오로인산리튬염 결정체 수득하였다(수율 약 95%, 순도 약 95.2%).
(2) 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 제조(2단계)
반응기 자켓, 진공펌프, 콘덴서, 스크러버 및/또는 리시버 등이 설치되어 있는 반응기 내부에 상기 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부에 대하여, 99.5% ~ 99.8% 농도의 에탄올 수용액(알코올 수용액) 477 중량부 및 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 8.5 중량부를 투입 및 교반하고, 반응기 온도를 24~25℃를 유지시켰으며, 부생된 플루오르화 리튬을 탈 여과 분리하였다.
[화학식 1-1]
Si(X)aRb
화학식 1-1에서, X는 -Cl이고, R은 메틸기이며, a 및 b는 2이다.
다음으로, 반응기 자켓에 온수를 투입하여, 반응기 내부 온도 43~44℃를 유지시키면서 진공펌프를 작동하여 반응기 내부의 초기 압력 약 35 torr를 유지시키면서 1차 진공 농축을 수행하였다. 1차 진공 농축은 반응기로부터 증류된 알코올 증기가 콘덴서에서 응축되어 리시버에 액체가 수거되지 않을 때까지 수행하였다.
다음으로, 내부 온도 36~38℃를 유지시키면서 압력을 4~5 torr로 감압시켜서 1차 진공 농축시킨 진공 농축물을 잔존한 알코올 수용액이 콘덴서에서 응축되어 리시버에 액체가 발생하지 않을 때까지 2차 진공 농축을 수행하였다.
다음으로, 로터리 증류건조기(rotary evaporator)를 이용하여 4~5 torr 진공도를 가진 펌프로 증류하고, 85℃ 하에서 12시간 동안 완전 건조시킨 다음, 건조물을 25℃로 냉각시켜서 최종적으로 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하였다(수율 94.5%, 순도 99.9%).
실시예 2 ~ 실시예 7 및 비교예 1 ~ 비교예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하되, 하기 표 1과 같이 성분의 사용량을 달리하여 실시예2 ~ 실시예 7 및 비교예 1 ~ 비교예 8을 각각 실시하였다. 그리고, 결정화된 LiPO2F2 합성(1단계) 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체(2단계)를 하기 방정식 1에 의거하여 순도 증가율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 결정화된 LiPO2F2 합성
(1단계)		 재결정화된 LiPO2F2 결정체 제조
(2단계-정제 공정)
LiPF6
(몰)		 염화물
(몰)		 물
(증기압분수, 몰)		 수율(%)/
순도(%)		 1단계의
LiPO2F2
(중량부)		 알코올
수용액
(중량부)		 화학식
1-1 화합물
(중량부)		 수율(%)/
순도(%)
실시예1 1 4.22 3.93 95/95.21 100 477 8.5 93.7/99.97
실시예2 1 4.92 3.93 94/95.02 100 477 8.5 92.8/99.97
실시예3 1 4.05 3.93 91/95.10 100 477 8.5 90.2/99.88
실시예4 1 4.22 4.35 88/94.72 100 477 8.5 86.4/99.76
실시예5 1 4.22 3.65 91/94.61 100 477 6.0 89.1/99.73
실시예6 1 4.22 3.93 95/95.23 100 477 15.0 92.2/99.94
비교예1 1 5.60 3.93 80/94.22 100 477 8.5 79.4/99.56
비교예2 1 3.74 3.93 82/94.11 100 477 8.5 81.2/99.52
비교예3 1 4.22 4.67 88/94.73 100 477 8.5 79.8/99.24
비교예4 1 4.22 3.31 89/94.82 100 477 8.5 84.2/99.12
비교예5 1 4.22 3.93 95/95.21 100 540 8.5 93.9/99.93
비교예6 1 4.22 3.93 95/95.21 100 390 8.5 82.2/99.90
비교예7 1 4.22 3.93 95/95.21 100 604 - 93.0/99.90
비교예8 1 4.22 3.93 95/95.21 100 604 32 89.7/99.18
구분 1단계 순도(%) 2단계 순도(%) 순도 증가율(%)
실시예1 95.21 99.97 5.00
실시예2 95.02 99.97 5.21
실시예3 95.10 99.88 5.03
실시예4 94.72 99.76 5.32
실시예5 94.61 99.73 5.41
실시예6 95.23 99.94 4.95
비교예1 94.22 99.56 5.67
비교예2 94.11 99.52 5.75
비교예3 94.73 99.24 4.76
비교예4 94.82 99.12 4.53
비교예5 95.21 99.93 4.96
비교예6 95.21 99.90 4.93
비교예7 95.21 99.90 4.93
비교예8 95.21 99.18 4.17
상기 표 1의 1단계 및 2단계의 수율/순도를 살펴보면, 실시예 1 ~ 7의 경우, 재결정화된 LiPO2F2 결정체는 85% 이상의 높은 수율 및 4.80% 이상의 높은 순도 증가율을 보였다.
