WO2019245091A1 - 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 - Google Patents

디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 Download PDF

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이상율
김경철
김경환
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lithium difluorophosphate salt crystals and a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery comprising the same.
  • Lithium difluorophosphate salt is an industrially useful compound, such as a wood preservative (refer patent document 1), a toothbrush sterilizer, a polymer stabilizer.
  • the existing lithium ion secondary battery electrolyte has an effect of improving the storage characteristics and the cycle characteristics to some extent, a high resistance film is formed on the negative electrode side, whereby low-temperature discharge characteristics, large current discharge characteristics, and the like are deteriorated. there is a problem.
  • the present invention has been made to solve the above problems, the problem to be solved by the present invention is to propose a new method for producing a difluoro lithium phosphate salt crystals in high purity, the difluoro lithium phosphate salt crystals prepared as described above It is an object to provide such an electrolyte as a tea battery.
  • Method for producing a difluoro lithium phosphate salt crystals of the present invention for solving the above problems is to synthesize a difluoro lithium phosphate salt crystals (LiPO 2 F 2 ) using a catalyst containing a compound represented by the following formula (1) Step 1 to do; And distilling the recrystallized crystals of the lithium difluorophosphate salt to perform recrystallization.
  • each of R 1 to R 3 is independent, and includes a straight chain alkyl group of C1 to C10, a ground alkyl group of C3 to C10, a cycloalkyl group of C6 to C10, an alkoxy group of C1 to C10, and a halide group C1 ⁇ C5 linear alkyl group, C3 ⁇ C10 including a halide group C3 ⁇ C10 including a aryl group including an aryl (aryl) group or a halide group, each of R 4 to R 7 as an independent, a hydrogen atom, C1-C10 linear alkyl group, C3-C10 crushed alkyl group, C1-C10 alkoxy group, or an aryl group, X is an integer of 0-10.
  • the first step is a reaction solution by reacting the mixed solution of lithium hexafluorophosphate, the catalyst and the solvent for 10 to 20 hours under an inert gas and 45 ⁇ 80 °C 1-1 to obtain; And after cooling the reaction solution of step 1-1, step 1-2 obtained by filtering the reaction product in the reaction solution; may be performed.
  • the synthesis reaction of step 1-1 may be performed for 10 to 20 hours at 45 ⁇ 80 °C.
  • the lithium hexafluorophosphate used in the step 1-1 may be 1.5 to 5 mol / L in the mixed solution.
  • the mixed solution of step 1-1 Lithium hexafluorophosphate and the catalyst may be included in a molar ratio of 1: 1.0 to 3.0.
  • the solvent of step 1-1 may include one or more selected from di (C1 ⁇ C10 alkyl) carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate.
  • the yield of the difluoro lithium phosphate salt crystals synthesized in step 1 may be 85 to 95%.
  • the second step is a difluoro lithium phosphate salt crystals and an aqueous solution of 2 to 4 carbon atoms in the reactor 2-1 to perform the purification process by adding and stirring; Step 2-2 of concentrating the purified reactant in a first vacuum; 2-3 steps of concentrating the first vacuum concentrate to the second vacuum; And performing a drying process of the secondary vacuum concentrate, followed by cooling to obtain recrystallized lithium difluorophosphate salt crystals in steps 2-4.
  • the reactor of step 2-1 may be a reactor jacket (jacket), a vacuum pump, a condenser (condenser) and a receiver (receiver) is installed.
  • step 2-1 may be used in an amount of 550 to 650 parts by weight of the aqueous alcohol solution based on 100 parts by weight of the difluoro lithium phosphate salt crystals.
  • the purification process of the step 2-1 is carried out under a nitrogen atmosphere and 23 °C ⁇ 30 °C
  • the first vacuum concentration of the step 2-2 is 40 °C ⁇ 45 °C and 25 ⁇ 30 It is carried out under torr pressure, the secondary vacuum concentration of 2-3 steps may be carried out under 40 °C ⁇ 45 °C and 2 torr or less pressure.
  • the drying process of the step 2-4 may be performed under a vacuum atmosphere of 2 torr or less and 70 °C ⁇ 90 °C using a rotary evaporator (rotary evaporator).
  • the yield of the recrystallized lithium difluorophosphate salt crystals of the 2-4 step may be 80 ⁇ 92%.
  • the method for producing the difluoro lithium phosphate salt crystals of the present invention in high purity after performing steps 1 and 2, three steps of drying the recrystallized lithium fluoro phosphate salt crystals It may also include;
  • the recrystallized lithium difluorophosphate salt crystals of steps 2-4 may have a relative yield increase and decrease calculated based on Equation 1 below 3.0 to 15%.
  • Relative yield change (%) ⁇ (A-B) / B ⁇ ⁇ 100%
  • Equation 1 A is a yield (%) when the recrystallized LiPO 2 F 2 crystals were prepared using a catalyst containing a compound represented by Formula 1
  • B is Si (CH 3 ) 3 OCH 3 Yield (%) when LiPO 2 F 2 crystals are recrystallized using a catalyst.
  • the recrystallized lithium difluorophosphate salt crystals of steps 2-4 may have a relative purity increase and decrease of 1 to 7% calculated based on Equation 1 below.
  • Equation 2 A is purity (%) when the recrystallized LiPO 2 F 2 crystals are prepared using a catalyst containing a compound represented by Formula 1, and B is Si (CH 3 ) 3 OCH 3 Purity (%) when recrystallized LiPO 2 F 2 crystals are used as a catalyst.
  • Another object of the present invention to provide a high-purity lithium difluorophosphate salt crystals prepared by the above production method.
  • Another object of the present invention is to provide the above-mentioned high purity lithium difluorophosphate salt crystals as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery comprising a difluoro lithium phosphate salt crystals as an electrolyte.
  • lithium difluorophosphate salt crystals of the present invention it is possible to prepare lithium difluorophosphate salt crystals in high yield and high purity by introducing a specific catalyst at an optimum composition ratio.
  • the nonaqueous electrolyte solution for secondary batteries having excellent stability can be provided by introducing into the electrolyte of the nonaqueous electrolyte solution for secondary batteries.
  • Lithium difluorophosphate salt crystals of the present invention comprises the steps of synthesizing lithium difluorophosphate salt crystals (LiPO 2 F 2 ) using a catalyst containing a compound represented by the formula (1); And distilling the recrystallized crystals of the difluoro lithium phosphate salt crystals.
  • each of R 1 to R 3 is independent and includes a straight chain alkyl group of C1 to C10, a ground alkyl group of C3 to C10, a cycloalkyl group of C6 to C10, an alkoxy group of C1 to C10, and a halide group
  • C1 to C5 linear alkyl group C3 to C10 including a halide group C1 to C10 including an aryl group including an aryl (aryl) group or a halide group, preferably C1 to C5 linear alkyl group, C3 to C5 A crushed alkyl group, a C1-C5 alkoxy group, a C1-C3 linear alkyl group including a halide group, a C3-C5 crushed alkyl group including a halide group, a phenyl group, a benzyl group or a phenyl group including a halide group, More preferably, it contains C1-C3 linear alkyl group of C
  • Each of R 4 to R 7 in Chemical Formula 1 is independent and includes a hydrogen atom, a straight alkyl group of C1 to C10, a crushed alkyl group of C3 to C10, an alkoxy group of C1 to C10 or an aryl group, preferably Hydrogen atom, C1-C5 linear alkyl group, C3-C8 crushed alkyl group, phenyl group or benzyl group, More preferably, C1-C3 straight-chain alkyl group, C3-C5 crushed alkyl group, phenyl group or benzyl group It may include.
  • X in Formula 1 is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3.
  • the first step is 1-1 to obtain a reaction solution by synthesizing the mixed solution of lithium hexafluorophosphate, the catalyst and the solvent for 10 to 20 hours under an inert gas and 45 ⁇ 80 °C step; And a step 1-2 obtained by cooling the reaction solution in step 1-1, and then filtering the reaction product in the reaction solution, to synthesize lithium difluorophosphate salt crystals.
