KR20170078784A - 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법 및 디플루오로인산 리튬 - Google Patents

디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법 및 디플루오로인산 리튬 Download PDF

Info

Publication number
KR20170078784A
KR20170078784A KR1020177014723A KR20177014723A KR20170078784A KR 20170078784 A KR20170078784 A KR 20170078784A KR 1020177014723 A KR1020177014723 A KR 1020177014723A KR 20177014723 A KR20177014723 A KR 20177014723A KR 20170078784 A KR20170078784 A KR 20170078784A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solvent
lithium difluorophosphate
group
lithium
powder
Prior art date
Application number
KR1020177014723A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101911461B1 (ko
Inventor
게이타 나카하라
다카요시 모리나카
유타 이케다
나츠야 니시무라
Original Assignee
샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 filed Critical 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20170078784A publication Critical patent/KR20170078784A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101911461B1 publication Critical patent/KR101911461B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

디플루오로인산 리튬 용액으로부터, 디플루오로인산 리튬 분체를 회수할 수 있는 제조 방법을 제공한다.
주용매에 디플루오로인산 리튬이 용해된 용액에, 빈용매를 첨가하여, 고체상의 디플루오로인산 리튬을 석출시키는 공정과, 상기 고체상의 디플루오로인산 리튬을, 상기 주용매 및 상기 빈용매를 포함하는 액체로 고액분리하여, 디플루오로인산 리튬 분체를 얻는 공정을 포함하고, 상기 주용매의 옥탄올/물 분배 계수(PP)와, 상기 빈용매의 옥탄올/물 분배 계수(PA)와의 관계식이, 이하의 식 (1)과 같은 것을 특징으로 하는 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법을 이용한다.
PA≥-4/3×PP+1.2 … (1)

Description

디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법 및 디플루오로인산 리튬{MANUFACTURING METHOD FOR LITHIUM DIFLUOROPHOSPHATE POWDER, AND LITHIUM DIFLUOROPHOSPHATE}
본 발명은, 비수전해액 전지에 사용되는, 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법 등에 관한 것이다.
최근, 정보 관련 기기, 통신 기기, 즉 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화 등의 소형, 고에너지 밀도 용도를 위한 축전 시스템이나 전기 자동차, 하이브리드차, 연료 전지차 보조 전원, 전력 저장 등의 대형, 파워 용도를 위한 축전 시스템이 주목을 모으고 있다. 그 하나의 후보로서 리튬 이온 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 비수전해액 전지가 왕성하게 개발되고 있다.
일반적으로 이들 비수전해액 전지에서는, 비수계 용매와 용질을 포함하는 비수전해액이 이온 전도체로서 이용되고 있다. 그 구성은 다음과 같은 것으로, 비수계 용매로서, 비프로톤성의 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등으로부터 선택되는 1종류 혹은 수 종류의 혼합 용매가 사용되고, 용질로서 리튬염, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi 등이 사용되고 있다.
지금까지 비수전해액 전지의 사이클 특성, 고온 보존성 등, 내구성을 개선하기 위한 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질을 비롯한 다양한 전지 구성 요소의 최적화가 검토되어 왔다. 비수전해액 관련 기술도 그 예외가 아니고, 활성인 정극이나 부극의 표면에서 전해액이 분해되는 것에 의한 열화를 다양한 첨가제로 억제하는 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 전해액에 디플루오로인산 리튬(LiPO2F2)을 첨가하면 전극 계면에 형성되는 피막의 효과로 고온 사이클 특성이 향상되는 것이 기재되어 있다.
첨가제로서 사용되는 디플루오로인산 리튬의 제조 방법으로서는, 불화물 이외의 할로겐화물과, LiPF6과 물을 비수용매 중에서 반응시키는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 2를 참조).