그리고, 1단계에서 수득한 결정화된 LiPO2F2를 2단계의 정제를 수행하면, 수득되는 재결정화된 LiPO2F2 결정체의 수율이 감소 경향이 있음을 확인할 수 있는데, 비교예 7과 실시예 1 등을 비교해보면, 진공 정제시 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 알코올 수용액을 단독으로 사용하는 경우 보다 수율 향상이 있음을 확인할 수 있었다.
또한, LiPF6몰에 대하여, 염화물을 5.5 몰비 초과하여 사용한 비교예 1의 경우, 실시예 2와 비교할 때, 가격 경제성이 떨어지는 문제가 있었고, 염화물을 4.0 몰비 미만으로 사용한 비교예 2의 경우, 실시예 3과 비교할 때, 수율이 너무 크게 감소하는 문제가 있었다.
또한, LiPF6몰에 대하여, 증기압분 수, 즉 물을 4.5 몰비 초과하여 사용한 비교예 3의 경우, 부반응이 발생하는 문제가 있었으며, 증기를 3.5 몰비 미만으로 투입한 비교예 4의 경우, 실시예 5와 비교할 때, 수율이 크게 감소하는 문제가 있었다.
그리고, 2단계 반응에서 알코올 수용액 사용량이 520 중량부 초과한 비교예 5의 경우, 실시예 1 과 비교할 때, 2단계 공정에서 알코올 수용액 과다 사용으로 수율 증대가 없으면서, 오히려 순도가 다소 낮아지는 문제가 있었다. 알코올 수용액 사용량이 400 중량부 미만인 비교예 6의 경우, 1단계에서의 수율 95% 보다 2단계서의 수율이 82.2%로 너무 크게 낮아지는 문제가 있었다.
또한, 2단계 반응에서 화학식 1로 표시되는 화합물을 30 중량부 초과한 32 중량부를 사용한 비교예 8의 경우, 수율 및 순도가 오히려 낮아지는 문제가 있었다.