  • the amount of lithium hexafluorophosphate used may be 1.5 to 5 mol / L in the mixed solution, preferably 2.0 to 4.0 mol / L, and more preferably 2.2 to 3.5 mol / L. It is good to mix.
  • the amount of lithium hexafluorophosphate is less than 1.5 mol / L in the mixed solution, there may be a problem in that the synthesis yield of lithium difluorophosphate salt is not good, and when it exceeds 5 mol / L, lithium hexafluorophosphate decomposition furnace Due to the increase in impurity (impurity) there may be a problem that the purity falls.
  • the amount of the catalyst used in step 1-1 is preferably 1.0 to 3.0 molar ratio, preferably 1.0 to 2.8 molar ratio, more preferably 1.5 to 2.5 molar ratio with respect to 1 mole of lithium hexafluorophosphate.
  • the amount of the catalyst used is less than 1.0 molar ratio, there may be a problem in that the yield of the synthesis of lithium difluorophosphate salt is low, and when it is used in excess of 3.0 molar ratio, a large amount of impurities may occur, resulting in the synthesis yield and purity of the lithium difluorophosphate salt. There may be a problem.
  • the type of the catalyst of step 1-1 is as described above.
  • the solvent of step 1-1 may be used a single type or a mixture of two or more selected from di (C1 ⁇ C10 alkyl) carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, preferably di (C1 ⁇ C5 alkyl ), Propylene carbonate and butylene carbonate selected from the group consisting of two or more can be used.
  • the synthesis reaction of step 1-1 is that the reaction is carried out for 10 to 20 hours at 45 ⁇ 80 °C, preferably for 10 to 18 hours under 45 ⁇ 75 °C, more preferably 48 ⁇ It is recommended to perform for 12 to 18 hours at 65 °C.
  • the synthesis reaction temperature is less than 45 °C difluoro lithium phosphate salt crystal yield may be lowered, if it exceeds 80 °C unwanted reaction proceeds further to generate excessive impurities, resulting in lithium difluoro phosphate salt There may be a problem that the yield and purity of the crystals are rather poor.
  • step 1-2 is a step of cooling the reaction solution of step 1-1, and then obtaining the filtered reaction product in the reaction solution, wherein the cooling is about 20 ⁇ 30 °C, preferably 20 It is preferable to perform filtration after cooling to °C ⁇ 27 °C.
  • the reaction product forms a crystallized product which can be obtained by performing filtration by a general method used in the art.
  • the yield of the lithium difluorophosphate crystals (LiPO 2 F 2 ) obtained by performing the steps 1-1 to 1-2 is 85% or more, preferably 85-99.5%, more preferably 88-99.5 May be%.
  • the second step of purifying and recrystallizing the lithium difluorophosphate salt crystals prepared in step 1 above is further performed.
  • Step 2-1 is a 2-1 step of performing a purification process by adding and stirring the difluoro lithium phosphate salt crystals and the aqueous solution of alcohol in the reactor; Step 2-2 of concentrating the purified reactant in a first vacuum; 2-3 steps of concentrating the first vacuum concentrate to the second vacuum; And performing a drying process of the secondary vacuum concentrate, followed by cooling to obtain crystallized difluorolithium salt of difluorophosphate.
  • the reactor of the second stage may be equipped with a reactor jacket (jacket), a vacuum pump (vaccum pump), a condenser (condenser), a scrubber (scrubber) and / or a receiver (receiver).
  • a reactor jacket jacket
  • vacuum pump vacuum pump
  • condenser condenser
  • scrubber scrubber
  • receiver receiver
  • the aqueous alcohol solution of step 2-1 may be an aqueous alcohol solution of 2 to 4 carbon atoms, preferably an aqueous alcohol solution of 2 to 4 carbon atoms, more preferably an aqueous ethanol solution of 99.5% to 99.8% concentration.
  • the amount of the aqueous alcohol solution may be 500 to 700 parts by weight of the alcohol solution, preferably 540 to 660 parts by weight, and more preferably 560 to 640 parts by weight, based on 100 parts by weight of the difluoro lithium phosphate salt crystals. have.
  • the amount of the aqueous alcohol solution is less than 500 parts by weight, there may be a problem that the solubility is lowered tablets, and when used in excess of 700 parts by weight, there is a problem that the production cost increases and economic efficiency may be lowered, within the above range It is good to use.
  • the purification process of the step 2-1 is performed under a nitrogen atmosphere and 23 °C ⁇ 30 °C, preferably it is carried out under a nitrogen atmosphere and 23 °C ⁇ 27 °C.
  • step 2-2 is a step of vacuum-concentrating the reactant, which has undergone the purification process in step 2-1, in which the first vacuum concentration increases the temperature inside the reactor to 40 ° C. to 45 ° C., and then 25 Vacuum concentration may be carried out while maintaining the pressure to 30 torr, and may be performed until alcohol vapor distilled from the reactor is condensed in the condenser and no liquid is collected in the receiver.
  • the first vacuum concentration pressure is less than 25 torr, the solvent may move to the pump and the pump may fail.
  • the first vacuum concentration pressure is less than 25 torr, the product may have a product decomposition problem due to an increase in process time.
  • step 2-3 is a process of vacuum-concentrating the first vacuum concentrate secondarily, which is performed under a pressure of 40 ° C. to 45 ° C. and 2 torr or less, preferably 40 ° C. to 45 ° C. and 1 torr. It is preferable to carry out under the following pressure.
  • Step 2-3 is to terminate the secondary vacuum concentration process by destroying the vacuum with nitrogen when the appropriate amount of vacuum concentrate is generated. In this case, when the secondary vacuum concentration pressure exceeds 2 torr, there may be a problem in that the product is decomposed due to a large amount of solvent remaining.
  • the secondary vacuum concentrate is dried in steps 2-4, wherein the drying may be performed using a general drying method used in the art, and a preferred embodiment, for example, a rotary evaporator (rotary evaporator) It is preferable to perform rotary drying for about 10 to 14 hours under a vacuum atmosphere of 2 torr or less and 70 ° C. to 90 ° C., preferably in a vacuum atmosphere of 1 torr or less and 80 ° C. to 90 ° C.
  • a rotary evaporator rotary evaporator
  • the dried product may be cooled to 25 ° C. or lower to obtain finally recrystallized lithium difluorophosphate salt crystals.
  • the recrystallized lithium difluorophosphate salt crystals of the present invention prepared by performing the steps 1 and 2 of the method 1 may have a yield of 80% or more, preferably 80% to 95.5%, more preferably 84.5% to 95%.
  • the recrystallized lithium difluorophosphate salt crystals prepared by the method of the present invention may have a relative yield increase and decrease calculated based on Equation 1 below 3.0 to 15.0%, preferably 3.2% to 14.0%.
  • Relative yield change (%) ⁇ (A-B) / B ⁇ ⁇ 100%
  • Equation 1 A is the yield (%) when the recrystallized LiPO 2 F 2 crystals were prepared using a catalyst containing a compound represented by the formula (1), B is Si (CH 3 ) 3 OCH 3 It is the yield (%) when the recrystallized LiPO 2 F 2 crystal was used as a catalyst.
  • each of A and B catalysts refers to a catalyst used in synthesizing one-step lithium fluorophosphate salt crystals.
  • the recrystallized lithium difluorophosphate salt crystals prepared by the method of the present invention may have a relative purity increase and decrease of 1 to 7%, preferably 2.00 to 4.85%, calculated based on Equation 2 below.
  • A is the purity (%) when the recrystallized LiPO 2 F 2 crystals were prepared using a catalyst containing a compound represented by Formula 1, wherein B is Si (CH 3 ) 3 OCH Purity (%) when recrystallized LiPO 2 F 2 crystals were prepared using 3 as a catalyst.