또한, 특허 문헌 3에 있어서는, 예를 들면 오산화이인과 육불화인산 리튬과 불화수소를 반응시킨 후, 용액을 농축한 후에 냉각하여 디플루오로인산 리튬의 결정을 얻고 있다. 특허 문헌 4에 있어서는, 디플루오로인산과 염화 리튬을 반응시킨 후, 용액을 냉각하여 디플루오로인산 리튬의 결정을 석출시키고 있다.
특허 문헌 2에 기재된 방법에서는, 미반응의 LiPF6과 생성된 디플루오로인산 리튬의 양방을 함유하는 반응액을, 전해액의 조제에 사용할 수도 있지만, 부생성물의 LiHPO3F나, H2PO4나, LiPF6 등이 분해되어 생성된 HF 등이 혼입되는 경우가 있어, 보다 순도가 높은 디플루오로인산 리튬을 얻는 것이 요구되고 있다. 그 방법으로서, 용액으로부터 결정을 석출시켜 분체(粉體)를 얻음으로써 디플루오로인산 리튬을 정제하는 것이 생각되고 있다.
그러나, 디플루오로인산 리튬은, 수소 결합에 의해 겔화되기 쉽기 때문에, 공업 생산에 제공하는 것이 가능한, 용액으로부터 분체를 제조하는 방법이 확립되어 있지 않았다. 예를 들면, 특허 문헌 3, 4에 있어서의, 용매를 제거하는 것에 의한 농축법이나, 용매의 온도를 내리는 것에 의한 냉각법에서는, 석출한 디플루오로인산 리튬이 겔화되어 버리기 때문에, 실험실 레벨의 수십 그램 정도이면 장치 부하를 무시하고 고액분리시키는 것이 가능했지만, 수 kg 이상의 규모에서는 고액분리에 장대한 시간이 걸리는 등, 효율적인 회수가 곤란해지는 경우가 많았다.
일본 공개특허 특개평11-67270호 공보 일본 공개특허 특개2008-222484호 공보 국제공개 2010/064637호 공보 국제공개 2013/136533호 공보
본 발명은, 디플루오로인산 리튬 용액으로부터, 디플루오로인산 리튬 분체를 얻는 것이 가능한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은, 디플루오로인산 리튬을 포함하는 용액에, 디플루오로인산 리튬의 용해도가 낮은 빈(貧)용매를 첨가함으로써 디플루오로인산 리튬을 석출시키는 빈용매 석출법(또는 빈용매 첨가 정석법(晶析法) 등이라고도 불림)에 주목하여, 주용매와 빈용매의 옥탄올/물 분배 계수가, 특정한 관계에 있는 경우에, 디플루오로인산 리튬 분체를 효율적으로 회수 가능한 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 주용매에 디플루오로인산 리튬이 용해된 용액에, 빈용매를 첨가하여, 고체상(狀)의 디플루오로인산 리튬을 석출시키는 공정과, 상기 고체상의 디플루오로인산 리튬을, 상기 주용매 및 상기 빈용매를 포함하는 액체로부터 고액분리하여, 디플루오로인산 리튬 분체를 얻는 공정을 포함하고, 상기 주용매의 옥탄올/물 분배 계수(PP)와, 상기 빈용매의 옥탄올/물 분배 계수(PA)와의 관계식이, 이하의 식 (1)과 같은 것을 특징으로 하는 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법을 제공한다.
PA≥-4/3×PP+1.2 … (1)
상기 빈용매가, 포화 탄화수소계 용매, 방향족계 용매, 에테르계 용매, 및 탄산 에스테르계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 상기 주용매가, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 및 알코올계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 고액분리 후에, 얻어진 고체를 세정액으로 세정하는 공정과, 상기 세정액을 제거하고, 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 톨루엔을 1000질량ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산 리튬도 제공한다.