실시예 7 ~ 10 및 비교예 9 ~ 15
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하되, 하기 표 3과 같이 제조 조건에 변화를 주어 실시예7 ~ 실시예 10 및 비교예 9 ~ 비교예 15를 각각 실시하였다. 이때, 1단계의 증기압분 수 온도 및 2단계의 진공압축 조건을 달리하였다. 그리고, 결정화된 LiPO2F2 합성(1단계) 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체(2단계)를 상기 방정식 1에 의거하여 순도 증가율을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
구분
(중량부)		 결정화된 LiPO2F2 합성 (1단계) 재결정화된 LiPO2F2 결정체 제조(2단계)
증기 온도 수율(%)/
순도(%)		 1차 진공 농축시
압력(torr )/
온도(℃)		 2차 진공 농축시
압력(torr )/
온도(℃)		 수율(%)/
순도(%)
실시예 1 70℃ 95 /95.21 28 / 43~44 4 / 37~38 93.7 /99.97
실시예 7 65℃ 85 /94.63 28 / 43~44 4 / 37~38 82.2/99.78
실시예 8 78℃ 93 /95.02 28 / 43~44 4 / 37~38 90.6/99.91
실시예 9 70℃ 95 /95.21 28 / 40~41 4 / 37~38 92.8 /99.95
실시예 10 70℃ 95 /95.21 28 / 43~44 8 / 37~38 93.5 /99.91
비교예 9 47℃ 77.4 /86.10 28 / 43~44 4 / 37~38 75.7 /94.21
비교예 10 85℃ 94 /92.22 28 / 43~44 4 / 37~38 88.6 /96.40
비교예 11 70℃ 95 /95.21 28 / 35~36 4 / 37~38 90.2 /99.24
비교예 12 70℃ 95 /95.21 28 / 48~49 4 / 37~38 93.7 /97.83
비교예 13 70℃ 95%/95.21 28 / 43~44 1 / 37~38 93.7/99.97
비교예 14 70℃ 95%/95.21 28 / 43~44 12 / 37~38 93.3/98.11
비교예 15 70℃ 95%/95.21 28 / 43~44 4 / 43~44 93.7 /99.96
구분 1단계 순도(%) 2단계 순도(%) 순도증가율(%)
실시예 1 95.21 99.97 5.00
실시예 7 94.63 99.78 5.44
실시예 8 95.02 99.91 5.15
실시예 9 95.21 99.95 4.98
실시예 10 95.21 99.91 4.94
비교예 9 92.22 94.21 2.13
비교예 10 95.21 96.40 1.25
비교예 11 95.21 99.24 4.23
비교예 12 95.21 97.83 4.75
비교예 13 95.21 99.97 5.00
비교예 14 95.21 98.11 3.05
비교예 15 95.21 99.96 4.99
상기 표 2의 1단계 및 2단계의 수율/순도를 살펴보면, 실시예 1, 실시예 7 ~ 10의 경우, 재결정화된 LiPO2F2 결정체 80% 이상의 높은 수율 및 4.50% 이상의 높은 순도 증가율을 보였다.
이에 반해, 증기 온도가 50℃ 미만인 47℃에서 수행한 비교예 9의 경우 실시예 8과 비교할 때, 1단계에서 합성된 결정화된 LiPO2F2의 수율 및 순도가 크게 떨어졌고, 증기압분 수 온도가 80℃를 초과한 비교예 10의 경우, 실시예 9와 비교할 때, 반응성이 빨라져 안정성에 문제가 발생하였으며, 오히려 1단계에서 합성된 결정화된 LiPO2F2의 순도가 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 1차 진공 농축 온도가 40℃ 미만인 비교예 11의 경우, 실시예 9와 비교할 때, 1차 수율 보다 2차 수율 크게 낮아지고 순도가 다고 낮아지는 문제를 보였고, 1차 진공 농축 온도가 45℃를 초과한 비교예 12의 경우 수율 변화는 없으나, 순도가 오히려 감소하는 문제가 있었다.
그리고, 2차 진공 농축시 1 torr에서 수행한 비교예 13경우, 4 torr에서 수행한 실시예 1과 비교할 때, 수율 및 순도 증가의 이점이 없었다.
또한, 2차 진공 농축 압력이 8 torr인 실시예 10과 4 torr인 실시예 1을 비교해보면, 수율 및 순도가 미약하게 다소 감소하였으나, 2차 진공 압력이 12 torr인 비교예 14의 경우, 순도가 급격하게 감소하는 문제가 있었다.
또한, 2차 진공 농축 온도가 40℃를 초과한 비교예 15의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 수율 및 순도 증가의 이점이 없었다.
실험예 1 : 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 입자 특성 분석
상기 실시예 1, 실시예 5 ~ 6 및 비교예 7 ~ 8에서 제조한 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 스패출러 각을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
상기 결정체를 0.5 kpa의 압축강도 세기로 1회 충격을 가한 후에, 충격 전 및 충격 전의 결정체의 스패출러 각 평균값을 측정한 것이다.