  • each of A and B catalysts refers to a catalyst used in synthesizing one-step lithium fluorophosphate salt crystals.
  • the purity of the recrystallized lithium fluorophosphate salt crystals may satisfy the following equation (1).
  • Equation 1 A is the purity (%) of the synthesized lithium difluorophosphate salt in one step, B is the purity (%) of the crystallized difluorophosphinium salt in two steps.
  • the lithium difluorophosphate crystals of the present invention prepared in this way can be used for various purposes, for example, can be used as a stabilizer of chloroethylene polymers, catalysts of reactive lubricants, disinfectants of toothbrushes and preservatives of wood, etc. Preferably, it can be used as electrolyte of the non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries.
  • LiPF 6 was added at a concentration of 2.5 mol / L to 400 ml of dimethyl carbonate under a nitrogen stream, which is an inert gas dried inside the reactor, and then LiPF 6 For 1 mol, 2.0 mol of the compound represented by the following Chemical Formula 1-1 was added as a catalyst to prepare a mixed solution. The mixed solution became a suspension by stirring and carried out a synthesis reaction at 50 ° C. for 16 hours.
  • the reaction solution was filtered to obtain the difluoro lithium phosphate salt crystals.
  • the yield of the obtained difluorophosphate salt crystals was 90%, and the purity was 93.5%.
  • R 1 to R 3 are all methyl groups, and x is 0.
  • a reactor (trade name LS-SR-301, manufactured by Cheonbo) in which a reactor jacket, a vacuum pump, a condenser, a scrubber, and / or a receiver are installed.
  • 604 parts by weight of an aqueous ethanol solution (aqueous alcohol solution) was stirred and the reactor temperature was maintained at 24 to 25 ° C., and the by-product lithium fluoride was separated by filtration.
  • the second vacuum concentration until the residual aqueous solution of alcohol condensed in the condenser by condensation in the condenser by the residual alcohol solution of the primary vacuum concentrated was performed.
  • Lithium fluorophosphate salt crystals were obtained (yield 91.7%, purity 98.2%).
  • step 1 In the same manner as in Example 1 to prepare a difluoro lithium phosphate salt crystals (step 1) and recrystallized lithium difluoro phosphate salt crystals, in the production of the lithium difluorophosphate salt crystals of one step, as a catalyst, Instead of the compound represented by Formula 1-1, a compound represented by Formula 1-2 was used.
  • R 1 to R 3 are all methyl groups, and x is 2.
  • step 1 In the same manner as in Example 1 to prepare a difluoro lithium phosphate salt crystals (step 1) and recrystallized lithium difluoro phosphate salt crystals, in the production of the lithium difluorophosphate salt crystals of one step, as a catalyst, Instead of the compound represented by Formula 1-1, a compound represented by Formula 1-3 was used.
  • R 1 to R 3 are all methyl groups, and x is 4.
  • step 1 In the same manner as in Example 1 to prepare a difluoro lithium phosphate salt crystals (step 1) and recrystallized lithium difluoro phosphate salt crystals, in the production of the lithium difluorophosphate salt crystals of one step, as a catalyst, Instead of the compound represented by Formula 1-1, a compound represented by Formula 1-4 was used.
  • R 1 to R 3 are all propyl groups, and x is 4.
  • step 1 In the same manner as in Example 1 to prepare a difluoro lithium phosphate salt crystals (step 1) and recrystallized lithium difluoro phosphate salt crystals, in the production of the lithium difluorophosphate salt crystals of one step, as a catalyst, Instead of the compound represented by Formula 1-1, a compound represented by Formula 2-1 was used.
  • R 1 to R 3 are all methyl groups, and x is 0.
  • step 1 In the same manner as in Example 1 to prepare a difluoro lithium phosphate salt crystals (step 1) and recrystallized lithium difluoro phosphate salt crystals, in the production of the lithium difluorophosphate salt crystals of one step, as a catalyst, Instead of the compound represented by Formula 1-1, a compound represented by Formula 2-2 was used.
  • R 1 to R 3 are all methyl groups, and x is 0.
  • step 1 In the same manner as in Example 1 to prepare a difluoro lithium phosphate salt crystals (step 1) and recrystallized lithium difluoro phosphate salt crystals, in the production of the lithium difluorophosphate salt crystals of one step, as a catalyst, Instead of the compound represented by Formula 1-1, a compound represented by Formula 1-5 was used.
  • R 1 to R 3 are all methyl groups, and x is 12.
  • step 1 In the same manner as in Example 1 to prepare a difluoro lithium phosphate salt crystals (step 1) and recrystallized lithium difluoro phosphate salt crystals, in the production of the lithium difluorophosphate salt crystals of one step, as a catalyst, Instead of the compound represented by Formula 1-1, a compound represented by Formula 2-3 was used.
  • R 1 to R 3 are all methyl groups, and x is 4.
  • the yield and purity of the crystallized LiPO 2 F 2 in one step are shown in Table 2 below.
  • the purity of LiPO 2 F 2 recrystallized in step 2 was calculated as shown in Equation 1 and Equation 2 based on Comparative Example 1, and represented as a relative yield increase and decrease rate.
  • Relative yield change (%) ⁇ (A-B) / B ⁇ ⁇ 100%
  • A is the yield (%) when recrystallized LiPO 2 F 2 crystals were prepared using a catalyst containing the compound represented by Formula 1, and B was recrystallized using Si (CH 3 ) 3 OCH 3 as a catalyst. Yield (%) when ized LiPO 2 F 2 crystals were prepared.
  • A is the purity (%) when the recrystallized LiPO 2 F 2 crystals were prepared using a catalyst containing the compound represented by Formula 1, and B was recrystallized using Si (CH 3 ) 3 OCH 3 as a catalyst. Purity (%) when the ized LiPO 2 F 2 crystals were prepared.
  • Example 1 93.2 93.5 91.7 98.2 10.75 3.04
  • Example 2 94.3 93.8 92.1 99.3 11.23 4.20
  • Example 3 95.5 95.2 93.8 99.9 13.29 4.83
  • Example 4 93.7 93.3 90.7 98.8 9.54 3.67
  • Example 5 94.7 91.0 92.6 97.3 11.84 2.10
  • Example 7 90.1 93.4 87.3 97.8 5.43 2.62
  • Example 93.2 93.5 88.9 96.5 7.38 1.26
  • Example 10 93.2 93.5 91.6 98.1 10.63 2.94 Comparative Example 2 85.6 91.5 83.6 97.2 0.97 1.99
  • Comparative Example 3 82.4 87.6 78.9
  • Comparative Example 6 For Comparative Example 6 in which the molar ratio of LiPF 6 and the catalyst was less than 1: 1.0, the yield was very low compared to Examples 1 and 5, and the molar ratio of LiPF 6 and the catalyst exceeded 1: 3.0 molar ratio.
  • Comparative Example 7 compared with Example 1 and Example 6, there was a problem that the purity is significantly lowered without increasing the yield, it is determined that a large amount of impurities due to raw material decomposition.
  • Comparative Example 10 using less than 550 parts by weight of the aqueous alcohol solution in the two-stage purification process, there was a problem that the yield and purity are lower compared to Examples 1 and 9, and the aqueous alcohol solution in the two-stage purification process In Comparative Example 11 used in excess of 650 parts by weight, there was no further purity improvement effect.
  • Equation 1 A is the purity (%) of the synthesized lithium difluorophosphate salt in one step, B is the purity (%) of the crystallized difluorophosphinium salt in two steps.
  • the first vacuum concentration temperature is 40 ⁇ It was performed under 41 ° C.
  • Comparative Example 14 to Comparative Example 19 were carried out by changing the production conditions as shown in Table 3 below. At this time, the vacuum compression conditions of the second stage were different.