본 발명에 의해, 디플루오로인산 리튬 용액으로부터, 디플루오로인산 리튬 분체를 얻는 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 결과를, 가로축을 주용매의 옥탄올/물 분배 계수, 세로축을 빈용매의 옥탄올/물 분배 계수로서, 플롯한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법은, 주용매에 디플루오로인산 리튬이 용해된 디플루오로인산 리튬 용액에, 빈용매를 첨가하여, 디플루오로인산 리튬의 결정을 석출시킨 후, 석출한 고체상의 디플루오로인산 리튬을, 주용매와 빈용매를 포함하는 액체로부터 고액분리함으로써, 디플루오로인산 리튬 분체를 얻는 공정을 포함한다. 디플루오로인산 리튬 용액에, 디플루오로인산 리튬의 용해도가 낮은 빈용매가 첨가되면, 용액 중에 용해할 수 있는 디플루오로인산 리튬의 양이 줄고, 용해할 수 없었던 디플루오로인산 리튬이 결정으로서 석출된다. 얻어진 결정은, 고순도이다.
또한, 주용매의 옥탄올/물 분배 계수(PP)와, 빈용매의 옥탄올/물 분배 계수(PA)와의 관계식이, 이하의 식 (1)과 같은 것을 특징으로 한다.
PA≥-4/3×PP+1.2 … (1)
옥탄올/물 분배 계수(Log Pow, 이하, 간단히 분배 계수라고 부르는 경우도 있음)란, n-옥탄올과 물의 두개의 용매상(相) 중에 화학 물질을 가하여 평형 상태가 되었을 때의, 그 2상에 있어서의 화학 물질의 농도비로, 물질의 친수성·소수성을 판단할 때에 이용되고, 값이 클수록 소수성이 높은 것을 의미한다. 옥탄올/물 분배 계수는, JIS Z7260에 기재된 방법으로 평가할 수 있지만, 컴퓨터로 계산할 수도 있다.
주용매의 옥탄올/물 분배 계수(PP)와, 빈용매의 옥탄올/물 분배 계수(PA)와의 관계식이, 식 (1)을 충족시킴으로써, 빈용매 석출법으로 디플루오로인산 리튬 분체를 회수 가능하다.
빈용매의 첨가는, 계(系) 전체를 균일하게 하기 위해 용액을 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 고액분리에는 일반적인 고액분리 방법을 사용할 수 있지만, 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과 등을 이용할 수 있다. 특히, 가압 여과는, 공업적으로 널리 이용되고 있으며, 여과 속도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 빈용매가, 포화 탄화수소계 용매, 방향족계 용매, 에테르계 용매, 및 탄산 에스테르계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 용매는, 옥탄올/물 분배 계수가 높은 경향이 있기 때문에, 식 (1)의 관계식을 충족시키기 쉽기 때문이다.
또한, 포화 탄화수소계 용매가, n-헥산(3.90), n-헵탄(4.66) 및 n-옥탄(5.18)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 방향족계 용매가, 톨루엔(2.69), 크실렌(3.12) 및 벤젠(3.12)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 에테르계 용매가, 디이소프로필에테르(1.52), 테트라히드로푸란(0.46) 및 디에틸에테르(0.89)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 용매는, 일반적으로 유통되고 있는 데다가, 분배 계수가 비교적 높기 때문이다. 또한, 각 물질명의 뒤의 괄호 내의 숫자는, 각 물질의 옥탄올/물 분배 계수의 값이다.
탄산 에스테르계 용매가, 에틸메틸카보네이트(0.75), 디메틸카보네이트(0.354), 프로필렌카보네이트(-0.48) 및 에틸렌카보네이트(0.11)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 용매는, 비수전해액 전지의 전해액에 사용 가능하며, 고형분 중에 잔존해도, 전해액에 사용했을 때에 문제를 발생시키지 않기 때문이다.
주용매가, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 및 알코올계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 용매는, 분배 계수가 낮은 경향이 있기 때문에, 식 (1)의 관계식을 충족시키기 쉽기 때문이다.