구분 스패출러 각(°)
충격 전 충격 후 충격 전 - 충격 후
실시예 1 89.5 61.6 27.9
실시예 5 89.8 61.5 28.3
실시예 6 88.9 60.9 28.0
비교예 7 91.4 60.5 30.9
비교예 8 86.7 63.2 23.5
상기 표 5를 살펴보면, 1단계 반응시, 실시예 1, 실시예 5 ~ 6의 결정체는 충격 전후의 결정체에 대한 스패출러 각 편차가 26.0 ~ 30.0°범위에 있으나, 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 비교예 7는 충격 전 스패출러 각이 매우 크고, 화학식 1로 표시되는 화합물을 과량 사용한 비교예 8은 충격 후 스패출러 각이 큰 경향을 보여서, 충격 전후의 스패출러 각 편차가 실시예와 비교할 때, 상대적으로 작거나 큰 결과를 보였다.
상기 실시예를 통하여, 본 발명이 제시하는 방법을 이용하여 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 높은 수율로 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이러한 방법으로 제조한 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체는 클로로에틸렌 폴리머의 안정화제, 반응 윤활유의 촉매, 칫솔의 살균제 및 목재의 보존제 등의 조성으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 도입하여 안정성이 우수한 2차 전지용 비수계 전해액을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 무용매 하에서 리튬헥사플로오로포스페이트(LiPF6), 염화물 및 물과 반응시켜서 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)를 합성하는 1단계; 및
    상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제 및 재결정화시켜서, 수율 82.0 ~ 97.5%, 하기 방정식 1의 순도 증가율 및 하기 방정식 2의 스패출러 각(angle of spatula)을 만족하는 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
    상기 1단계는, 리튬헥사플로오로포스페이트 및 염화물을 분쇄 혼합하여 혼합 분쇄물을 제조하는 1-1단계;
    상기 혼합 분쇄물을 반응기로 투입한 후, 반응기에 질소 가스를 통기시켜 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 1-2단계;
    상기 물은 증기로 상기 반응기에 투입 및 버블링(bubbling)시켜서 반응을 수행한 후, 여과하여 반응생성물을 얻는 1-3단계; 를 포함하는 공정을 수행하며,
    상기 2단계는, 반응기에 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부에 대하여, 탄소수 2 ~ 4의 알코올 수용액 400 ~ 500 중량부 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 5 ~ 30 중량부를 투입 및 교반하여 정제 공정을 수행하는 2-1단계;
    정제된 반응물을 40 ~ 45℃ 및 25 ~ 50 torr 조건 하에서 1차 진공 농축시키는 2-2단계;
    1차 진공 농축물을 30 ~ 40℃ 및 10 torr 이하의 조건 하에서 2차 진공 농축시키는 2-3단계; 및
    2차 진공 농축물을 건조 공정을 수행한 후, 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 2-4단계;를 포함하는 공정을 수행하고,
    상기 1단계 및 상기 1-1단계의 상기 염화물은 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화세슘, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화스트론튬, 염화바륨, 염화알루미늄, 염화암모늄, 4염화규소, 염화철(II), 염화철(III), 염화니켈, 사염화티타늄, 염화 크롬(III), 염화망간 및 염화구리 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법;
    [화학식 1]
    Si(X)aRb
    화학식 1에서, X는 -F 또는 -Cl이고, R은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬기, 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 3의 알콕시기이며, a 및 b는 a+b=4를 만족하는 정수이고, 단, a 및 b는 0이 아니며,
    [방정식 1]
    4.5% ≤ (B-A)/A×100% ≤ 10.0%
    방정식 1에서 A는 1단계의 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도(%)이고, B는 2단계의 재결정된 디플루오로인삼리늄염 결정체의 순도(%)이고,
    [방정식 2]
    26°≤ (충격 전 평균 스패출러 각 -충격 후 평균 스패출러 각) ≤ 30°