  • Step 1 Preparation of Recrystallized LiPO 2 F 2 Crystals (Step 2) Reaction temperature yield(%) Pressure during first vacuum concentration Temperature of the first vacuum concentration Secondary vacuum concentration pressure yield(%)
  • Step 2 Preparation of Recrystallized LiPO 2 F 2 Crystals (Step 2) Reaction temperature yield(%) Pressure during first vacuum concentration Temperature of the first vacuum concentration Secondary vacuum concentration pressure yield(%)
  • Example 11 75 °C 95.1 28 torr 43 ⁇ 44 °C 1 torr 91.9
  • Example 12 46 °C 88.0 28 torr 43 ⁇ 44 °C 1 torr 84.9
  • Example 13 50 °C 93.2 28 torr 40 ⁇ 41 °C 1 torr 86.5 Comparative Example 12 85 °C 95.5 28 torr 43 ⁇ 44 °C 1 torr 92.2 Comparative Example 13 40 °C 85.4 28 torr 43 ⁇ 44 °C 1 torr 80.6
  • Comparative Example 14 50 °C 93.2 28 torr 35 ⁇ 36 °C 1 to
  • Example 1 93.5 98.2 5.03
  • Example 11 92.9 98.2 5.71
  • Example 12 93.4 98.9 5.89
  • Example 13 93.5 99.6 6.52
  • Comparative Example 12 88.2 93.7 6.24 Comparative Example 13 93.0 98.6 6.02
  • step 1 Looking at the yield / purity of step 1 and the relative purity of step 2 of Table 3, it can be seen that there is an increase in yield of 4% or more.
  • Comparative Example 16 performed the first vacuum concentration under a pressure exceeding 30 torr, there was a problem that the yield is lowered from 93.2% of the first stage yield to 91%, 25 torr In the case of Comparative Example 18 in which the first vacuum concentration was carried out under the pressure below, compared with Example 1, there was a problem that the yield is significantly lower.
  • Non-aqueous electrolyte solutions for secondary batteries were prepared using each of the high-purity lithium difluorophosphate salt crystals prepared in Examples 1 to 13 as an electrolyte.
  • the high purity of the difluoro lithium phosphate salt crystals can be prepared using the method proposed by the present invention.
  • the lithium difluorophosphate salt crystals of the present invention prepared in this way can be used in the composition of stabilizers of chloroethylene polymers, catalysts of reactive lubricants, disinfectants of toothbrushes and preservatives of wood, etc., preferably for secondary batteries
  • the non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries having excellent stability can be provided by introducing into the electrolyte of the aqueous electrolyte solution.

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Abstract

본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 디플루오로인산리튬염 결정체를 고수율 및 고순도로 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 이렇게 제조된 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 다양한 용도에 적용할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액
본 발명은 디플루오로인산리튬염 결정체의 제조방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 비수계 전해액에 관한 것이다.
디플루오로인산리튬염은 목재의 보존제(특허문헌 1 참조), 칫솔 살균제, 폴리머 안정화제 등 산업적으로 유용한 화합물이다.
그런데, 최근의 전기 제품의 경량화, 소형화에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 2 차 전지, 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지의 개발이 진행되고 있다. 또, 이 리튬 이온 2 차 전지의 적용 분야가 확대됨에 따라, 전지 특성의 개선이 보다 더욱 요망되고 있다. 이러한 리튬 이온 2 차 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성, 저온 특성 등의 전지 특성을 개량하기 위해서, 비수계 용매나 전해질에 대해 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 비닐탄산에틸렌 화합물을 함유하는 전해액을 사용함으로써, 전해액의 분해를 최소한으로 억제하고, 보존 특성, 사이클 특성이 우수한 전지를 제조하고 있으며, 기존 리튬 이온 2차 전지에는 프로판술톤을 함유한 전해액을 사용하여 보존 후의 회복 용량을 증가시키는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 기존 리튬 이온 2차 전지 전해액은 보존 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과는 어느 정도 발휘되지만, 부극(負極)측에서 저항이 높은 피막이 형성되기 때문에, 저온 방전 특성이나 대전류 방전 특성 등이 저하되는 문제가 있다.
이에 저온 방전 특성, 대전류 방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성을 향상시키면서 안전성이 우수한 첨가제로서 디플루오로인산리튬염을 2차 전지 전해액 성분으로 적용한 기술이 개발되었으나, 디플루오로인산리튬염 제조시 제조 효율 및 순도 등이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 새로운 방법 제시하고, 이렇게 제조된 디플루오로인산리튬염 결정체를 2차 전지 등의 전해질로 제공하는 데 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하는 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)를 합성하는 1단계; 및 상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018007158-appb-I000001
화학식 1에서, 상기 R1 내지 R3 각각은 독립적인 것으로서, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C6 ~ C10의 사이클로알킬기, C1 ~ C10의 알콕시기, 할라이드기를 포함하는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, 할라이드기를 포함하는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, 아릴(aryl)기 또는 할라이드기를 포함하는 아릴기를 포함하며, 상기 R4 내지 R7 각각은 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C1 ~ C10의 알콕시기 또는 아릴기를 포함하고, 상기 X는 0 ~ 10의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1단계는 상기 1단계는 리튬헥사플로오로포스페이트, 상기 촉매 및 용매를 혼합한 혼합액을 불활성 가스 및 45 ~ 80℃ 하에서 10 ~ 20 시간 동안 합성 반응시켜서 반응용액을 얻는 1-1단계; 및 1-1단계의 반응용액을 냉각시킨 후, 반응용액 내 반응생성물을 여과하여 수득하는 1-2단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1-1단계의 합성 반응은 45 ~ 80℃ 하에서 10 ~ 20 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1-1단계의 상기 리튬헥사플로오로포스페이트 사용량은 혼합액 내 1.5 ~ 5 mol/L일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1-1단계의 상기 혼합액은 리튬헥사플로오로포스페이트 및 촉매는 1 : 1.0 ~ 3.0 몰비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1-1단계의 용매는 디(C1 ~ C10의 알킬)카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계에서 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율은 85 ~ 95%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법에 있어서, 상기 2단계는 반응기에 디플루오로인산리튬염 결정체 및 탄소수 2 ~ 4의 알코올 수용액을 투입 및 교반하여 정제공정을 수행하는 2-1단계; 정제된 반응물을 1차 진공농축시키는 2-2단계; 1차 진공농축물을 2차 진공농축시키는 2-3단계; 및 2차 진공농축물을 건조 공정을 수행한 후, 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 2-4단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2-1단계의 상기 반응기는 반응기 자켓(jacket), 진공펌프, 콘덴서(condenser) 및 리시버(receiver)가 설치되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2-1단계는 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부에 대하여, 상기 알코올 수용액을 550 ~ 650 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2-1단계의 정제공정은 질소 분위기 및 23℃ ~ 30℃ 하에서 수행하고, 2-2단계의 상기 1차 진공농축은 40℃ ~ 45℃ 및 25 ~ 30 torr 압력 하에서 수행하며, 2-3단계의 상기 2차 진공농축은 40℃ ~ 45℃ 및 2 torr 이하의 압력 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2-4단계의 건조 공정은 로터리 증류건조기(rotary evaporator)를 이용하여 2 torr 이하의 진공 분위기 및 70℃ ~ 90℃ 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2-4단계의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율은 80 ~ 92%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 1단계 및 2단계를 수행한 후, 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 건조시키는 3단계;를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2-4단계의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 하기 수학식 1에 의거하여 계산된 상대 수율 증감율이 3.0 ~ 15%일 수 있다.
[수학식 1]
상대 수율 증감율(%) = {(A-B)/B}×100%
수학식 1에서 상기 A는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조했을 때의 수율(%)이고, B는 Si(CH3)3OCH3을 촉매로 사용하여 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조했을 때의 수율(%)이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2-4단계의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 하기 수학식 1에 의거하여 계산된 상대 순도 증감율이 1 ~ 7%일 수 있다.