에스테르계 용매가, 아세트산 에틸(0.73), 아세트산 메틸(0.18) 및 아세트산 프로필(1.24)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 케톤계 용매가, 아세톤(-0.24), 메틸에틸케톤(0.29) 및 시클로헥사논(0.81)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 알코올계 용매가, 에탄올(-0.32), 이소프로필알코올(0.05), 메탄올(-0.82) 및 이소부탄올(0.8)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 용매는, 일반적으로 유통되고 있는 데다가, 분배 계수가 비교적 낮기 때문이다.
특히, 주용매의 옥탄올/물 분배 계수(PP)가 -0.40 이상 0.80 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 실시예에 있어서, 관계식 (1)을 충족시키는 경우에 석출 효율이 높은 것이 실증되어 있다.
특히, 주용매가 아세트산 에틸이며, 빈용매가 톨루엔인 것이 바람직하다. 이 조합에 있어서, 다른 용매의 조합에 비해 특히 석출 효율이 높은 데다가, 디플루오로인산 리튬 용액이 겔화되지 않아, 여과에 의해 용이하게 석출물을 분리할 수 있다.
디플루오로인산 리튬 용액에 빈용매를 첨가할 때에, 그 첨가량은 용액의 질량에 대하여 0.1~5질량배(倍)인 것이 바람직하고, 0.2~2질량배인 것이 보다 바람직하며, 0.4~1질량배인 것이 더 바람직하다. 빈용매의 양이 지나치게 적으면 석출 효율이 악화되지만, 빈용매의 양이 많아지면, 여과에 의해 석출물을 여과 분리할 때에, 여액의 양이 많아져, 여과에 시간이 걸리는 데다가, 폐기물의 양도 증가한다.
또한, 고액분리 후에, 얻어진 고체를 세정액으로 세정하고, 세정액을 제거하여, 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 세정액으로서는, 빈용매로서 사용할 수 있는, 포화 탄화수소계 용매, 방향족계 용매, 에테르계 용매, 탄산 에스테르계 용매 등을 사용할 수 있다. 세정 공정에 의해, 불필요한 고형분을 제거할 수 있고, 건조 공정에 의해 고형분에 포함되는 용매를 휘발시켜 제거할 수 있다.
디플루오로인산 리튬을 공지의 제조 방법으로 제조할 때, 완전히 반응이 진행되어 디플루오로인산 리튬만이 생성되는 경우는 거의 없고, 통상은 미반응의 출발 물질이나, 부반응 생성물이나, 반응 중의 분해물 등의 목적 외 물질이 불순물로서 포함되는 디플루오로인산 리튬 용액이 얻어진다. 불순물의 양은 디플루오로인산 리튬의 양에 대하여 1~50질량% 정도이며, 통상은 5~25질량% 정도이다. 이러한 불순물을 포함하는 디플루오로인산 리튬 용액에 대하여, 본 발명의 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법을 적용함으로써, 불순물의 함유량을 줄인 고순도의 디플루오로인산 리튬의 분체를 얻을 수 있고, 디플루오로인산 리튬을 정제할 수 있다. 디플루오로인산 리튬의 제조 방법으로서는, 특허 문헌 2에 기재된 불화물 이외의 할로겐화물과, LiPF6과 물을 비수용매 중에서 반응시키는 방법이나, 특허 문헌 3에 기재된 오산화이인에 육불화인산 리튬에 불화수소를 반응시키는 방법이나, 특허 문헌 4에 기재된 디플루오로인산에 염화 리튬과 반응시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 디플루오로인산 리튬 분체의 순도는, 결정의 석출 과정을 거치고 있기 때문에 순도가 높고, 통상은 95질량% 이상이며, 바람직하게는 98질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 99질량% 이상이다.
또한, 본 방법을 적용하여 제조된 디플루오로인산 리튬 분체에는, 이용된 빈용매가 50질량ppm 이상 1000질량ppm 이하 함유되는 경우가 있다.