    방정식 2에서, 충격 전 평균 스패출러 각은 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 스패출러 각의 평균값을 의미하고, 충격 후 평균 스패출러 각은 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체에 0.5 kpa의 압축강도 세기로 1회 충격을 가한 후에 측정한 스패출러 각의 평균값이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 1-1단계에서 상기 리튬헥사플로오로포스페이트 및 염화물은 1 : 4.0 ~ 5.5 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1-3단계의 상기 증기의 온도는 50 ~ 80℃이며,
    상기 1-3 단계의 상기 증기는 1-1 단계의 상기 리튬헥사플로오로포스페이트 1몰에 대하여, 3.5 ~ 4.5 몰비로 증기를 도입하며, 이때, 상기 증기의 몰비는 증기 내 함유하고 있는 물 함량 기준의 몰비를 의미하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
  5. 무용매 하에서, 염화수화물 및 리튬헥사플로오로포스페이트(LiPF6)를 반응시켜서 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)를 합성하는 1단계; 및
    상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제 및 재결정화시켜서, 수율 82.0 ~ 97.5%, 하기 방정식 1의 순도 증가율 및 하기 방정식 2의 스패출러 각(angle of spatula)을 만족하는 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
    상기 1단계는, 염화물 및 물을 혼합 및 반응시켜 염화수화물을 제조하는 1-1단계;
    반응기 내에서 상기 염화수화물을 회수한 후, 리튬헥사플로오로포스페이트를 투입한 다음, 질소 가스를 통기시켜 반응기 내부 공기를 질소 가스로 치환시키는 1-2단계; 및
    가온시킨 후, 반응을 수행한 다음, 여과하여 반응생성물을 얻는 1-3단계; 를 포함하는 공정을 수행하며,
    상기 2단계는, 반응기에 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부에 대하여, 탄소수 2 ~ 4의 알코올 수용액 400 ~ 500 중량부 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 5 ~ 30 중량부를 투입 및 교반하여 정제 공정을 수행하는 2-1단계;
    정제된 반응물을 40 ~ 45℃ 및 25 ~ 50 torr 조건 하에서 1차 진공 농축시키는 2-2단계;
    1차 진공 농축물을 30 ~ 40℃ 및 10 torr 이하의 조건 하에서 2차 진공 농축시키는 2-3단계; 및
    2차 진공 농축물을 건조 공정을 수행한 후, 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 2-4단계; 를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Si(X)aRb
    화학식 1에서, X는 -F 또는 -Cl이고, R은 탄소수 1 ~ 5의 직쇄형 알킬기, 탄소수 3 ~ 5의 분쇄형 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 3의 알콕시기이며, a 및 b는 a+b=4를 만족하는 정수이고, 단, a 및 b는 0이 아니며,
    [방정식 1]
    4.5% ≤ (B-A)/A×100% ≤ 10.0%
    방정식 1에서 A는 1단계의 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도(%)이고, B는 2단계의 재결정된 디플루오로인삼리늄염 결정체의 순도(%)이고,
    [방정식 2]
    26°≤ (충격 전 평균 스패출러 각 -충격 후 평균 스패출러 각) ≤ 30°
    방정식 2에서, 충격 전 평균 스패출러 각은 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 스패출러 각의 평균값을 의미하고, 충격 후 평균 스패출러 각은 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체에 0.5 kpa의 압축강도 세기로 1회 충격을 가한 후에 측정한 스패출러 각의 평균값이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 1-1 단계의 염화수화물은 염화물 및 물을 1 : 0.35 ~ 0.80 몰비로 혼합한 후, 반응시켜 제조한 것이고,
    상기 1-2 단계의 리튬헥사플로오로포스페이트는 상기 1-1 단계의 염화물 1 몰비에 대하여, 0.15 ~ 0. 40 몰비로 투입하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, 1단계의 디플루오로인산리튬염 결정체는 80 ~ 99.9%의 수율로 수득되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.

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