[수학식 2]
상대 순도 증감율(%) = {(A-B)/B}×100%
수학식 2에서 상기 A는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조했을 때의 순도(%)이고, B는 Si(CH3)3OCH3을 촉매로 사용하여 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조했을 때의 순도(%)이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조한 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 디플루오로인산리튬염 결정체를 전해질로 포함하는 2차 전지용 비수계 전해액을 제공하고자 한다.
본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체 제조방법은 특정 촉매를 최적의 조성비로 도입하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 높은 수율 및 고순도로 제조할 수 있으며, 제조된 디플루오로인산리튬염 결정체를 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 도입하여 안정성이 우수한 2차 전지용 비수계 전해액을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법에 대하여 좀 더 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)를 합성하는 1단계; 및 상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018007158-appb-I000002
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R3 각각은 독립적인 것으로서, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C6 ~ C10의 사이클로알킬기, C1 ~ C10의 알콕시기, 할라이드기를 포함하는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, 할라이드기를 포함하는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, 아릴(aryl)기 또는 할라이드기를 포함하는 아릴기를 포함하며, 바람직하게는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, 할라이드기를 포함하는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기, 할라이드기를 포함하는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 할라이드기를 포함하는 페닐기를 포함하며, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기를 포함한다.
상기 화학식 1의 상기 R4 내지 R7 각각은 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C1 ~ C10의 알콕시기 또는 아릴기를 포함하고, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C8의 분쇄형 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 포함하며, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 포함할 수 있다.
그리고, 화학식 1의 상기 X는 0 ~ 10의 정수, 바람직하게는 0 ~ 5의 정수, 더욱 바람직하게는 0 ~ 3의 정수이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 1단계는 리튬헥사플로오로포스페이트, 상기 촉매 및 용매를 혼합한 혼합액을 불활성 가스 및 45 ~ 80℃ 하에서 10 ~ 20 시간 동안 합성 반응시켜서 반응용액을 얻는 1-1단계; 및 1-1단계의 반응용액을 냉각시킨 후, 반응용액 내 반응생성물을 여과하여 수득하는 1-2단계;를 포함하는 공정을 수행하여, 디플루오로인산리튬염 결정체를 합성하는 공정이다.
그리고, 리튬헥사플로오로포스페이트의 사용량은 혼합액 내 1.5 ~ 5 mol/L 농도가 되도록, 바람직하게는 2.0 ~ 4.0 mol/L 농도가 되도록, 더욱 바람직하게는 2.2 ~ 3.5 mol/L 농도가 되도록 용매와 혼합하는 것이 좋다. 이때, 리튬헥사플로오로포스페이트의 사용량은 혼합액 내 1.5 mol/L 미만이면 디플루오로인산리튬염 결정체 합성 수율이 좋지 않은 문제가 있을 수 있고, 5 mol/L를 초과하면 리튬헥사플로오로포스페이트 분해로 인한 불순물(impurity)이 증가하여 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
1-1단계에서 촉매의 사용량은 리튬헥사플로오로포스페이트 1 몰에 대하여, 1.0 ~ 3.0 몰비로, 바람직하게는 1.0 ~ 2.8 몰비로, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 2.5 몰비로 사용하는 것이 좋다. 이때, 촉매 사용량이 1.0 몰비 미만이면 디플루오로인산리튬염 결정체 합성 수율이 낮은 문제가 있을 수 있고, 3.0 몰비를 초과하여 사용하면 불순물이 많이 발생하여 디플루오로인산리튬염 결정체 합성 수율 및 순도가 좋지 않은 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 1-1단계의 촉매의 종류는 앞서 설명한 바와 같다.
그리고, 상기 1-1단계의 용매는 디(C1 ~ C10의 알킬)카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디(C1 ~ C5의 알킬)카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 1-1단계의 합성반응은 반응은 45 ~ 80℃ 하에서 10 ~ 20 시간 동안 수행하는 것이, 바람직하게는 45 ~ 75℃ 하에서 10 ~ 18 시간 동안 수행하는 것이, 더욱 바람직하게는 48 ~ 65℃ 하에서 12 ~ 18 시간 동안 수행하는 것이 좋다. 이때, 합성 반응 온도가 45℃ 미만이면 디플루오로인산리튬염 결정체 수율이 떨어질 수 있으며, 80℃를 초과하면 원치 않은 반응이 추가로 진행되어 불순물이 과다 발생하며, 이로 인해 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율 및 순도가 오히려 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 1-2단계는 1-1단계의 반응용액을 냉각은 시킨 후, 반응용액 내 반응생성물을 여과하여 수득하는 단계로서, 이때, 상기 냉각은 20℃ ~ 30℃ 정도로, 바람직하게는 20℃ ~ 27℃로 냉각시킨 후 여과를 수행하는 것이 좋다. 냉각을 수행하면 반응생성물이 결정화물을 형성하며 이를 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 여과를 수행하여 수득할 수 있다.
1-1 ~ 1-2 단계의 공정을 수행하여 수득한 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)의 수율은 85% 이상, 바람직하게는 85 ~ 99.5%, 더욱 바람직하게는 88 ~ 99.5%일 수 있다.
본 발명은 이렇게 제조한 디플루오로인산리튬염 결정체 수율 및 순도, 특히 순도를 더욱 높이기 위하여, 상기 1단계에서 제조한 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계를 더 수행한다.
상기 2단계는 반응기에 디플루오로인산리튬염 결정체 및 알코올 수용액을 투입 및 교반하여 정제공정을 수행하는 2-1단계; 정제된 반응물을 1차 진공농축시키는 2-2단계; 1차 진공농축물을 2차 진공농축시키는 2-3단계; 및 2차 진공농축물을 건조 공정을 수행한 후, 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 2-4단계;를 수행할 수 있다.
2단계의 상기 반응기는 반응기 자켓(jacket), 진공펌프(vaccum pump), 콘덴서(condenser), 스크러버(scrubber) 및/또는 리시버(receiver)가 설치되어 있을 수 있다.
상기 2-1 단계의 알코올 수용액은 탄소수 2 ~ 4의 알코올 수용액을, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 4의 알코올 수용액을, 더욱 바람직하게는 99.5% ~ 99.8% 농도의 에탄올 수용액을 사용할 수 있다. 그리고, 알코올 수용액의 사용량은 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부에 대하여, 상기 알코올 수용액을 500 ~ 700 중량부로, 바람직하게는 540 ~ 660 중량부를, 더욱 바람직하게는 560 ~ 640 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 알코올 수용액의 사용량이 500 중량부 미만이면 용해도가 떨어져 정제가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 700 중량부를 초과하여 사용하면 생산원가가 증가하여 경제성이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 2-1 단계의 정제공정은 질소 분위기 및 23℃ ~ 30℃ 하에서 수행하는 것이, 바람직하게는 질소 분위기 및 23℃ ~ 27℃ 하에서 수행하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 2-2단계는 2-1단계에서 정제공정을 수행한 반응물을 1차적으로 진공 농축시키는 공정으로서, 1차 진공농축은 40℃ ~ 45℃로 반응기 내부 온도를 상승시킨 후, 25 ~ 30 torr 압력을 유지하면서 진공 농축을 실시할 수 있으며, 반응기로부터 증류된 알코올 증기가 콘덴서에서 응축되어 리시버에 액체가 수거 되지 않을 때까지 수행할 수 있다. 이때, 1차 진공농축을 40℃ 미만에서 수행시 용매가 증류되지 않아 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 45℃를 초과하는 온도에서 수행하면 결정이 석출되어 2차 건조기로 이동이 불가능한 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 1차 진공 농축 압력이 25 torr 미만이면 용매가 펌프로 이동하여 펌프가 고장 나는 문제가 있을 수 있고, 30 torr를 초과하면 공정 시간 증가로 인한 제품 분해 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 2-3단계는 1차 진공농축물을 2차적으로 진공농축시키는 공정으로서, 40℃ ~ 45℃ 및 2 torr 이하의 압력 하에서 수행하는 것이, 바람직하게는 40℃ ~ 45℃ 및 1 torr 이하의 압력 하에서 수행하는 것이 좋다. 2-3단계는 적정 양의 진공농축물이 발생하면 질소로 진공을 파기시켜서 2차 진공농축 공정을 종결시키면 된다. 이때, 2차 진공농축 압력이 2 torr를 초과하면 용매 잔류량이 많아 제품이 분해되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 2-4단계에서 2차 진공농축물을 건조시키는데, 이때 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 건조방법을 이용하여 수행할 수 있으며, 바람직한 일구현예를 들면, 로터리 증류건조기(rotary evaporator)를 이용하여 2 torr 이하의 진공 분위기 및 70℃ ~ 90℃ 하에서, 바람직하게는 1 torr 이하의 진공 분위기 및 80℃ ~ 90℃ 하에서 10 ~ 14시간 정도 로터리 건조를 수행하는 것이 좋다.