실시예
[실시예 1]
주용매 10g에, 디플루오로인산 리튬을 상온(25℃)에서 포화될 때까지 가했다. 이 용액에 소정량의 빈용매를 첨가했다. 하룻밤 경과 후, 혼합액을 가압 여과(압력: 0.4MPaG, 필터: 구멍 직경 0.5㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 다공막)하고, 여액 중의 디플루오로인산 리튬의 양을 정량함으로써, 여과물 중의 디플루오로인산 리튬 분체의 양을 정량했다.
여과물 중의 디플루오로인산 리튬 분체의 양을, 빈용매를 가하기 전의 포화 용액에 포함되는 디플루오로인산 리튬의 양으로 나눈 값을 석출 효율로 했다. 또한, 빈용매를 가한 후의 용액을 육안으로 확인하여, 점성이 높아졌지만 교반이 가능한 것을 젤리상, 점성이 높아 교반이 불가능한 것을 겔상으로 표현했다.
사용한 주용매와 빈용매의 종류, 빈용매의 용액에 대한 첨가량을 이하의 표 1 및 표 2와 같이 변경했다. 또한, 표 중의 EtOAc는 아세트산 에틸, IPE는 디이소프로필에테르, THF는 테트라히드로란, EMC는 에틸메틸카보네이트, DMC는 디메틸카보네이트, PC는 프로필렌카보네이트, EC는 에틸렌카보네이트를 의미한다. 각각의 분배 계수를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
또한, 가로축을 주용매의 분배 계수, 세로축을 빈용매의 분배 계수로서, 주용매와 빈용매의 각 조합의 석출 효율의 최대값을, 20% 미만을 「×」, 20% 이상 45% 미만을 「△」, 45% 이상 70% 미만을 「○」, 70% 이상을 「●」로 하여, 도 1에 플롯했다. 도 1 중의 선은, 주용매의 옥탄올/물 분배 계수(PP)와, 빈용매의 옥탄올/물 분배 계수(PA)와의 관계식이, 이하의 식인 경우의 선이다.
PA=-4/3×PP+1.2
도 1에 나타내는 바와 같이, PP와 PA의 관계식을 나타내는 선보다 위의 영역에 있어서, 최대의 석출 효율이 20%를 초과하고 있으며, 석출 효율이 비교적 높은 것을 알 수 있다.
특히, 주용매로서 아세트산 에틸을 이용하고, 빈용매로서 톨루엔을 이용하는 경우, 석출 효율이 높은 데다가, 용액에 겔화나 분리 등을 발생시키지 않아, 공업적인 디플루오로인산 리튬 분체의 제조에 이용할 수 있어, 특히 바람직한 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 가장 바람직한 주용매와 빈용매의 조합인 것이 판명된 아세트산 에틸과 톨루엔의 조합을 이용한 빈용매 첨가를, 실제의 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 공정에 적용했다.
[합성]
특허 문헌 2에 기재된 디플루오로인산 리튬의 제조 방법을 참고로 하여, 이하와 같이, 디플루오로인산 리튬을 합성했다.
32.2kg의 아세트산 에틸에 8.8kg(57.9mol)의 LiPF6을 용해하고, 7.9kg(186.8mol)의 염화 리튬을 첨가한 후, 1.7kg(97.0mol)의 물을 첨가하면서 35℃에서 교반을 행했다. 이 반응액을 35℃에서 감압하고, 용매를 11kg 증류 제거하여 부생된 염화수소의 제거를 행했다. 이 용액의 유리산을 적정법으로 분석한 바, HF로 환산하여 4700ppm이었다.
이어서 이와 같이 하여 얻어진 반응액을 19F-NMR로 해석한 바, 이 반응액은 LiPF6을 1.5kg(9.6mol)과 디플루오로인산 리튬을 5.2kg(47.9mol), LiHPO3F를 0.05kg(0.4mol) 함유하고 있으며, 대략 정량적으로 반응이 진행되고 있는 것이 확인되었다.