건조 공정이 완료되면 건조물을 25℃ 이하로 냉각시켜서 최종적으로 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득할 수 있다.
이렇게 방법 1의 1단계 및 2단계 공정을 수행하여 제조한 본 발명의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 수율이 80% 이상일 수 있고, 바람직하게는 80% ~ 95.5%, 더욱 바람직하게는 84.5% ~ 95%일 수 있다.
그리고, 본 발명의 방법으로 제조한 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 하기 수학식 1에 의거하여 계산된 상대 수율 증감율이 3.0 ~ 15.0%, 바람직하게는 3.2% ~ 14.0%일 수 있다.
[수학식 1]
상대 수율 증감율(%) = {(A-B)/B}×100%
수학식 1에서, A는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조했을 때의 수율(%)이고, B는 Si(CH3)3OCH3을 촉매로 사용하여 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조했을 때의 수율(%)이다. 여기서, A 및 B의 촉매 각각은 1단계의 디플루오로인산리튬염 결정체 합성시 사용되는 촉매를 의미한다.
또한, 본 발명의 방법으로 제조한 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 하기 수학식 2에 의거하여 계산된 상대 순도 증감율이 1 ~ 7%, 바람직하게는 2.00 ~ 4.85%일 수 있다.
[수학식 2]
상대 순도 증감율(%) = {(A-B)/B}×100%
수학식 2에서, 상기 A는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조했을 때의 순도(%)이고, 상기 B는 Si(CH3)3OCH3을 촉매로 사용하여 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조했을 때의 순도(%)이다. 여기서, A 및 B의 촉매 각각은 1단계의 디플루오로인산리튬염 결정체 합성시 사용되는 촉매를 의미한다.
그리고, 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 순도 증가율이 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.
[방정식 1]
3.5% ≤ (B-A)/A×100% ≤ 10%, 바람직하게는 5.0% ≤ (B-A)/A×100% ≤ 8.5%, 더욱 바람직하게는 5.0% ≤ (B-A)/A×100% ≤ 7.5%
상기 방정식 1에서 A는 1단계의 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도(%)이고, B는 2단계의 재결정된 디플루오로인삼리늄염 결정체의 순도(%)이다.
이러한 방법으로 제조한 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체는 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 예를 들면, 클로로에틸렌 폴리머의 안정화제, 반응 윤활유의 촉매, 칫솔의 살균제 및 목재의 보존제 등으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위를 한정하여 해석해서는 안되며, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 제조
(1) 디플루오로인산리튬염 결정체 제조(1단계)
반응기 내부에 건조된 불활성 가스인 질소 기류 하에 디메틸 카보네이트 400 ml에 LiPF6를 2.5 mol/L 농도가 되도록 투입한 후, 상기 LiPF6 1mol에 대하여, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 촉매로서 2.0 mol 투입하여 혼합용액을 제조하였다. 혼합용액은 교반에 의해 현탁액이 되고 50℃에서 16 시간 동안 합성반응을 수행하였다.
합성반응이 끝난 후 26 ~ 27℃까지 냉각시킨 후, 반응용액을 여과하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하였다. 수득된 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율을 90%이고, 순도는 93.5% 였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018007158-appb-I000003
화학식 1-1에서 R1 내지 R3은 모두 메틸기이고, x는 0이다.
(2) 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 제조(2단계)
반응기 자켓, 진공펌프, 콘덴서, 스크러버 및/또는 리시버 등이 설치되어 있는 반응기(상품명 LS-SR-301, 제조사 : 천보) 내부에 상기 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부 및 99.5~ 99.8% 농도의 에탄올 수용액(알코올 수용액) 604 중량부를 및 교반하고, 반응기 온도를 24 ~ 25℃를 유지시켰으며, 부생된 플루오르화 리튬을 탈 여과 분리하였다.
다음으로, 반응기 자켓에 온수를 투입하여, 반응기 내부 온도 43 ~ 44℃를 유지시키면서 진공펌프를 작동하여 반응기 내부의 초기 압력 약 28 torr를 유지시키면서 1차 진공농축을 수행하였다. 1차 진공농축은 반응기로부터 증류된 알코올 증기가 콘덴서에서 응축되어 리시버에 액체가 수거되지 않을 때까지 수행하였다.
다음으로, 내부 온도 43 ~ 44℃를 유지시키면서 압력을 1 torr로 감압시켜서 1차 진공농축시킨 진공농축물을 잔존한 알코올 수용액이 콘덴서에서 응축되어 리시버에 액체가 발생하지 않을 때까지 2차 진공농축을 수행하였다.
다음으로, 로터리 증류건조기(rotary evaporator)를 이용하여 1 torr 진공도를 가진 펌프로 증류하면서 및 85℃ 하에서 12시간 동안 완전 건조시킨 다음, 건조물을 25℃로 냉각시켜서 최종적으로 백색 분말의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하였다(수율 91.7%, 순도 98.2%).
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디플루오로인산리튬염 결정체(1단계) 및 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하되, 1단계의 디플루오로인산리튬염 결정체 제조시, 촉매로서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018007158-appb-I000004
화학식 1-2에서 R1 내지 R3은 모두 메틸기이고, x는 2이다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디플루오로인산리튬염 결정체(1단계) 및 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하되, 1단계의 디플루오로인산리튬염 결정체 제조시, 촉매로서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2018007158-appb-I000005
화학식 1-3에서 R1 내지 R3은 모두 메틸기이고, x는 4이다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디플루오로인산리튬염 결정체(1단계) 및 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하되, 1단계의 디플루오로인산리튬염 결정체 제조시, 촉매로서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2018007158-appb-I000006
화학식 1-4에서 R1 내지 R3은 모두 프로필기이고, x는 4이다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디플루오로인산리튬염 결정체(1단계) 및 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하되, 1단계의 디플루오로인산리튬염 결정체 제조시, 촉매로서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2018007158-appb-I000007
화학식 2-1에서 R1 내지 R3은 모두 메틸기이고, x는 0이다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디플루오로인산리튬염 결정체(1단계) 및 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하되, 1단계의 디플루오로인산리튬염 결정체 제조시, 촉매로서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2018007158-appb-I000008
화학식 2-2에서 R1 내지 R3은 모두 메틸기이고, x는 0이다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디플루오로인산리튬염 결정체(1단계) 및 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하되, 1단계의 디플루오로인산리튬염 결정체 제조시, 촉매로서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2018007158-appb-I000009
화학식 1-5에서 R1 내지 R3은 모두 메틸기이고, x는 12이다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디플루오로인산리튬염 결정체(1단계) 및 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하되, 1단계의 디플루오로인산리튬염 결정체 제조시, 촉매로서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2018007158-appb-I000010
화학식 2-3에서 R1 내지 R3은 모두 메틸기이고, x는 4이다.
실시예 5 ~ 실시예 10 및 비교예 5 ~ 비교예 11
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하되, 하기 표 1과 같이 LiPF6와 촉매의 몰비, 용매 내 LiPF6 농도, 정제공정시 알코올 수용액 사용량을 각각 달리하여 실시예 5 ~ 10 및 비교예 5 ~ 11을 각각 실시하였다.
그리고, 1단계의 결정화된 LiPO2F2 의 수율 및 순도를 하기 표 2에 나타내었다. 그리고, 2단계에서 재결정화된 LiPO2F2의 순도는 비교예 1을 기준으로 하기 수학식 1 및 수학식 2와 같이 계산하여 상대 수율 증감율 및 상대 순도 증감율로 나타내었다.
[수학식 1]
상대 수율 증감율(%) = {(A-B)/B}×100%
A는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조했을 때의 수율(%)이고, B는 Si(CH3)3OCH3을 촉매로 사용하여 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조했을 때의 수율(%)이다.
[수학식 2]
상대 순도 증감율(%) = {(A-B)/B}×100%
A는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조했을 때의 순도(%)이고, B는 Si(CH3)3OCH3을 촉매로 사용하여 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조했을 때의 순도(%)이다.
구분 결정화된 LiPO2F2 합성(1단계) 재결정화된 LiPO2F2 결정체 제조(2단계-정제공정)
촉매종류 용매 내 LiPF6농도(mol/L) LiPF6 및촉매의몰비 1단계의LiPO2F2(중량부) 알코올수용액(중량부)
실시예1 화학식1-1 2.5 1:2.2 100 604
실시예2 화학식1-2 2.5 1:2.2 100 604
실시예3 화학식1-3 2.5 1:2.2 100 604
실시예4 화학식1-4 2.5 1:2.2 100 604
실시예5 화학식1-1 2.5 1:1.5 100 604
실시예6 2.5 1:2.8 100 604
실시예7 2.0 1:2.2 100 604
실시예8 3.5 1:2.2 100 604
실시예9 2.5 1:2.2 100 550
실시예10 2.5 1:2.2 100 640
비교예1 화학식2-1 2.5 1:2.2 100 604
비교예2 화학식2-2 2.5 1:2.2 100 604
비교예3 화학식2-3 2.5 1:2.2 100 604
비교예4 화학식2-4 2.5 1:2.2 100 604
비교예5 화학식1-1 2.5 1:2.2 -
비교예6 2.5 1:0.8 100 604
비교예7 2.5 1:3.5 100 604
비교예8 1.2 1:2.2 100 604
비교예9 5.5 1:2.2 100 604
비교예10 2.5 1:2.2 100 485
비교예11 2.5 1:2.2 100 710
구분 결정화된 LiPO2F2(1단계) 재결정화된 LiPO2F2 결정체(2단계) 상대 수율증감율(%) 상대 순도증감율(%)
수율(%) 순도(%) 수율(%) 순도(%)
비교예1 84.8 90.2 82.8 96.3 - -
실시예1 93.2 93.5 91.7 98.2 10.75 3.04
실시예2 94.3 93.8 92.1 99.3 11.23 4.20
실시예3 95.5 95.2 93.8 99.9 13.29 4.83
실시예4 93.7 93.3 90.7 98.8 9.54 3.67
실시예5 89.8 94.2 85.5 98.4 3.26 3.25
실시예6 94.7 91.0 92.6 97.3 11.84 2.10
실시예7 90.1 93.4 87.3 97.8 5.43 2.62
실시예8 95.2 91.3 92.0 96.7 11.11 1.47
실시예9 93.2 93.5 88.9 96.5 7.38 1.26
실시예10 93.2 93.5 91.6 98.1 10.63 2.94
비교예2 85.6 91.5 83.6 97.2 0.97 1.99
비교예3 82.4 87.6 78.9 91.0 -4.71 -4.51
비교예4 80.3 88.6 76.5 92.1 -7.61 -3.36
비교예5 93.2 93.5 - - - -
비교예6 82.4 87.9 77.6 92.0 -6.28 -3.46
비교예7 95.0 82.4 90.9 87.2 9.78 -8.50
비교예8 84.3 91.8 80.4 97.6 -2.90 2.41
비교예9 94.9 86.2 90.7 91.2 9.54 -4.30
비교예10 93.2 93.5 86.8 96.4 4.83 1.15
비교예11 93.2 93.5 91.5 98.2 10.51 3.04
상기 표 2의 1단계의 수율/순도를 살펴보면, 실시예 1 ~ 10의 경우, 85% 이상의 수율 및 90% 이상의 순도를 보였으며, 재결정화된 LiPO2F2 결정체의 수율이 80% 이상 및 95% 이상의 높은 순도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 실시예 1 ~ 10과 본 발명이 제시하는 촉매가 아닌 다른 촉매를 사용한 비교예 1과 비교할 때, 3% 이상, 많게는 13.29%의 수율 증대가 있었고, 순도는 적게는 1.26%, 많게는 3% 이상의 높은 순도 증대가 된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 촉매가 다른 비교예 2의 경우, 재결정화된 LiPO2F2 결정체 수율이 너무 낮은 문제가 있으며, 비교예 3 및 비교예 4의 경우, 비교예 1보다 수율 및 순도가 낮은 결과를 보였다.
LiPF6 및 촉매의 몰비가 1 : 1.0 몰비 미만인 비교예 6의 경우, 실시예 1 및 실시예 5와 비교할 때, 수율이 매우 낮은 문제가 있었고, LiPF6 및 촉매의 몰비가 1 : 3.0 몰비를 초과한 비교예 7의 경우, 실시예 1 및 실시예 6과 비교할 때, 수율 증대가 없으면서 순도가 크게 낮아지는 문제가 발생했으며 이는 원료 분해에 의한 불순물이 다량 발생했기 때문으로 판단된다.
또한, 1단계 합성시 혼합액 내 LiPF6 농도가 1.5 mol/L 미만인 비교예 8의 경우, 실시예 1 및 실시예 7과 비교할 때, 순도는 좋으나 수율이 크게 낮은 문제가 있었으며, 혼합액 내 LiPF6 농도가 5.0 mol/L을 초과한 비교예 9의 경우, 실시예 1 및 실시예 8과 비교할 때, 수율 증대 효과가 없으면서 오히려 순도가 낮아지는 문제가 있었다.
그리고, 2단계 정제공정에서 알코올 수용액을 550 중량부 미만으로 사용한 비교예 10의 경우, 실시예 1 및 실시예 9와 비교할 때 수율 및 순도가 낮아지는 문제가 있었고, 2단계 정제공정에서 알코올 수용액을 650 중량부를 초과하여 사용한 비교예 11의 경우, 더 이상의 순도 향상 효과가 없었다.
실시예 11
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 결정화된 LiPO2F2 합성 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조하되, 결정화된 LiPO2F2 합성시, 합성 온도를 75℃에서 수행하였다. 그리고, 수율 및 순도, 1단계 및 2단계의 순도증가율을 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 순도 증가율은 하기 수학식 3에 의거하여 측정하였다.
[수학식 3]
순도증가율(%) = (B-A)/A×100%
상기 수학식 1에서 A는 1단계의 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도(%)이고, B는 2단계의 재결정된 디플루오로인삼리늄염 결정체의 순도(%)이다.
실시예 12
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 결정화된 LiPO2F2 합성 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조하되, 결정화된 LiPO2F2 합성시, 합성 온도를 46℃에서 수행하였다.
실시예 13
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 결정화된 LiPO2F2 합성 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조하되, 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조시, 1차 진공농축 온도를 40 ~ 41℃ 하에서 수행하였다.
비교예 12
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 결정화된 LiPO2F2 합성 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조하되, 결정화된 LiPO2F2 합성시, 합성 온도를 85℃에서 수행하였다.
비교예 13
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 결정화된 LiPO2F2 합성 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조하되, 결정화된 LiPO2F2 합성시, 합성 온도를 40℃에서 수행하였다.