이 반응액에 대하여 가압 여과(압력: 0.2MPaG, 필터: 구멍 직경 0.5㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌막)를 행하여, 반응에서 부생되는 불화 리튬을 여과 분리하여 디플루오로인산 리튬을 20.2% 포함하는 용액을 얻었다.
[빈용매 석출법]
전술의 합성에 의해 얻어진 디플루오로인산 리튬을 20.2% 포함하는 아세트산 에틸 용액 24.6kg에 대하여, 톨루엔 38.1kg(질량비로 디플루오로인산 리튬 용액의 1.55배)을 가하여, 100분 교반한 바, 고체가 석출되었지만, 특별히 겔화 등 하지 않았기 때문에, 가압 여과(압력: 0.2MPaG, 필터: 구멍 직경 0.5㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌막)를 행하여, 여과물을 얻었다. 겔화하고 있지 않기 때문에, 막힘 등을 발생시키지 않고 여과가 종료되고, 여과성은 1시간당 5.97kg이 되었다.
여과물에 대하여, 에틸메틸카보네이트로 세정하고, 100℃에서 8시간 건조하여, 분말을 얻었다.
얻어진 분말은 순도 99.7질량%의 디플루오로인산 리튬이며, 각 불순물의 양은 이하의 표와 같았다. 또한, 인 원자를 베이스로 한 회수율은 94.5%가 되었다.
Figure pct00004
[비교예 1]
실시예 2와 동일한 방법으로 얻어진 디플루오로인산 리튬과 불순물을 포함하는 아세트산 에틸 용액을 5℃까지 냉각한 바, 과포화 상태가 되고 고체가 석출되지 않았다. 동일한 실험을 다시 행한 바, 고체가 석출되었지만, 석출되는 순간에 겔화가 발생하여, 여과를 행하는 것이 곤란했다.
이상과 같이, 미반응의 LiPF6이나 반응 부생성물의 LiHPO3F 등의 불순물을 포함하는 디플루오로인산 리튬의 아세트산 에틸 용액에, 빈용매로서 톨루엔을 첨가하는 빈용매 석출법을 적용한 바, 겔화되지 않고, 높은 회수율로 높은 순도의 디플루오로인산 리튬의 분체가 얻어졌다.

Claims (15)

  1. 주용매에 디플루오로인산 리튬이 용해된 용액에, 빈용매를 첨가하여, 고체상의 디플루오로인산 리튬을 석출시키는 공정과,
    상기 고체상의 디플루오로인산 리튬을, 상기 주용매 및 상기 빈용매를 포함하는 액체로부터 고액분리하여, 디플루오로인산 리튬 분체를 얻는 공정을 포함하고,
    상기 주용매의 옥탄올/물 분배 계수(PP)와, 상기 빈용매의 옥탄올/물 분배 계수(PA)와의 관계식이, 이하의 식 (1)과 같은 것을 특징으로 하는 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법.
    PA≥-4/3×PP+1.2 … (1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 빈용매가, 포화 탄화수소계 용매, 방향족계 용매, 에테르계 용매, 및 탄산 에스테르계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 포화 탄화수소계 용매가, n-헥산, n-헵탄 및 n-옥탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족계 용매가, 톨루엔, 크실렌 및 벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 에테르계 용매가, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란 및 디에틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄산 에스테르계 용매가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 에틸렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 주용매가, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 및 알코올계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매가, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸 및 아세트산 프로필로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 케톤계 용매가, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 알코올계 용매가, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올 및 이소부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 주용매의 옥탄올/물 분배 계수(PP)가 -0.40 이상 0.80 이하인 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 주용매가 아세트산 에틸이며, 상기 빈용매가 톨루엔인 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액에 첨가할 때의 상기 빈용매의 첨가량이, 상기 용액에 대하여 0.1~5질량배인 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고액분리 후에, 얻어진 고체를 세정액으로 세정하는 공정과,
    상기 세정액을 제거하고, 건조시키는 공정을 포함하는 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법.