비교예 14 ~ 비교예 19
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하되, 하기 표 3과 같이 제조 조건에 변화를 주어 비교예 14 ~ 비교예 19를 각각 실시하였다. 이때, 2단계의 진공압축 조건을 달리하였다.
구분(중량부) 결정화된 LiPO2F2 합성 (1단계) 재결정화된 LiPO2F2 결정체 제조(2단계)
반응온도 수율(%) 1차 진공농축시압력 1차 진공농축시온도 2차 진공농축시압력 수율(%)
실시예 11 75℃ 95.1 28 torr 43 ~ 44℃ 1 torr 91.9
실시예 12 46℃ 88.0 28 torr 43 ~ 44℃ 1 torr 84.9
실시예 13 50℃ 93.2 28 torr 40 ~ 41℃ 1 torr 86.5
비교예 12 85℃ 95.5 28 torr 43 ~ 44℃ 1 torr 92.2
비교예 13 40℃ 85.4 28 torr 43 ~ 44℃ 1 torr 80.6
비교예 14 50℃ 93.2 28 torr 35 ~ 36℃ 1 torr 88.5
비교예 15 28 torr 48 ~ 49℃ 1 torr 93.3
비교예 16 35 torr 43 ~ 44℃ 1 torr 91.0
비교예 17 1 torr 43 ~ 44℃ 1 torr 92.2
비교예 18 21 torr 43 ~ 44℃ 1 torr 85.1
비교예 19 28 torr 43 ~ 44℃ 4 torr 91.8
2단계의 상대 수율, 상대 순도는 상기 수학식 1 및 수학식 2에 의거하여 측정한 것이다.
구분 1단계 순도(%) 2단계 순도(%) 순도증가율(%)
실시예1 93.5 98.2 5.03
실시예11 92.9 98.2 5.71
실시예12 93.4 98.9 5.89
실시예13 93.5 99.6 6.52
비교예 12 88.2 93.7 6.24
비교예 13 93.0 98.6 6.02
비교예 14 93.5 98.5 5.35
비교예 15 98.0 4.81
비교예 16 97.8 4.60
비교예 17 95.3 1.93
비교예 18 96.5 3.21
비교예 19 95.9 2.57
상기 표 3의 1단계의 수율/순도 및 2단계의 상대 순도를 살펴보면, 4% 이상의 수율 증대가 있음을 확인할 수 있다.
이에 반해 합성 온도를 80℃ 초과한 85℃에서 수행한 비교예 12의 경우, 실시예 11과 비교할 때, 1단계 LiPO2F2 결정체의 순도가 크게 낮은 결과를 보였으며, 합성 온도를 45℃ 미만인 40℃에서 수행한 비교예 13의 경우, 실시예 13과 비교할 때, LiPO2F2 결정체의 수율이 크게 낮은 결과를 보였다.
또한, 1차 진공농축 온도가 40℃ 미만인 비교예 14의 경우, 실시예 13과 비교할 때, 1차 수율 보다 2차 수율이 크게 낮아지는 문제를 보였고, 1차 진공농축 온도가 45℃를 초과한 비교예 15의 경우 수율 변화는 없으나, 실시예 1과 비교할 때 순도가 오히려 감소하는 문제가 있었다.
또한, 2단계 반응의 1차 진공농축시, 30 torr 초과한 압력 하에서 1차 진공농축을 수행한 비교예 16의 경우, 1단계 수율 93.2%에서 91%로 수율이 낮아지는 문제가 있었으며, 25 torr 미만 압력 하에서 1차 진공농축을 수행한 비교예 18의 경우, 실시예 1와 비교할 때, 오히려 수율이 크게 낮아지는 문제가 있었다.
그리고, 1차 및 2차 진공농축을 동일한 압력(1 torr) 및 온도(43 ~ 44℃) 하에서 실시하여 실질적으로 다단 진공농축이 아닌 단일 단계의 진공농축을 수행한 비교예 17의 경우, 급격한 용매 휘발로 결정성이 뭉쳐 건조가 되지 않아 잔류용매가 증가하여 실시예 1과 비교할 때 순도가 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 2차 진공농축을 2 torr 초과한 압력 하에서 수행한 비교예 19의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 수율 변화는 없으나, 순도가 떨어지는 문제가 있었다.
그리고, 본 발명이 제시하는 조건을 벗어나서 2단계의 정제공정을 수행한 비교예 14 ~ 18의 경우, 1단계의 순도와 비교할 때, 순도 증가율이 매우 낮은 결과를 보였다.
제조예 1 ~ 18: 2차 전지용 비수계 전해액의 제조
상기 실시예 1 ~ 13에서 제조한 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체 각각을 전해질로 하여, 2차 전지용 비수계 전해액을 각각 제조하였다.
상기 실시예를 통하여, 본 발명이 제시하는 방법을 이용하여 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 높은 수율로 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이러한 방법으로 제조한 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체는 클로로에틸렌 폴리머의 안정화제, 반응 윤활유의 촉매, 칫솔의 살균제 및 목재의 보존제 등의 조성으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 도입하여 안정성이 우수한 2차 전지용 비수계 전해액을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)를 합성하는 1단계; 및
    상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018007158-appb-I000011
    화학식 1에서, 상기 R1 내지 R3 각각은 독립적인 것으로서, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C6 ~ C10의 사이클로알킬기, C1 ~ C10의 알콕시기, 할라이드기를 포함하는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, 할라이드기를 포함하는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, 아릴(aryl)기 또는 할라이드기를 포함하는 아릴기를 포함하며, 상기 R4 내지 R7 각각은 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C1 ~ C10의 알콕시기 또는 아릴기를 포함하고, 상기 X는 0 ~ 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1단계는
    리튬헥사플로오로포스페이트, 상기 촉매 및 용매를 혼합한 혼합액을 불활성 가스 및 45 ~ 80℃ 하에서 10 ~ 20 시간 동안 합성 반응시켜서 반응용액을 얻는 1-1단계; 및
    1-1단계의 반응용액을 냉각시킨 후, 반응용액 내 반응생성물을 여과하여 수득하는 1-2단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 1-1단계의 상기 혼합액은 리튬헥사플로오로포스페이트 및 촉매는 1 : 1.0 ~ 3.0 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 1-1단계의 용매는 디(C1 ~ C10의 알킬)카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 2단계는
    반응기에 디플루오로인산리튬염 결정체 및 탄소수 2 ~ 4의 알코올 수용액을 투입 및 교반하여 정제공정을 수행하는 2-1단계;
    정제된 반응물을 1차 진공농축시키는 2-2단계;
    1차 진공농축물을 2차 진공농축시키는 2-3단계; 및
    2차 진공농축물을 건조 공정을 수행한 후, 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 2-4단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 2-1단계는 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부에 대하여, 상기 알코올 수용액을 550 ~ 650 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 2단계의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 하기 수학식 1에 의거하여 계산된 상대 수율 증감율이 3.0 ~ 15%인 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
    [수학식 1]
    상대 수율 증감율(%) = {(A-B)/B}×100%
    수학식 1에서 상기 A는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조했을 때의 수율(%)이고, B는 Si(CH3)3OCH3을 촉매로 사용하여 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조했을 때의 수율(%)이다.
  8. 제1항에 있어서, 2단계의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 하기 수학식 2에 의거하여 계산된 상대 순도 증감율이 1 ~ 7%인 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
    [수학식 2]
    상대 순도 증감율(%) = {(A-B)/B}×100%
    수학식 2에서 상기 A는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조했을 때의 순도(%)이고, B는 Si(CH3)3OCH3을 촉매로 사용하여 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조했을 때의 순도(%)이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중에서 선택된 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 디플루오로인산리튬염 결정체.
  10. 제9항의 디플루오로인산리튬염 결정체를 전해질로 포함하는 2차 전지용 비수계 전해액.
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