  15. 톨루엔을 1000질량ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산 리튬.
KR1020177014723A 2014-12-09 2015-11-17 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법 및 디플루오로인산 리튬 KR101911461B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014248913A JP6428222B2 (ja) 2014-12-09 2014-12-09 ジフルオロリン酸リチウム粉体の製造方法およびジフルオロリン酸リチウム
JPJP-P-2014-248913 2014-12-09
PCT/JP2015/082230 WO2016093025A1 (ja) 2014-12-09 2015-11-17 ジフルオロリン酸リチウム粉体の製造方法およびジフルオロリン酸リチウム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170078784A true KR20170078784A (ko) 2017-07-07
KR101911461B1 KR101911461B1 (ko) 2018-10-24

Family

ID=56107219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177014723A KR101911461B1 (ko) 2014-12-09 2015-11-17 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법 및 디플루오로인산 리튬

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10329155B2 (ko)
EP (1) EP3231769B1 (ko)
JP (1) JP6428222B2 (ko)
KR (1) KR101911461B1 (ko)
CN (1) CN107001042B (ko)
HU (1) HUE060546T2 (ko)
PL (1) PL3231769T3 (ko)
WO (1) WO2016093025A1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101887488B1 (ko) * 2018-01-18 2018-08-10 주식회사 천보 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
KR101925051B1 (ko) * 2018-08-02 2019-02-22 주식회사 천보 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
WO2019245092A1 (ko) * 2018-06-21 2019-12-26 주식회사 천보 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
WO2019245091A1 (ko) * 2018-06-22 2019-12-26 주식회사 천보 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
KR102231049B1 (ko) * 2020-09-09 2021-03-23 주식회사 천보 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
KR102300438B1 (ko) * 2021-01-29 2021-09-09 주식회사 천보 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
KR102300440B1 (ko) * 2021-02-05 2021-09-09 주식회사 천보 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106744781A (zh) * 2016-12-26 2017-05-31 惠州市宙邦化工有限公司 一种二氟磷酸锂的提纯方法
KR102294409B1 (ko) * 2017-01-20 2021-08-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 다이플루오로인산리튬의 제조 방법
EP3578511A4 (en) * 2017-01-31 2020-07-08 Mitsui Chemicals, Inc. METHOD FOR PRODUCING LITHIUM DIFLUORPHOSPHATE
CN107381530B (zh) * 2017-08-23 2020-06-16 中山大学 一种二氟磷酸锂的提纯方法
CN110220931B (zh) * 2019-07-18 2022-04-26 东莞东阳光科研发有限公司 一种锂盐溶解度的检测方法
CN110980683A (zh) * 2019-12-18 2020-04-10 江苏国泰超威新材料有限公司 一种含磷锂盐的提纯方法
CN113880066B (zh) * 2021-11-12 2023-07-21 深圳市研一新材料有限责任公司 一种流动化学法制备二氟磷酸锂的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3439085B2 (ja) * 1997-08-21 2003-08-25 三洋電機株式会社 非水系電解液二次電池
CN101847754B (zh) * 2005-06-20 2012-07-04 三菱化学株式会社 制备二氟磷酸盐的方法、二次电池的非水电解液和非水电解质二次电池
JP5277550B2 (ja) 2007-03-12 2013-08-28 セントラル硝子株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法及びこれを用いた非水電解液電池
ES2448580T3 (es) * 2008-12-02 2014-03-14 Stella Chemifa Corporation Procedimiento de producción de difluorofosfato
WO2012016924A1 (en) * 2010-08-04 2012-02-09 Solvay Sa Manufacture of lipo2f2 from pof3 or pf5
US20140205916A1 (en) * 2011-08-16 2014-07-24 Solvay Sa Manufacture of mixtures comprising lipo2f2 and lipf6
CN104114487B (zh) * 2012-03-14 2017-04-05 斯特拉化工公司 二氟磷酸盐的制造方法
CN103259040B (zh) * 2013-03-25 2016-01-13 中山市华玮新能源科技有限公司 利用有机锡氟化物制备高纯度二氟磷酸锂的方法
EP2842908A1 (en) * 2013-08-28 2015-03-04 Solvay SA Production of metal difluorophosphates in liquid phase
WO2019061802A1 (zh) * 2017-09-27 2019-04-04 惠州市大道新材料科技有限公司 一种二氟磷酸锂的制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101887488B1 (ko) * 2018-01-18 2018-08-10 주식회사 천보 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
WO2019245092A1 (ko) * 2018-06-21 2019-12-26 주식회사 천보 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
US11148949B2 (en) 2018-06-21 2021-10-19 Chun Bo., Ltd Method of preparing high-purity lithium difluorophosphate crystal and non-aqueous electrolyte solution for secondary battery including the crystal
WO2019245091A1 (ko) * 2018-06-22 2019-12-26 주식회사 천보 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
US11225417B2 (en) 2018-06-22 2022-01-18 Chun Bo., Ltd Method of preparing high-purity lithium difluorophosphate crystal and non-aqueous electrolyte solution for secondary battery including the crystal
KR101925051B1 (ko) * 2018-08-02 2019-02-22 주식회사 천보 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
WO2020027415A1 (ko) * 2018-08-02 2020-02-06 주식회사 천보 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
KR102231049B1 (ko) * 2020-09-09 2021-03-23 주식회사 천보 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
KR102300438B1 (ko) * 2021-01-29 2021-09-09 주식회사 천보 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
KR20220110030A (ko) * 2021-01-29 2022-08-05 주식회사 천보 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
KR102300440B1 (ko) * 2021-02-05 2021-09-09 주식회사 천보 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액

Also Published As

Publication number Publication date
CN107001042A (zh) 2017-08-01
US10329155B2 (en) 2019-06-25
EP3231769A4 (en) 2018-08-22
WO2016093025A1 (ja) 2016-06-16
EP3231769B1 (en) 2022-09-28
JP6428222B2 (ja) 2018-11-28
HUE060546T2 (hu) 2023-03-28
PL3231769T3 (pl) 2023-02-06
US20170334723A1 (en) 2017-11-23
JP2016108197A (ja) 2016-06-20
EP3231769A1 (en) 2017-10-18
CN107001042B (zh) 2020-01-14
KR101911461B1 (ko) 2018-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101911461B1 (ko) 디플루오로인산 리튬 분체의 제조 방법 및 디플루오로인산 리튬
KR101131707B1 (ko) 디플루오로인산리튬의 제조방법 및 이를 사용한 비수전해액 전지
JP5802556B2 (ja) 非水電解液用の非対称型および／または低対称型含フッ素リン酸エステル
JP6443903B1 (ja) ジフルオロリン酸エステルを用いたジフルオロリン酸リチウムの製造方法
CN108147385B (zh) 二氟磷酸锂的制造方法
EP3168917B1 (en) Method for manufacturing alkali metal phosphate compounds
JP6370852B2 (ja) ジスルホニルアミド塩の顆粒または粉末
KR20170139507A (ko) 디플루오로인산염의 정제 방법
KR101955096B1 (ko) 매우 간단하고 효율적인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 새로운 제조방법
KR20200049164A (ko) 매우 효율적인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 새로운 제조방법
JP5862094B2 (ja) ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法
KR101435486B1 (ko) 리튬 이온 전지용 전해액의 제조 방법
JP4747654B2 (ja) リチウムイオン電池用電解液の精製方法
CN115367774A (zh) 一种六氟磷酸盐的制备方法及其应用
JP2020200234A (ja) ジフルオロリン酸リチウムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant